СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННОГО МИНЕРАЛЬНОГО УДОБРЕНИЯ Российский патент 2014 года по МПК C05B11/06 

Изобретение относится к химической технологии и может быть использовано в производстве гранулированных минеральных удобрений путем азотнокислотного разложения природных фосфатов с высоким содержанием стронция.

Известен способ получения гранулированного минерального удобрения, включающий разложение апатита азотной кислотой, вымораживание нитрата кальция с последующей переработкой его в аммиачную селитру и мел, переработку маточного раствора в гранулированное минеральное удобрение. Вымораживание нитрата кальция проводят при непосредственном контакте азотнокислотной вытяжки с жидким охлаждающим агентом (например, бензином), не смешивающимся с раствором. Кристаллы промывают азотной кислотой, промывную кислоту подают на разложение апатита. Размер кристаллов тетрагидрата нитрата кальция составляет 0,4-0,6 мм [М.Е.Позин, Технология минеральных удобрений. Ленинград: Химия, 1989, стр.337, 340]. Недостатком способа является использование пожароопасных жидкостей и дополнительного оборудования для их переработки.

Наиболее близким к предлагаемому по совокупности существенных признаков является способ получения гранулированного минерального удобрения, включающий разложение апатита азотной кислотой, вымораживание нитрата кальция, переработку его в аммиачную селитру и мел, переработку маточного раствора в гранулированное минеральное удобрение. Вымораживание нитрата кальция проводят путем отвода теплоты хладоагентом через теплообменную поверхность [А.Л.Гольдинов, Б.А.Копылев. Комплексная азотнокислотная переработка фосфатного сырья. Ленинград: Химия, 1982, стр.94-98].

Способ позволяет получить достаточно высокую производительность фильтрации на стадии выделения нитрата кальция при проведении процесса кристаллизации в периодическом режиме в каскаде кристаллизаторов реакторного типа (змеевиковые кристаллизаторы) при медленном понижении температуры, что обеспечивает получение крупных кристаллов.

Недостаток известного способа состоит в том, что проведение процесса в непрерывном режиме в каскаде кристаллизаторов с выносным теплообменником приводит к получению более мелких кристаллов, в результате чего снижаются производительность фильтрации на стадии отделения нитрата кальция и эффективность отмывки кристаллов от маточного раствора.

Технической задачей настоящего изобретения является повышение производительности фильтрации на стадии выделения нитрата кальция из азотнокислотного раствора при проведении процесса в непрерывном режиме в каскаде кристаллизаторов с выносным теплообменником.

Поставленная техническая задача решается тем, что в способе получения гранулированного минерального удобрения, включающем разложение апатита азотной кислотой, выведение из азотнокислотной вытяжки части кристаллов нитрата стронция и нерастворимого остатка в виде стронциевого концентрата в количестве 20-60% от содержащегося нитрата стронция в азотнокислотной вытяжке, вымораживание нитрата кальция в непрерывном режиме в кристаллизаторах с выносным теплообменником, отделение кристаллов тетрагидрата нитрата кальция фильтрованием, переработку их в аммиачную селитру и мел, переработку маточного раствора в гранулированное минеральное удобрение, согласно изобретению выведенный стронциевый концентрат далее добавляют к маточному раствору и направляют в производство сложных минеральных удобрений методом гранулирования в барабанном грануляторе сушилке.

Выведенный стронциевый концентрат обрабатывают водой с последующим отделением методом отстоя полученного раствора нитрата стронция от нерастворимого остатка и направлением на стадию кристаллизации нитрата кальция или в производство удобрений методом приллирования, сгущенную часть, содержащую нерастворимый остаток, добавляют к маточному раствору после кристаллизации нитрата кальция. Концентрацию нитрата стронция в растворе после добавления воды к стронциевому концентрату поддерживают в пределах 400-530 г/дм³.

Получаемый положительный эффект возможно объяснить следующим образом. При обработке фосфатного сырья с высоким содержанием стронция оборотным раствором азотной кислоты основное количество стронция переходит в твердую фазу в виде нитрата стронция. Размер кристаллов 0,005-0,02 мм.

В периодическом режиме вымораживания нитрата кальция при медленном понижении температуры азотнокислотной вытяжки кристаллы нитрата стронция не приводят к образованию мелкодисперсных кристаллов нитрата кальция.

При проведении кристаллизации в непрерывном режиме, где наблюдается резкое снижение температуры суспензии, кристаллы нитрата стронция приводят к образованию мелких кристаллов тетрагидрата нитрата кальция. Средний размер кристаллов тетрагидрата нитрата кальция составляет 0,3 мм. При этом примерно 30% (массовых) кристаллов имеют размер менее 0,1 мм, что существенно снижает производительность фильтрования на стадии их отделения от маточного раствора. Предлагаемое выведение стронциевого концентрата повышает производительность на стадии фильтрации почти в 2 раза.

Верхний предел количества выводимого нитрата стронция из азотнокислотной вытяжки в виде стронциевого концентрата определяется его растворимостью в получаемом при разложении апатита азотнокислотном растворе.

Концентрация нитрата стронция в растворе после добавления воды к стронциевому концентрату должна составлять 400-530 г/дм³. Верхний предел по концентрации обусловлен растворимостью нитрата стронция, а нижний предел ограничивается увеличением содержания воды в технологических средах. При возврате 90% нитрата стронция в виде водного раствора на стадию кристаллизации содержание воды в азотнокислотной вытяжке увеличивается на 0,1-0,2%.

По предлагаемому способу распределение стронция по технологической цепочке определяется нормативными требованиями на готовую продукцию. Так, при выпуске удобрения азофоски марки NPKS-27:6:6:2 (ТУ 2186-002-77381580-2006 «Азофоска» 27:6:6:2) для обеспечения нормируемого состава необходимо максимально уменьшить содержание стронция и нерастворимого остатка в готовом продукте, следовательно, необходимо ограничить количество стронциевого концентрата, добавляемого к маточному раствору, получаемому после отделения кристаллов нитрата кальция.

Добавление раствора нитрата стронция к азотнофосфорнокислому раствору, используемому в качестве фосфатной добавки в производстве азотофосфата (нитрата аммония с преципитатной добавкой) методом приллирования (ТУ 2186-012-07623164-2000) не приводит к ухудшению качества готового продукта, так как существующая технология позволяет поддерживать соотношение Σ(Ca+Sr)/P2O5 в нем на требуемом уровне.

Без вывода стронциевого концентрата из азотнокислотной вытяжки содержание стронция в меле составляет примерно 2,5%, что вполне допустимо при использовании его в производстве минеральных удобрений, например известково-аммиачной селитры. При выпуске товарного мела (ТУ 113-08-667-98), в котором нормируется содержание стронция (марка Б - не более 1,2%), необходимо ограничить поступление стронция на стадию кристаллизации.

Предлагаемый способ проверен в промышленном масштабе при получении гранулированного NPKS удобрения марки 27:6:6:2 в аппаратах БГС и приллированного азотофосфата марки 33:3 на агрегате АС-72.

Пример 1 (по прототипу)

Испытания проводят в промышленных условиях в цехах по производству гранулированных минеральных удобрений на действующих промышленных агрегатах. Нагрузка по апатиту составляет 9 т/ч, содержание Sr в апатите - 2,3%.

Расход азотной кислоты составляет 120% от стехиометрии.

Расход оборотной кислоты - 31,5 т/ч.

Температура разложения - 55°C.

Получено 40,5 т/ч АКВ.

Состав АКВ, % масс:

Sr - 0,60

Σ(Ca+Sr) - 9,6

P₂O₅ - 10,0

Конечная температура кристаллизации - минус 3°C.

Маточный раствор отделяют от кристаллов фильтрацией на вакуумном фильтре, кристаллы промывают на фильтре 58%-ной азотной кислотой. Расход 58%-ной азотной кислоты на промывку составляет 10 м³/ч, температура HNO₃ - минус 3°C. Получают 17,9 т/ч кристаллов с содержанием Ca - 13,0%.

Содержание жидкой фазы в кристаллах 23,5%.

Полученный азотнофосфорнокислый раствор (маточный раствор) с соотношением Ca/P₂O₅=0,28, что соответствует степени кристаллизации нитрата кальция 70%) относительно содержания кальция в апатите, направляют в производство азофоски марки NPKS 27:6:6:2 (ТУ 2186-002-77381580-2006 «Азофоска» 27:6:6:2) с применением аммонизации, сушки и грануляции в БГС. Производительность по готовому продукту составляет 55 т/ч. Полученное удобрение содержит, % масс.: N - 26,6; P₂O₅ - 6,0; K₂O - 6,0; S - 2,0. Содержание Sr в готовом продукте - 0,09%, нерастворимого остатка - 0,1%. Готовый продукт соответствует требованиям ТУ.

После дополнительной промывки кристаллов 58%-ной азотной кислотой путем репульпации с последующим отделением кристаллов тетрагидрата нитрата кальция на фильтре, приготовлен раствор тетрагидрата нитрата кальция, который направлен на конверсию. Соотношение P₂O₅/Ca в растворе нитрата кальция, поступающем на конверсию, составляет 0,035 (нормируемое значение - не более 0,035). Удельная скорость фильтрации меловой пульпы (по влажному осадку) под вакуумом (0,5 атм) составляет 1,0 т/м²·час. Получают 6,4 т/ч мела с содержанием стронция 2,5%, который направляют в производство известково-аммиачной селитры (содержание стронция в известково-аммиачной селитре не нормируется). Полученный мел не соответствует требованиям ТУ на товарный продукт по содержанию стронция.

Дальнейшее увеличение производительности фильтрования на стадии отделения кристаллов нитрата кальция приводит к снижению степени отмывки кристаллов от маточного раствора ниже нормируемого значения и, как следствие, к недопустимому снижению скорости фильтрации меловой пульпы.

Удельная производительность фильтрования на стадии отделения кристаллов кальция по исходной суспензии составляет 1,0 т/м²·час.

Пример 2

Азотнокислотную вытяжку, полученную путем разложения апатита, направляют на отстой кристаллов нитрата стронция и нерастворимого остатка. Часть стронциевого концентрата выводят из азотнокислого раствора перед стадией вымораживания нитрата кальция, добавляют в маточный раствор, который направляют на переработку в NPKS - удобрение марки 27:6:6:2. Производительность по NPKS - удобрению составляет 2600 т/сутки. Исходное сырье и условия разложения (температура и избыток кислоты) сохраняются, как в примере 1.

Нагрузка по апатиту составляет 17,2 т/ч.

Получено 77,4 т/ч АКВ.

Количество нитрата стронция, выведенного из азотнокислого раствора в виде стронциевого концентрата, составляет 50% от общего количества нитрата стронция в азотнокислотной вытяжке. Осветленную часть азотнокислого раствора направляют на стадию вымораживания нитрата кальция.

Состав осветленной части азотнокислотной вытяжки, % масс.:

Sr - 0,25

Σ(Ca+Sr) - 9,6

P₂O₅ - 10,1

Температура вымораживания - минус 3°C. Степень кристаллизации нитрата кальция - 70%. Получают 31,8 т/ч влажных кристаллов тетрагидарата нитрата кальция с содержанием кальция - 14,0%), жидкой фазы - 17,7%.

Кристаллы тетрагидрата нитрата кальция направляют на получение раствора нитрата кальция, используемого для получения мела. Соотношение P₂O₅/Ca в растворе нитрата кальция, направляемого на конверсию, составляет 0,028. Получают 11,7 т/ч мела с содержанием Sr - 0,75%. Полученный мел удовлетворяет требованиям на товарный продукт.

Удельная производительность фильтрования на стадии отделения кристаллов нитрата кальция составляет 1,9 т/м²·час.

После сгущения 1,46 т/ч стронциевого концентрата выводят из отстойника и направляют в маточный раствор, полученный после отделения кристаллов.

Полученный азотнофосфорнокислый раствор направляют на получение удобрения. Получают 109,4 т/ч NPKS - удобрения марки 27:6:6:2. Состав удобрения, % масс: N - 26,5; P₂O₅ - 6,0; K₂O - 6,0; S - 2,0. Содержание Sr в готовом продукте - 0,26%, нерастворимого остатка - 0,2%.

Выведение стронциевого концентрата из азотнокислотной вытяжки перед стадией кристаллизации позволяет увеличить производительность фильтрации при выделении нитрата кальция из азотнокислотной вытяжки почти в 2 раза.

Пример 3

Испытания проводят при той же нагрузке по апатиту, что и примере 2. Отличие от примера 2: нагрузка по NPKS 27:6:6:2 составляет 54,7 т/ч (1300 т/сутки), а часть азотнофосфорнокислого раствора (без добавления в него стронциевого концентрата) направляют в производство азотофосфата марки 33:3 (содержание P₂O₅ - 3%) методом приллирования на двух агрегатах АС - 72. Производительность по азотофосфату составляет 104,2 т/ч (2500 т/сутки). Режим разложения апатита, кристаллизации нитрата кальция и количество выводимого стронциевого концентрата аналогично примеру 2. Стронциевый концентрат, как и в примере 2, подают в азотнофосфорнокислый раствор, направляемый в производство NPKS - удобрения. Показатели работы узла кристаллизации и конверсии мела и состав мела совпадают с примером 2. Однако наблюдается ухудшение качества готового продукта - NPKS-удобрения. Состав удобрения марки 27:6:6:2, % масс.: N - 26,3; P₂O₅ - 6,0; K₂O - 6,0; S - 2,0. Содержание Sr в готовом продукте - 0,57%, нерастворимого остатка - 0,5%. Качество готового продукта по содержанию азота не удовлетворяет требованию ряда потребителей (содержание азота не менее 26,5%), что ограничивает область его реализации.

Содержание стронция в азотофосфате марки 33:3 составляет 0,03%.

Пример 4

Испытания проводят при получении NPKS марки 27:6:6:2 - 53,8 т/ч и азотофосфата марки 33:3-54,2 т/ч.

Азотнокислотную вытяжку направляют на отстой, часть стронция выводят в виде стронциевого концентрата. Отличие от примеров 2 и 3: к стронциевому концентрату добавляют воду для растворения кристаллов нитрата стронция, полученную суспензию направляют на отстой, осветленную часть (раствор нитрата стронция) добавляют к потоку азотнофосфорнокислого раствора, направляемого в производство азотофосфата методом приллирования, а сгущенную часть (раствор нитрата стронция с нерастворимым остатком) добавляют к азотнофосфорнокислому раствору, поступающему на получение NPKS - удобрения.

Условия разложения апатита (температура, избыток азотной кислоты, исходное сырье), проведения кристаллизации нитрата кальция (температура, удельный расход кислоты на промывку кристаллов), как и в примере 1.

Нагрузка по апатиту составляет 13,0 т/ч.

Получают 56,2 т/ч АКВ.

Из азотнокислотной вытяжки выводят 1,1 т/ч стронциевого концентрата (60% нитрата стронция от его содержания в АКВ).

К стронциевому концентрату добавляют воду для растворения кристаллов нитрата стронция. Концентрация нитрата стронция в растворе составляет 490 г/дм³. Получаемую суспензию направляют на отстой. Осветленную часть (раствор нитрата стронция) в количестве 1,35 т/ч (1,0 м³/ч), что соответствует 70% нитрата стронция от выведенного со стронциевым концентратом, подают в производство азотофосфата на узел получения преципитатной добавки. Сгущенную часть (раствор нитрата стронция с нерастворимым остатком) в количестве 0,15 т/ч подают в азотнофосфорнокислый раствор (маточный раствор со стадии кристаллизации), направляемый на получение удобрения марки NPKS 27:6:6:2. Количество P₂O₅, направляемого в производство азотофосфата с азотнофосфорнокислым раствором, составляет 1,74 т/ч, в производство NPKS - удобрения - 3,23 т/ч.

Состав азотофосфата марки 33:3, % масс: N - 33,0; P₂O₅ - 3,2. Содержание стронция - 0,29%. Состав удобрения марки 27:6:6:2, % масс.: N - 26,6; P₂O₅ - 6,0; K₂O - 6,0; S - 2,0. Содержание Sr в готовом продукте - 0,15%, нерастворимого остатка - 0,3%.

Удельная производительность фильтрования осадка нитрата кальция по исходной суспензии составляет 1,4 т/м²·час. Получают 22,5 т/ч кристаллов нитрата кальция с содержанием кальция - 14,2%. Соотношение P₂O₅/Ca в растворе нитрата кальция, поступающем на конверсию, составляет 0,025. Скорость фильтрации меловой пульпы на стадии конверсии составляет 1,7 т/м²·час. Получают 8,6 т/ч мела, содержание стронция в меле - 0,67%.

В данном случае удельная производительность фильтрования осадка нитрата кальция соответствует количеству полученной азотнокислотной вытяжки, т.е. нагрузкой по апатиту. Нагрузка по апатиту, в свою очередь, определяется производительностью по готовому продукту (отдельно по каждой марке удобрений). Высокая степень отмывки кристаллов от P₂O₅ показывает, что существует возможность увеличения нагрузки на фильтр.

Пример 5

Испытания проводят при получении NPKS марки 27:6:6:2 - 53,8 т/ч (1300 т/сутки) и азотофосфата марки 33:3 - 54,2 т/ч (1300 т/сутки).

Азотнокислотную вытяжку направляют на отстой, часть стронция выводят в виде стронциевого концентрата. К стронциевому концентрату добавляют воду для растворения кристаллов нитрата стронция, полученную суспензию направляют на отстой. Отличие от примера 4 заключается в том, что осветленную часть (раствор нитрата стронция) подают на стадию кристаллизации нитрата кальция. Сгущенную часть (раствор нитрата стронция с нерастворимым остатком) добавляют к азотнофосфорнокислому раствору, поступающему на получение NPKS - удобрения.

Условия разложения апатита (температура, избыток азотной кислоты, исходное сырье), проведения кристаллизации нитрата кальция (температура, удельный расход кислоты на промывку кристаллов), как и в примере 1.

Нагрузка по апатиту составляет 13,0 т/ч.

Получают 56,2 т/ч АКВ.

Из азотнокислотной вытяжки выводят 1,1 т/ч стронциевого концентрата (60% нитрата стронция от его содержания в АКВ).

К стронциевому концентрату добавляют воду для растворения кристаллов нитрата стронция. Концентрация нитрата стронция в растворе составляет 490 г/дм³. Получаемую суспензию направляют на отстой. Осветленную часть (раствор нитрата стронция) в количестве 1,35 т/ч (1,0 м³), что соответствует 70% нитрата стронция от выведенного со стронциевым концентратом, подают на стадию кристаллизации. Сгущенную часть (раствор нитрата стронция с нерастворимым остатком) в количестве 0,15 т/ч подают в азотнофосфорнокислый раствор (маточный раствор со стадии кристаллизации), направляемый на получение удобрения марки NPKS 27:6:6:2.

Состав азотофосфата марки 33:3, % масс: N - 33,0; P₂O₅ - 3,2. Содержание стронция - 0,05%. Состав удобрения марки 27:6:6:2, % масс.: N - 26,6; P₂O₅ - 6,0; K₂O - 6,0; S - 2,0. Содержание Sr в готовом продукте - 0,20%, нерастворимого остатка - 0,3%.

При получении удобрений в таком режиме, т.е. при таком распределении потоков концентрата стронция и нерастворимого остатка не наблюдается осложнения на стадии выделения кристаллов нитрата кальция из азотнокислотной вытяжки: удельная производительность фильтрования осадка нитрата кальция по исходной суспензии составляет 1,4 т/м²·час. Удельная производительность фильтрования осадка нитрата кальция соответствует количеству полученной азотнокислотной вытяжки, т.е. нагрузкой по апатиту. Нагрузка по апатиту, в свою очередь, определяется производительностью по готовому продукту (отдельно по каждой марке удобрений).

Получено 22,5 т/ч кристаллов нитрата кальция с содержанием кальция - 13,9%. Соотношение P₂O₅/Ca в растворе нитрата кальция, поступающем на конверсию, составляет 0,031. Скорость фильтрации меловой пульпы на стадии конверсии составляет 1,5 т/м²·час, получают 8,6 т/ч мела, содержание стронция в меле - 1,9%.

Изобретение относится к сельскому хозяйству. Способ получения гранулированного минерального удобрения включает разложение апатита азотной кислотой, выведение из азотнокислотной вытяжки части кристаллов нитрата стронция и нерастворимого остатка в виде стронциевого концентрата, при этом количество выводимого нитрата стронция составляет 20-60% от содержащегося в азотнокислотной вытяжке, вымораживание нитрата кальция в непрерывном режиме в кристаллизаторах с выносным теплообменником, отделение кристаллов тетрагидрата нитрата кальция фильтрованием, переработку их в аммиачную селитру и мел, переработку маточного раствора в гранулированное минеральное удобрение, причем выведенный стронциевый концентрат добавляют к маточному раствору и направляют в производство сложных минеральных удобрений методом гранулирования в барабанном грануляторе сушилке. Изобретение позволяет повысить производительность фильтрации на стадии выделения нитрата кальция из азотнокислотного раствора при проведении процесса в непрерывном режиме в каскаде кристаллизаторов с выносным теплообменником. 2 з.п. ф-лы, 5 пр.

1. Способ получения гранулированного минерального удобрения, включающий разложение апатита азотной кислотой, выведение из азотнокислотной вытяжки части кристаллов нитрата стронция и нерастворимого остатка в виде стронциевого концентрата, при этом количество выводимого нитрата стронция составляет 20-60% от содержащегося в азотнокислотной вытяжке, вымораживание нитрата кальция в непрерывном режиме в кристаллизаторах с выносным теплообменником, отделение кристаллов тетрагидрата нитрата кальция фильтрованием, переработку их в аммиачную селитру и мел, переработку маточного раствора в гранулированное минеральное удобрение, отличающийся тем, что выведенный стронциевый концентрат добавляют к маточному раствору и направляют в производство сложных минеральных удобрений методом гранулирования в барабанном грануляторе сушилке.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что выведенный стронциевый концентрат обрабатывают водой с последующим отделением методом отстоя полученного раствора нитрата стронция от нерастворимого остатка и направлением на стадию кристаллизации нитрата кальция или в производство удобрений методом приллирования, а сгущенную часть, содержащую нерастворимый остаток, добавляют к маточному раствору после кристаллизации нитрата кальция.

3. Способ по любому из п.1 или 2, отличающийся тем, что концентрация нитрата стронция в растворе после добавления воды к стронциевому концентрату должна составлять 400-530 г/дм³.