СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРАТА КАЛИЯ Российский патент 2020 года по МПК C01D9/10 

Изобретение относится к области технологии минеральных удобрений и солей и может быть использовано в химической промышленности в процессе производства калиевой селитры (нитрата калия) из полупродукта производства аммиачной селитры конверсионным способом.

Известен способ получения нитрата калия конверсией хлорида калия в нитрат калия путем пропускания раствора хлорида калия через ионообменную колонку, содержащую NH₄-форму катионита с образованием К-формы катионита и последующим пропусканием раствора нитрата аммония через катионит в К-форме с получением раствора нитрата калия (SU 1248650 от 25.06.1984).

Недостатком указанного способа является образование разбавленных растворов нитрата калия (9,7 масс. % KNO₃) и хлорида аммония (5,2 масс. % NH₄CI), что потребует значительных затрат на их упарку, а также сложность процесса, обусловленная необходимостью постоянного перемещения NH₄R и KR-катионитов из одной колонки в другую.

Другим аналогом предлагаемого изобретения является способ получения нитрата калия, включающий обменное разложение хлорида калия и раствора нитрата аммония при молярном соотношении хлорида калия и нитрата аммония, равном (1,1-1,15):1, при температуре 100°С, охлаждение образующейся суспензии до 0°С, выдерживание в течение 4-х часов с последующим отделением выпавших кристаллов KNO₃, добавление к маточному раствору 55-75%-ного раствора нитрата аммония, изотермическое упаривание полученного раствора при 123°С, охлаждение и выдерживание раствора при 57°С в течение 2 часов, отделение выпавших кристаллов хлорида аммония от раствора и возврат последнего на стадию обменного разложения (SU 1393791 от 05.05.1986).

Недостатками данного способа являются высокие энергетические затраты, необходимые для упаривания растворов, а также для нагревания растворов первоначально до 100°С и далее повторно от 0 до 123°С; многостадийность и сложность процесса, образующийся в качестве побочного продукта хлорид аммония имеет малый спрос на рынке, в связи с чем его реализация представляется проблематичной; наличие стадий длительного выдерживания растворов (первоначально 4 часа, затем еще 2 часа), что не позволяет проводить процесс в непрерывном режиме, а только в периодическом.

Известен способ, в котором к раствору NH₄NO₃ концентрацией 45-50 масс. %, добавляют мелкокристаллический хлорид калия в мольном соотношении KCl : NH₄NO₃ = (0,45-0,55): 1 и нагревают до полного растворения хлорида калия (температура растворения - 60-80°С). Образовавшийся гомогенный раствор охлаждают при интенсивном перемешивании до температуры 10-20°С. Выпавший кристаллический осадок отделяют методом фильтрации и промывают на фильтре исходным раствором аммонийной селитры. Продукционный осадок содержит в пересчете на сухое вещество 16,5-18 масс. % N; 38-42 масс % K₂O и не более 0,2 масс. % CI, что позволяет использовать его в качестве бесхлорного азотно-калийного удобрения - нитрата калия.

Раствор, полученный после промывки осадка, смешивается с исходным раствором NH₄NO₃ и направляется на конверсию. Маточный раствор после отделения целевого продукта, содержащий 12-14 масс. % N и 7-8 масс. % K₂O, смешивается с твердым карбамидом в мольном соотношении CO(NH₂) : NO₃ = (2-3):1 до полного растворения твердой фазы в течение 10-30 минут с получением жидкого комплексного удобрения (BY 7470, от 2005 г).

Недостатки указанного способа:

- получаемый продукт содержит от 14 до 16 масс. % NH₄NO₃, что приводит к уменьшению содержания основного компонента - нитрата калия. Кроме того, азот в конечном продукте будет присутствовать не только в нитратной, но и в аммонийной форме, в то же время в удобрениях, применяемых в тепличных хозяйствах, присутствие аммонийного азота нежелательно;

- производство и потребление жидких удобрений носит сезонный характер, что обуславливает, в свою очередь, создание сезонного производства нитрата калия;

- при круглогодичном производстве нитрата калия получение на базе маточных растворов жидких удобрений требует строительства обогреваемых хранилищ для храпения этих удобрений в зимний период либо осуществления производства нитрата калия только в летний период, то есть производство нитрата калия также будет носить сезонный характер.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сути и достигаемому результату является способ получения нитрата калия, который включает обменное разложения хлорида калия и раствора нитрата аммония при их мольном соотношении (0,45-0,55):1 и температуре 60-80°С, кристаллизацию нитрата калия при 10-20°С, отделение его от маточного раствора и промывку; используют раствор нитрата аммония концентрацией 45-55 масс. %, промывку кристаллов нитрата калия осуществляют водой с последующей подачей промывного раствора на растворение нитрата аммония, а образующийся маточный раствор смешивают с аммофосом и/или хлоридом калия в соотношении, зависящем от марки получаемого NPK или NK удобрения, и подвергают сушке и грануляции в аппаратах БГС или РКСГ. (BY 15779 от 18.02.2010).

Недостатки способа-прототипа заключаются в следующем:

- несмотря на довольно высокое качество нитрата калия (97% KNO₃), среднее извлечение K₂O в нитрат калия составляет 58% (расчет выполнен по данным примеров 1 и 2 прототипа);

- подача на стадию конверсии значительного избытка нитрата аммония от его стехиометрического количества по отношению к хлориду калия, что требует увеличения объема оборудования на стадии обменного разложения хлорида калия и раствора нитрата аммония и после получения целевого продукта введения в маточный раствор дополнительного количества хлорида калия, усложняет процесс приготовления удобрения и ухудшает его качество вследствие увеличения содержания в последнем ионов хлора;

- отдельное приготовлении раствора нитрата аммония, что связано с установкой дополнительного реакторного оборудования и увеличением обслуживающего персонала для контроля за процессом растворения нитрата аммония и подачей его на стадию конверсии;

- поскольку промывку кристаллов нитрата калия осуществляют водой в технологическом процессе циркулирует значительный избыток растворенного сульфата калия и при последующих операциях он переходит в кристаллы в соответствии с таким же коэффициентом извлечения, как и остальное количество сульфата калия, что снижает суммарное извлечение калия в целевой продукт;

- процесс обменного разложения ведут до температуры 80°С, хотя для полного протекания стадии конверсии достаточно поддерживать температуру 60-65°С; при более высокой температуре (до 80°С) требуются большие энергетические затраты, как на стадии конверсии, так и на стадии охлаждения и кристаллизации.

- наличие в кристаллическом сульфате калия, при использовании в качестве исходного сырья флотационного хлорида калия, нерастворимого остатка, что ограничивает применение целевого продукта при использовании поливного земледелия;

Задачей заявляемого изобретения, является увеличение степени конверсии хлорида калия в нитрат калия при упрощении технологического процесса, в результате чего происходит снижение энергетических затрат и повышение качества получаемого продукта при исключении из его состава нерастворимого остатка.

Поставленная задача решается при использовании следующих технологических приемов.

Способ получения нитрата калия, включающий обменное разложение хлорида калия и нитрата аммония при температуре 60-65°С, выделение первых кристаллов нитрата калия при 10-20°С, отделение их от маточного раствора и промывку. Хлорид калия и нитрат аммония подают на обменное разложение в виде сухих (сыпучих) продуктов при стехиометрическом мольном соотношении 1:1 и обрабатывают трехкомпонентной смесью, которая включает:

- промывную воду после промывки первых кристаллов нитрата калия раствором нитрата калия;

- второй маточник кристаллизации (маточный раствор) полученный после упаривания первого маточного раствора и отделения вторых кристаллов; и

- воду.

При этом воду берут в количестве, обеспечивающем концентрацию хлорида калия в смеси, до вступления в химическую реакцию, близкую к концентрации его насыщенного раствора, равную 23-25% KCI.

Первые кристаллы очищают от примесных солей путем промывки насыщенным при 20-25°С 28%-ным раствором нитрата калия, взятым в количестве, превышающем объем маточного раствора, пропитывающего эти соли, и промывные воды возвращают в голову процесса обменного разложения хлорида калия и нитрата аммония.

Маточный раствор после отделения первых кристаллов направляют на дополнительное упаривание до концентрации 11-13% K₂O, охлаждают и кристаллизуют при температуре 10-12°С не менее 2 часов, влажные вторые кристаллы отделяют от второго маточного раствора фильтрацией или центрифугированием, высушивают и выпускают в виде сложного NK-удобрения, а второй маточный раствор возвращают в голову процесса обменного разложения хлорида и нитрата аммония.

Под сухими продуктами понимается сыпучий продукт.

Первое существенное отличие предлагаемого способа от прототипа заключается в том, что в технологический процесс водной конверсии хлорида калия в нитрат калия в присутствии нитрата аммония оба исходных продукта подают в сухом (сыпучем) виде при мольном соотношении 1:1, равном стехиометрическому, и расход воды регулируют таким образом, чтобы он соответствовал концентрации хлорида калия, близкой к его концентрации в насыщенном растворе, равной примерно 23-25% KCl до вступления в реакцию обмена, а затем, при использовании флотационного хлорида калия, после окончания реакции обмена из образовавшейся системы путем сгущения и фильтрации удаляется нерастворимый остаток бурового цвета, количество которого ничтожно, но оно влияет на качество и цвет конечного продукта.

При подаче на стадию обменного разложения обоих или одного из реагентов в виде растворов увеличивается выход жидкой фазы, что после проведения процесса охлаждения и кристаллизации приводит к увеличению выхода маточного раствора и соответственно к снижению извлечения сульфата калия в кристаллы.

При снижении концентрации хлорида калия, например, до 22%, степень конверсии хлорида калия в его сульфат снижается с 70,0 до 67,3%, а при увеличении концентрации, например, до 26% часть хлорида калия не успевает вступить в реакцию, и он попадает в кристаллы нитрата калия, ухудшая качество последнего по содержанию ионов хлора.

Второе существенное отличие предлагаемого способа от прототипа заключается в том, что маточный раствор, после выделения первых кристаллов сульфата калия, направляют на дополнительное упаривание до концентрации 11-13% K₂O, охлаждают и кристаллизуют при температуре 10-12°С не менее 2-х часов, влажные 2-е кристаллы отделяют от второго маточного раствора фильтрацией или центрифугированием, высушивают и выпускают в виде сложного NK-удобрения, а второй маточный раствор возвращают в голову процесса обменного разложения хлорида калия и нитрата аммония.

При упаривании маточного раствора до 11-13% K₂O 44% от всего количества калия, поступающего на стадию упаривания и кристаллизации, переходит в удобрение, а 56% - возвращается на стадию конверсии хлорида калия при вероятности перехода в целевой продукт.

При упаривании системы ниже этого интервала концентраций, например, до 9% K₂O, возрастает объем циркулируемого в голову процесса маточника кристаллизации (маточного раствора), что снижает извлечение K₂O в целевой продукт до 67%.

При упаривании маточного раствора выше концентрации 13,0% K₂O, например, до 15% K₂O, после охлаждения системы образуется густая малоподвижная нетранспортируемая пульпа кристаллов нитрата калия и примесных солей.

Снижение температуры охлаждения ниже 10-12°С требует дополнительных энергетических затрат на охлаждение системы, при этом выход кристаллов-удобрения, например, при температуре 6-8°С возрастает на 1,6%. Но в этом нет необходимости, так как основной задачей предлагаемого способа является повышение извлечения калия в товарный сульфат калия, а не NK-удобрение.

При увеличении температуры, например, до 15°С, происходит перераспределение состава солей в удобрении: в него переходит большее количество сульфата калия, а хлорид калия возвращается с маточником кристаллизации в голову процесса конверсии.

Время охлаждения и кристаллизации, равное 120 мин, достаточно, так как при его увеличении состояние системы не изменяется.

Третье существенное отличие заключается в том, что кристаллы после обменного разложения промывают не водой (как по прототипу), а насыщенным при 20-25°С раствором нитрата калия (28% KNO₃), взятым в количестве, превышающем объем маточного раствора, пропитывающего эти соли, и сушат. Применение насыщенного раствора нитрата калия указанной концентрации способствует повышению качества целевого продукта по основному компоненту: он в динамических условиях вытесняет оставшиеся примесные соли из влаги кристаллов нитрата калия, при этом сами кристаллы практически не растворяются в присутствии одноименных ионов.

Промывные воды также возвращают на стадию обменного разложения.

Ниже представлены примеры осуществления заявляемого изобретения.

Для выхода на стабильный технологический режим, то есть до достижения, по результатам анализов, идентичных входных и выходных параметров, потребовалось 4 цикла от введения реагентов до получения готовой продукции.

Пример 1. После выхода на стабильный технологический режим (4 цикла) 1000 г флотационного хлорида калия (95% KCI, т.е. 60% K₂O, что соответствует 601 г K₂O) и 1038 г 98,6% нитрата аммония при стехиометрическом мольном соотношении компонентов, равном 1:1, направили на обменное разложение смесью, состоящей из 1132 г воды, 350 г промывных вод, образовавшихся после промывки первых кристаллов нитрата калия 28% раствором нитрата калия и 2258,7 г второго маточного раствора. Обменное разложение вели при температуре 65°С, в течение 30 мин. Образовавшуюся суспензию в количестве 5778,7 г сгустили, сгущенную пульпу расфильтровали: декантат объединили с фильтратом (всего 5765,0 г), а влажный нерастворимый остаток бурого цвета в количестве 13,7 г (W=56,2%),содержащий 0,4 г K₂O, направили на производство удобрений.

5765,0 г раствора после конверсии направили на охлаждение и кристаллизацию при температуре 11°С, в течение 150 мин. После этого пульпу первых кристаллов расфильтровали и получили 984,8 г влажных кристаллов (W=6,7%) и 4780,2 г первого маточного раствора. Влажные кристаллы промыли 342,4 г 28%-ного раствора нитрата калия, предварительно полученного путем растворения в воде собственных товарных кристаллов нитрата калия.

При этом выход промывных вод составил 350 г, их вернули на стадию конверсии, а промытые влажные кристаллы в количестве 977,2 г (W=6,0%) высушили при температуре 105°С, и выпустили в качестве конечного продукта 918,6 г кристаллов нитрата калия, содержащих (%): KNO₃ - 98,42 (в пересчете на K₂O - 46,4%; Nн. - 13,86; N амм. - 0,23); Cl - 0,44; Н.О. - 0,005.

4780,2 г первого маточного раствора упарили до 3361,0 г и охладили при температуре 11°С в течение 120 мин. В пульпу вторых кристаллов ввели 13,7 г влажного нерастворимого остатка, расфильтровали и получили 1116 г влажных кристаллов (W=5,1%) и 2258,7 г второго маточного раствора, который вернули на стадию обменного разложения хлорида калия и нитрата аммония. Влажные кристаллы высушили при температуре 105°С и получили 1059,0 г NK-удобрения 21,6×16,5.

Расчетным путем определили солевой состав нитрата калия (%): KNO₃ - 98,32; KCI - 0,92; NH₄NO₃ - 0,66.

Общее извлечение K₂O из хлорида калия в кристаллы нитрата калия - 70,9%, степень конверсии хлорида калия в нитрат калия - 70,1%.

Пример 2. Технологический процесс проводили в соответствии с методикой, изложенной в примере 1, но вместо флотационного хлористого калия бурого цвета, содержащего Н.О. (нерастворимый остаток), использовали галлургический хлористый калий белого цвета, содержащий 98,0% основного вещества без нерастворимых примесей.

Далее после осуществления способа в соответствии с примером 1 получили готовый продукт состава (%): KNO₃ - 98,5 (в пересчете на K₂O - 46,4%; Nн. - 13,9; N амм. - 0,2); CI - 0,40; Н.О. - следы и NK-удобрение 21,6×17,2. Степень конверсии - 70,6%.

Так была решена задача, поставленная заявляемым изобретением: извлечение калия из его хлорида в целевой продукт было увеличено на 12,1-12,6%; повышено качество целевого продукта: содержание нерастворимого остатка при использовании флотационного хлорида калия снижено до 0,005%; упрощен процесс вследствие подачи на стадию обменного разложения обоих видов сырья в сыпучем (сухом) виде, а также вследствие исключения операции приготовления раствора нитрата аммония и корректировки раствора, идущего на получение удобрения, добавлением в него хлорида калия; при этом снижены энергетические затраты.

Изобретение относится к области технологии минеральных удобрений и солей и может быть использовано в химической промышленности в процессе производства калиевой селитры из полупродукта производства аммиачной селитры конверсионным способом. Способ получения нитрата калия включает обменное разложение хлорида калия и нитрата аммония при температуре 60-65°С, выделение первых кристаллов нитрата калия при 10-20°С, отделение их от первого маточного раствора и промывку. Хлорид калия и нитрат аммония подают на обменное разложение в виде сухих продуктов при стехиометрическом мольном соотношении 1:1 и обрабатывают смесью промывной воды после промывки первых кристаллов нитрата калия раствором нитрата калия, второго маточного раствора, полученного после упаривания первого маточного раствора и отделения вторых кристаллов и воды. Обеспечивается увеличение степени конверсии хлорида калия в нитрат калия при упрощении технологического процесса, в результате чего происходит снижение энергетических затрат и повышение качества получаемого продукта. 6 з.п. ф-лы, 2 пр.

1. Способ получения нитрата калия, включающий обменное разложение хлорида калия и нитрата аммония при температуре 60-65°С, выделение первых кристаллов нитрата калия при 10-20°С, отделение их от первого маточного раствора и промывку, отличающийся тем, что хлорид калия и нитрат аммония подают на обменное разложение в виде сухих продуктов при стехиометрическом мольном соотношении 1:1 и обрабатывают смесью промывной воды после промывки первых кристаллов нитрата калия раствором нитрата калия, второго маточного раствора, полученного после упаривания первого маточного раствора и отделения вторых кристаллов и воды.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что промывную воду получают путем промывки первых кристаллов насыщенным при 20-25°С 28%-ным раствором нитрата калия.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что раствор нитрата калия берут в количестве, превышающем объем маточного раствора, пропитывающего кристаллы.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что первый маточный раствор после отделения первых кристаллов направляют на дополнительное упаривание до концентрации 11-13% K₂O, охлаждают и кристаллизуют при температуре 10-12°С не менее 2 часов, влажные вторые кристаллы отделяют от второго маточного раствора фильтрацией или центрифугированием.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что вторые кристаллы высушивают и выпускают в виде NK-удобрения.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что воду берут в количестве, обеспечивающем концентрацию хлорида калия в смеси, до вступления в реакцию обмена, равную концентрации насыщенного раствора - 23-25% KCI.

7. Способ по любому из пп. 2 и 4, отличающийся тем, что промывную воду и второй маточный раствор направляют в голову процесса обменного разложения хлорида калия и нитрата аммония.