СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ПОКРЫТИЯ ИНДИЕМ Российский патент 2023 года по МПК C25D3/54 

Изобретение относится к гальваническому способу получения покрытий индием.

Электрохимическое осаждение индия осуществляется из кислых и щелочных растворов. Если в кислых растворах в отсутствие лиганда индий, очевидно, находится в виде аквакомплексов, то в слабокислых и щелочных, учитывая высокую способность солей индия подвергаться гидролизу - в виде гидроксокомплексов (гидроксоцитратные, гидроксотартратные, гидроксотрилонатные и др.) [1, 2]. Поскольку гидроксид индия выпадает в осадок уже при рН>3 [1, 2], то при использовании более высоких значений рН, обязательно применяются лиганды, образующие комплексное соединение с индием, что и приводит к повышению растворимости индия, стабильности электролита и улучшению качества покрытия.

В промышленности нашли применение для осаждения индия цианистые, сульфатные, тартратные, трилонатные, фторборатные, хлоридные, фторидные, фторокремнистые электролиты [1-12]. Благоприятствует электролизу введение пирофосфорной кислоты, а также таких органических добавок, как соль винной кислоты, пиридин, лимонная кислота и др. [3].

В щелочных электролитах образуются неустойчивые соединения индия. Так, в цианистых электролитах через некоторое время выпадает осадок гидрата индия. Для стабилизации электролита добавляют глюкозу либо декстрозу.

В [4] приводятся результаты исследования электроосаждения индия из растворов, содержащих хлорид индия, ацетат, тиоционат, иодид, сульфат, оксалат или цитрат-анионы, этанол или ацетамид в качестве лиганда. Электроосаждение проводилось при рН 2-5, плотности тока 0,2-2,5 А/дм² и температуре 30°С. Наиболее высокий катодный ВТ (выход по току), (100%) наблюдается в электролите, содержащем цитрат-анион, однако покрытие неоднородное, серого цвета.

Качественные осадки индия с высокой адгезией с основой были получены из перхлоратного раствора [5]. С увеличением концентрации индия от 0,1 до 0,4 моль/л ВТ возрастает и приближается к 90%. Повышение температуры и плотности тока первоначально способствует увеличению ВТ, в дальнейшем ВТ уменьшается.

Блестящие мелкокристаллические осадки индия были получены из сульфатного электролита, содержащего, (г/л): сульфат индия 20, сульфат натрия 12, при рН 2,4, температуре 20°С и плотности тока 0,3-3,0 А/дм². При получении покрытия необходимо проводить обмывание катода мелкими пузырьками воздуха, т.е. осуществлять интенсивное перемешивание раствора [6].

В [7-9] исследовано электроосаждение индия из сульфатных электролитов, содержащих от 10 до 90 г/л индия. В электролите присутствует серная кислота или сульфат натрия, или и то и другое вместе.

Известные электролиты, наиболее близкие по составу и техническим характеристикам.

Из аммиачно-тартратного электролита, (г/л): хлорид индия (на металл) 10-60, винная кислота 50-150 и аммиак (25% водный раствор) 5-15 мл/л при плотности тока 0,5-2,0 А/дм², рН 0,5-3,0 и температуре 20-50°С осаждаются плотные гладкие блестящие осадки индия с катодным и анодным выходами по току, близким к 100% [11, 12]. В данном растворе при рН 1,35-1,5 происходит выпадение осадка, который при повышении рН вновь растворяется.

Для получения ровных матовых мелкокристаллических осадков индия, имеющих хорошее сцепление с медной основой, рекомендуется цитратный раствор состава (моль/л): хлорид индия 0,156-0,174, натрий лимоннокислый однозамещенный 1,1-1,4, сульфат аммония 0,6-0,8 и хлорид аммония 0,4-0,6. Режим электролиза: комнатная температура, рН 9,0-9,5 и плотность катодного тока 0,5 - 1,5А/дм². Скорость осаждения 10-18 мкм/ч. Используются нерастворимые аноды из платины или графита, что обусловлено пассивацией индиевых анодов (в соотношении анодной поверхности к катодной 3:1) [3].

В [3] рекомендуется состав ацетатного электролита (моль/л): сульфат индия 0,08-0,1, ацетат натрия 2,3-2,5, хлорид натрия 0,26-0,43. Наиболее оптимальный режим осаждения - плотность тока 0,5-1,5 А/дм² , рН 3,5-4,0 и температура 20-30°С. При данных режимах скорость осаждения равна 15-20 мкм/ч. Катодный ВТ практически не зависит от количества пропущенного электричества.

В кислых электролитах [9] зависимость катодного выхода по току индия от плотности тока проходит через максимум, что, очевидно, обусловлено протеканием на катоде трех реакций, а именно выделения индия, водорода и химического растворения осажденного металла.

Для известных электролитов характерно использование растворимых индиевых анодов с анодным ВТ больше 100%, что, по-видимому, объясняется образованием ионов индия более низкой степени окисления или химическим растворением анода. Периодически необходимо применять нерастворимые аноды из графита или одновременно завешивать аноды из индия и графита [1-10].

Техническим результатом предлагаемого способа является разработка стабильного и экологически менее опасного уксуснокислого раствора для электроосаждения качественных покрытий индием.

Способ получения гальванического покрытия индием, включающий электролиз водного раствора, содержащий (г/л) нитрат индия (на металл) - 7-10, ацетат натрия - 100-150, уксусную кислоту (96%) 100-150 мл/л, отличающийся тем, что дополнительно содержит в качестве поверхностно-активного вещества «Капля VOX супер активный кислород» (ТУ 2383-063-14551353-05) - 0,2-0,5 мл/л, при этом осаждение проводят при плотности тока 0,5-1 А/дм², температуре 20-30°С, рН =4-5 с применением нерастворимого анода. Катодный выход по току при данных режимах электролиза равен 92-94%.

Исходным реагентом для приготовления электролита был индий азотнокислый, а в качестве лиганда и для поддержания определенного значения рН была применена уксусная кислота. Для повышения электропроводности и буферных свойств электролита в раствор вводился ацетат натрия, а для улучшения качества покрытия было применено ПАВ, моющее средство «Капля VOX супер активный кислород» (предельно допустимая концентрация вещества в воде водоема рыбохозяйственного назначения 0,1мг/л, 4 класс опасности). Данный электролит не содержит опасных или токсичных веществ.

Приготовление электролита для осаждения индия осуществляли путем растворения нитрата индия (на металл) - 7-10(г/л), ацетата натрия - 100-150(г/л), уксусной кислоты (96%) 100-150 мл/л, вводили ПАВ «Капля VOX супер активный кислород» - 0,2-0,5 мл/л, а затем корректировали pH растворами уксусной кислоты или гидроксида натрия и доводили до нужного объема дистиллированной водой. Осаждение индия следует проводить при плотности тока 1 А/дм², температуре 20-30°С, при рН=4-5 с применением нерастворимых графитовых анодов. При этом катодный выход по току равен 92-94%.

Осаждение индия осуществляется при рН в интервале от 4 до 5, в таком случае основным комплексом является [InAc₆]^3-, и в меньшей степени [InAc₅]^2- и [InAc₄]^- [3, 10]. Тем не менее пренебрегать возможностью образования гидроксо-ацетатного комплекса индия в растворе, а тем более и в прикатодном пространстве, нельзя.

Исследование влияния режима электролиза на катодный ВТ и качество покрытия индием проводили из электролита состава (г/л): индия азотнокислого (из расчета на металл) - 7, ацетата натрия - 100, уксусной кислоты - 100 мл/л (96%), ПАВ 0,2 мл/л.

В таблицах 1-6 представлены экспериментальные данные зависимостей катодного выхода по току от параметров осаждения.

Таблица 1. Зависимость катодного выхода по току индия от рН рН 2,9 3,5 4,3 5,1 5,6 ВТ, % 30 50 73 85 93

Таблица 2. Зависимость катодного выхода по току индия от содержания ацетата натрия СН₃СООNa, г/л 50 80 100 120 150 ВТ, % 50,5 78 93 70 78

Таблица 3. Зависимость выхода по току от концентрации индия в электролите при плотности тока 0,5 А/дм² [In³⁺ ],г/л 3 5 7 10 ВТ,% 44,7 67 93 92

Таблица 4. Зависимость выхода по току от плотности тока i, А/дм² 0,25 0,4 0,5 1,0 ВТ, % 94 93 93 84

Таблица 5. Зависимость выхода по току от температуры при плотности тока 1 А/дм² t, С° 10 20 30 40 50 ВТ,% 87 93 93,8 95 95,3

Таблица 6. Зависимость выхода по току индия от концентрации ПАВ при плотности тока 1 А/дм² «Капля VOX супер активный кислород», мл/л 0,2 0,5 0,7 1,0 Выход по току, % 93 92 91,8 90,8

Преимущества промышленного использования заявленного электролита:

1. Стабильный во времени электролит. Через полгода после приготовления, покрытие получается из такого электролита хорошего качества с прежним выходом по току.

2. Электролит не содержит опасных веществ для сточных вод и экологии в целом.

3. Электролит позволяет получать матовые мелкокристаллические покрытия.

Источники информации

1. Федоров П.И., Мохосоев М.В., Алексеев Ф.П. Химия галлия, индия и таллия. Новосибирск: Наука.1977. - 224 с.

2. Бусев А.И. Аналитическая химия индия. М.: Наука. 1958.- 242 с.

3. Перелыгин Ю.П. Электроосаждение, свойства и область применения индия и его двойных сплавов. Пенза: Изд-во Пенз. политехнического ин-та, 1993, 84 с.

4. Fouda A.S., Madkour L.H., Ahmed A.I. Electrodeposition of indium. // Bull.Soc.Chem.Fr. 1987. N2. p.270-272.

5. Царева А.В. Исследование катодного выделения индия и таллия из отдельных и смешанных хлорнокислых растворов: Автореф. дис. канд. техн. наук. М.:1970. - 13 с.

6. Рахматуллаев Н.Г., Кадыров Р.К. Электроосаждение блестящего индия из сульфатного электролита без токсичных добавок. // Изучение природных ресурсов Узбекистана и их охрана. Ташкент: ГПИ им. Низами. 1984. С.53-56.

7. Титов П.С., Анисимова И.В. Исследование процесса электроосаждения индия из сульфатных растворов.//Изв. вузов. Цветная металлургия. 1968. N4. С.85-89.

8. Николаева В.А., Плиготоренко Ф.И., Харин А.Н. Катодное выделение индия из сульфатных растворов в присутствии тиомочевины. // Журнал прикладной химии. 1974. Т.47. N1. С.231-233.

9. Кочегаров В.М., Забурдаева Ф.И., Зяблова Е.А. Исследование электрохимических свойств индия. // Журнал прикладной химии. 1962. Т.35. N6. С.1376-1379.

10. Перелыгин Ю.П. Электроосаждение индия и сплавов на его основе. Распределение тока между совместными реакциями восстановления ионов на катоде. Диссертация на соискание ученой степени д.т.н. Пенза: 1996, 235 с.

11. Беспалько О.П., Вдовенко И.Д. Электроосаждение металлов и сплавов из тартратных электролитов. Киев: Наук. думка. 1971. - 132 с.

12. Беспалько О.П. Электроосаждение сплавов индий-сурьма. Дис. канд. хим. наук. Киев.1969.113 с.

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для нанесения покрытий индием. Способ включает электролиз водного раствора, содержащего, г/л: нитрат индия (на металл) 7-10, ацетат натрия 100-150, уксусную кислоту (96%) 100-150 мл/л, при этом водный раствор дополнительно содержит в качестве поверхностно-активного вещества «Капля VOX супер активный кислород» 0,2-0,5 мл/л, а осаждение проводят при плотности тока 0,5-1,0 А/дм², температуре 20-30°С, рН =4-5 с применением нерастворимого анода, катодный выход по току при данных режимах электролиза равен 92-94%. Технический результат: разработка стабильного и экологически менее опасного уксуснокислого раствора для электроосаждения качественных покрытий индием. 6 табл.

Способ получения гальванического покрытия индием, включающий электролиз водного раствора, содержащего, г/л: нитрат индия (на металл) 7-10, ацетат натрия 100-150, уксусную кислоту (96%) 100-150 мл/л, отличающийся тем, что дополнительно содержит в качестве поверхностно-активного вещества «Капля VOX супер активный кислород» 0,2-0,5 мл/л, при этом осаждение проводят при плотности тока 0,5-1,0 А/дм², температуре 20-30°С, рН =4-5 с применением нерастворимого анода, катодный выход по току при данных режимах электролиза равен 92-94%.