Способ нанесения гальванических покрытий сплавом индий-свинец Российский патент 2020 года по МПК C25D3/56 

Изобретение относится к области гальваностегии. Гальванические покрытия сплавом индий-свинец с содержанием индия в сплаве 20…86% могут быть использованы в качестве покрытий под пайку и защитных коррозионностойких покрытий деталей работающих в узлах трения [1]. Данные сплавы, так же обладают хорошими антифрикционными свойствами [1].

Сплавы с содержанием индия не менее 25% (вес. %) обладают хорошей коррозионной стойкостью в щелочных растворах. Достаточно высокой коррозионной стойкостью в растворах хлорида натрия и серной кислоты обладают сплавы с содержанием индия до 4% [1-5]. Сплав с содержанием индия 75% (ат.%) стоек в лимонной кислоте.

Учитывая низкую температуру плавления, хорошую паяемость, низкие значения переходного электросопротивления, а также незначительное изменение данных свойств при проведении ускоренных климатических испытаний, покрытия сплавом индий-свинец можно рассматривать как финишное покрытие при пайке полупроводниковых деталей [6].

Известен борфтористоводородный электролит для осаждения сплава индий-свинец с содержанием индия в сплаве менее 10-12%, содержащий (г/л): свинец 80-100, индий 20-100, кислота борфтористоводородная 10-20, борная кислота 25, аммоний борфтористоводородный 25, желатин 0,15, рН 1,3 [7].

Данные электролиты характеризуются сравнительно низкой рассеивающей способностью и склонностью к образованию дендритов.

Известен [8] электролит позволяющий осаждать покрытия сплавом с содержанием индия 7-10% при плотности тока 1,5-12 А/дм², рН 5-9 и температуре 25-75°С следующего состава (г/л): индий 10-15, свинец 15-25, этилендиаминтетрауксусной кислоты 85-115, лимонная или винная кислота 35-45, гидразин 9,2-65,5, аммоний хлористый 5-30, желатин 0,2-2,0, триэтилентетраамин 1-10.

Из электролита содержащего (г/л): натрий (или калий) диэтилентриаминпентоуксусной 90-130, глюконодельталакктон 40-70, свинец 35-45, индий 6-12, натрий азотнокислый 5, желатин 0,1-0,5 возможно осаждать покрытия с содержанием индия не более 20% [9].

Приведенные два последних электролита имеют ряд недостатков, среди которых можно выделить высокую экологическую опасность раствора, обусловленную наличием органических лигандов, которые затрудняют обезвреживание сточных вод и утилизацию отработанных растворов.

Известен также сульфаминовокислый электролит (г/л): индий сульфоминовокислый 175, свинец сульфаминовокислый 19-29, желатин 0,3-0,6, рН = 8,5-10. Однако, из данного раствора получаются покрытия с содержанием индия в сплаве не более 8%, а сам электролиза неустойчив во времени из-за образования осадка сульфата свинца [8].

Из [8] перхлоратного электролита (перхлорат свинца 1 г/л, перхлорат индия 20 г/л) получаются покрытия с содержанием индия до 3%. Этот электролит неустойчив во времени, а соли хлорной кислоты относятся к сильным окислителям, что небезопасно.

В [10] предлагается тартратно-щелочной электролит следующего состава (г/л): хлористые соли индия 13,5 и свинца 6,7-33,6, натрия виннокислого 250-300, натрия хлористого 80-100, пентон 7-10, желатина 2-3 и рН=10,1-10,3. Во избежание пассивации анодов в электролит вводят значительное количество хлористого натрия, а для получения плотных мелкокристаллических покрытий в электролит вводят пептон и желатину. Меняя относительную концентрацию индия и свинца в данном электролите можно получить сплавы с изменением содержания его компонентов в весьма широких пределах. Однако, следует отметить, что максимально допустимая концентрация индия в данном электролите не может быть выше некоторого предела, так как избыточный индий выпадает из раствора в осадок.

В [11, 12] предложен полиэтиленполиаминовый электролит состава (г/л): хлорид индия 10-15, нитрат свинца 15, сульфат аммония 200, полиэтиленполиамин 150-200. При рН 8,5-10,0, комнатной температуре, плотность тока 0,5-2А/дм² осаждаются покрытия с содержанием индия 15-40% и выходом по току 70%.

В [13] приводится трилонатный электролит для электроосаждения сплава, который содержит, г/л: азотнокислый свинец 15-25, хлористый индий 10-30, трилон Б 45-55, хлористый аммоний 55-60, додецилсульфат натрия 0,1-0,3 в качестве поверхностно активного вещества и воду. Недостатком данного электролита является присутствие трилона Б, который образует достаточно прочные комплексные соединения с различными металла и тем самым затрудняет очистку сточных вод и отработанных электролитов перед сбросом их в систему городской канализации.

Из известных в настоящее время растворов наиболее близким по составу и технологическим характеристикам является электролит следующего состава (г/л): свинец углекислый 20-25, индий хлористый 8-40, натрий виннокислый 280-320, хлорид натрия 30-32, синтанол ДС-10 – 3, закрепитель У-2 -3 и гидроксид натрия до рН 10-12.

Электроосаждение сплава проводят при температуре 20-30 ^оС и плотности тока 0,5 - 1,0 А/дм² с применением нерастворимых платиновых или графитовых анодов, катодный выход по току сплава при данных режимах электролиза равен 80-85%, а содержание индия в покрытии от 5 до 50% [14]. Наличие в составе раствора двух поверхностно активных веществ, а именно синтанола ДС-10 и закрепитель У-2 четвертого класса опасности затрудняет очистку сточных вод и утилизацию отработанных электролитов.

Техническим результатом предлагаемого способа является получение равномерных, хорошо сцепленных с основой покрытий с достаточно высоким выходом по току. Электролит должен быть простым в приготовлении и корректировке, а также не содержать токсичных добавок. Рабочая температура электролита не должна быть выше 50°С.

Это достигается тем, что в способе нанесения гальванических покрытий сплавом индий-свинец из электролита, содержащего ионы индия, свинца и воду при катодной плотности тока 0,2…0,5 А/дм², температуре – 20-50°С и рН = 4-5 катодный выход по току равен 50-98%.

Согласно предлагаемому изобретению, в состав электролита входит (г/л): ацетата свинца (на металл) 2,5 … 7,5; индий азотнокислый (на металл) 5 … 7,5; ацетата натрия 50 … 100; уксусная кислота (96%) 100 мл/л, ПАОВ (моющего средства «Капля VOX супер активный кислород») 0,2 …0,4 мл/л при рН = 4-5. Аноды инертные. Покрытия содержат индия от 12 до 86%.

В качестве поверхностно-активной добавки в электролит, вводится моющее средство «Капля VOX супер активный кислород» (ТУ 2383-063-14551353-05). Данная добавка широко используется в быту, легко биоразлагаема и, следовательно, экологически мало опасна.

Не выявлены решения, имеющие признаки заявляемого способа.

Способ нанесения гальванических покрытий сплавом индий-свинец осуществляется следующим образом: расчетное количество нитрата индия, ацетата свинца, уксусной кислоты и ацетата натрия последовательно растворяют в ½ необходимого объема воды. Затем вводят ПАВ, полученный раствор тщательно перемешивают, при необходимости корректируют значение pH (до 4-5) растворами уксусной кислоты или гидроксида натрия, после чего доводят объем раствора до необходимого уровня дистиллированной водой.

На основании выполненных исследований для осаждения покрытий сплавом индий-свинец можно рекомендовать электролит следующего состава (г/л): ацетата свинца (на металл) 2,5 … 7,5; индий азотнокислый (на металл) 5 … 7,5; ацетата натрия 50 … 100; уксусная кислота (96%) 100 мл/л, ПАОВ (моющего средства «Капля VOX супер активный кислород» (ТУ 2383-063-14551353-05)) 0,2 …0,4. Электроосаждение проводят при катодной плотности тока – 0,2…0,5 А/дм², температуре – 20-50°С и рН 4-5. При указанном режиме формируются равномерные, мелкокристаллические покрытия.

Преимущества промышленного использования заявленного способа:

1. Комплексы индия и свинца с уксусной кислотой могут быть легко разрушены на стадии очистки сточных вод путем смещения значения pH раствора выше 6,0.

2. Электролит сравнительно прост по составу, не содержит токсичных лигандов что, позволяет получать покрытия хорошего качества с различным содержанием индия в сплаве с достаточно высокими значениями катодного выхода по току, а ацетат ионы легко биоразлагаемы.

3. Моющее средство «Капля VOX супер активный кислород», в отличие от других, применяемых в электролитах для осаждения сплава индий-свинец ПАОВ, легко окисляется и не создает дополнительных трудностей при утилизации сточных вод и отработанного электролита.

Влияние режима осаждения и состава раствора на катодный выход по току сплава и содержание индия в покрытии проводили в электролите следующего состава (г/л): индия азотнокислого (на металл) 5, ацетата свинца (на металл) 2,5, ацетата натрия 100, уксусной кислоты (96%) 100 мл/л, ПАОВ (моющее средство «Капля VOX супер активный кислород») 0,2 мл/л при плотности тока 0,5 А/дм², рН 5,6 и температуре 25°С за исключением оговоренных случаев.

Таблица 1. Зависимость выхода по току сплава и содержания индия в сплаве от катодной плотности тока и перемешивания раствора.

С перемешиванием Без перемешивания Катодная плотность тока, А/дм² 0,25 0,5 0,75 0,25 0,5 0,75 Содержание индия в сплаве, % 41,8 45,4 35 75 86 39 Выход по току сплава, % 82,9 51,3 36,6 85 76 60

Таблица 2. Зависимость выхода по току сплава и содержания индия в сплаве от соотношения концентрации ионов индия к концентрации ионов свинца в электролите при катодной плотности тока 0,5 А/дм².

Соотношение концентрации ионов индия к концентрации ионов свинца, г/л 10/5 5/5 5/10 2/10 Выход по току сплава, % 86 98 98 96 Содержание индия в сплаве, % 76 61 38 12

Таблица 3. Зависимость выхода по току сплава и содержания индия в сплаве от температуры при катодной плотности тока 0,5 А/дм².

Температура, °С 10 25 35 45 Выход по току сплава, % 22 83 75 63 Содержание индия в сплаве, % 32 72 58 52

Таблица 4. Зависимость выхода по току сплава и содержания индия в сплаве от концентрации ПАОВ.

Концентрация ПАОВ, мл/л 0,1 0,2 0,4 0,6 Выход по току сплава, % 47,5 86,3 26,4 29,2 Содержание индия в сплаве, % 38,6 76 69,4 43,75

Таблица 5. Зависимость выхода по току сплава и содержания индия в сплаве от pH электролита.

pH электролита 2,9 4,3 5,6 Выход по току сплава, % 30 73 86 Содержание индия в сплаве, % 52 49 76

Таблица 6. Зависимость выхода по току сплава и содержания индия в сплаве от концентрации ацетата натрия.

Концентрация ацетата натрия, г/л 50 100 150 Выход по току сплава, % 47 86 63 Содержание индия в сплаве, % 39 76 64

ЛИТЕРАТУРА

1. Вол А.Е., Каган И. К. Строение и свойства двойных металлических систем. Т. 3. М.: Наука. 1976.-816 с., ил.

2. Грицианский Н.Н., Богачева Н. А., Исследование коррозионной стойкости твердых растворов металлов методом радиоактивных изотопов. Система In-Pb. // Журн. физ. химии, 1959,Т. 33, С.677-682.

3. Грицианский Н.Н., Богачева Н. А., Исследование коррозионной стойкости твердых растворов металлов. Система In-Pb. // Журн. физ. химии, 1958,Т. 32, С.875-881.

4. Коврига Ю.П., Ярцев М.Г., Бардин В.А. Коррозия некоторых сплавов свинца с индием в растворах серной и уксусной кислот, // Прикладная химия, 1980,№6, т. 53, с 1395-1397.

5. Коврига Ю.П., Ярцев М.Г., Бардин В.А., Матвеев В.С. Коррозия некоторых сплавов свинца с индием в муравьиной и молочной кислотах. // Защита металлов, 1979, т. 15,№ 1, с. 94-96.

6. Материалы для полупроводниковых приборов/ Под ред. М. Терпстра. М.: Металлургия,1991.-128 с.

7. Япония № 55-160232 опублик. 1982, МКИ с 25, 3/56.

8. Федотьев Н.П. Бибиков Н.Н., Вячеславов П.М., Грилихес С.Я. Электролитические сплавы. Москва, Машгиз, 1962,с. 312

9. Англия № 7901033 опубл. 1980, МКИ с 23, 3/ 56

10. Зайцев Ю.В., Титов П.С. Исследование процесса осаждения сплава индий-свинец из тартратного электролита. //Изв. высших учебных заведений. Цветная металлургия. 1962, т.6,с. 136-139.

11. Мирская М.Г., Красинская Л.И.. Электрохимическое получения сплава свинец-индий из полиэтиленполиаминнового электролита// Электролитические покрытия сплавами. - М.: МДНТП , 1975, с.101-105.

12. А.с.№305205.СССР. Способ электрохимического осаждения сплава свинец-индий./А.В. Рябченков , А.А. Герасименко , М.П. Криворученко. - Опуб. в БИ 1971.№18.

13. А.С. №2343233. РФ. Электролит для осаждения сплава свинец-индий./ В. В. Поветкин, Т. Г. Шиблева, Р. В. Шиндлер. - Опуб. в БИ 2009.№1.

14. Перелыгин Ю.П. Электроосаждение сплава свинец-индий из тартратно-щелочного электролита. // Защита металлов. 1990. Т.26. №4. -C. 683-684.

Изобретение относится к области гальваностегии и может быть использовано для нанесения защитных коррозионностойких покрытий, обладающих хорошей паяемостью и антифрикционными свойствами. Способ включает электроосаждение сплава из электролита, содержащего ацетат свинца, индий азотнокислый, ацетат натрия, уксусную кислоту, при этом он дополнительно содержит в качестве поверхностно-активного органического вещества моющее средство «Капля VOX суперактивный кислород», осаждение проводят из электролита при следующем соотношении компонентов, г/л: ацетат свинца (на металл) 2,5-7,5; индий азотнокислый (на металл) 5-7,5; ацетат натрия 50-100; уксусная кислота (96%) 100 мл/л; моющее средство «Капля VOX суперактивный кислород» 0,2-0,4 мл/л, при температуре 20-50°С, рН 4-5 и катодной плотности тока 0,2-0,75 А/дм² с использованием инертных анодов, при этом формируют равномерные, мелкокристаллические покрытия сплавом индий-свинец с содержанием индия от 12 до 86%. Технический результат: получение равномерных, хорошо сцепленных с основой покрытий с достаточно высоким выходом по току. 6 табл.

Способ нанесения гальванических покрытий сплавом индий-свинец, включающий электроосаждение сплава из электролита, содержащего ацетат свинца, индий азотнокислый, ацетат натрия, уксусную кислоту, отличающийся тем, что он дополнительно содержит в качестве поверхностно-активного органического вещества моющее средство «Капля VOX суперактивный кислород», осаждение проводят из электролита при следующем соотношении компонентов, г/л: ацетат свинца (на металл) 2,5-7,5; индий азотнокислый (на металл) 5-7,5; ацетат натрия 50-100; уксусную кислоту (96%) 100 мл/л; моющее средство «Капля VOX суперактивный кислород» 0,2-0,4 мл/л при температуре 20-50°С, рН 4-5 и катодной плотности тока 0,2-0,75 А/дм² с использованием инертных анодов, при этом формируют равномерные, мелкокристаллические покрытия сплавом индий-свинец с содержанием индия от 12 до 86%.