СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ Российский патент 2020 года по МПК B01J37/03 B01J37/10 B01J37/18 B01J37/08 B01J21/18 B01J23/78 B01J35/08 C02F1/72 

Область изобретения

Данное изобретение относится к способу очистки сточных вод, в частности, сточных вод производственных процессов, содержащих, по меньшей мере, углеводороды и соли.

Уровень техники

Обработка или очистка сточных вод, получаемых в промышленных процессах и содержащих, по меньшей мере, углеводороды и соли (органические и/или неорганические), обычно является относительно дорогостоящей процедурой. В настоящее время, законодательство по охране окружающей среды предъявляет строгие требования к очистке сточных вод промышленных процессов, особенно в тех случаях, когда очищенная сточная вода должна сбрасываться в окружающую среду. Соответственно, выбор способа очистки промышленных сточных вод связан с практическими, экологическими и экономическими соображениями.

Способы получения пропиленоксида (ПО) приводят к получению сточных вод, которые создают особые проблемы в отношении очистки. Пропиленоксид может быть получен путем прямого окисления пропилена воздухом или кислородом. Поскольку такое прямое окисление имеет тенденцию обеспечивать низкие выходы ПО, ПO чаще всего производится с помощью химического медиатора.

Один из промышленных способ получения пропиленоксида, в котором получается относительно большое количество сточной воды, представляет собой способ получения стирольного мономера/пропиленоксида (СМ/ПO). В целом, способы СM/ПО включают следующие стадии:

(i) взаимодействие этилбензола с кислородом или воздухом с образованием гидропероксида этилбензола, (ii) взаимодействие гидропероксида этилбензола, полученного таким образом, с пропеном в присутствии катализатора эпоксидирования с получением пропиленоксида и 1-фенилэтанола, и (iii) превращение 1-фенилэтанола в стирол путем дегидратации с применением подходящего катализатора дегидратации. На последней стадии образуется вода. В дополнение к этой реакционной воде также образуются органические побочные продукты, такие как алифатические и ароматические углеводороды, альдегиды, кетоны, спирты, фенолы и органические кислоты. Побочные продукты отделяются от основных продуктов с помощью чистой воды, а органические кислоты нейтрализуются с использованием основного водного раствора, такого как водный раствор (би)карбоната натрия и/или раствор гидроксида натрия. Кроме того, дополнительная вода вводится с воздухом на стадии (i) и в виде пара на стадии (iii) вышеуказанного способа.

Сточные воды с завода по производству СМ/ПО обычно содержат в целом от 1,0 до 3,5 мас. % не солевых органических соединений и от 3,0 до 6,0 мас. % органических солей. Они могут дополнительно содержать до 2,0 мас. % карбоната натрия и бикарбоната натрия и/или следы гидроксида натрия в зависимости от основного раствора, используемого для нейтрализации органических кислот.

Выход чистой воды с завода СМ/ПО может составлять десятки тысяч кг в час, и она не может быть сброшена без дополнительной очистки. Однако, как уже было указано выше, выбор подходящего способа очистки является ограниченным в силу практических, экологических и экономических соображений.

Другим фенилгидропероксидом, который может быть использован при получении пропиленоксида, является гидропероксид кумола (2-гидропероксипроп-2-илбензол), обычно получаемый путем взаимодействия кумола ((1-метилэтил)бензол)) с кислородом или воздухом. Гидропероксид кумола реагирует с пропиленом в присутствии катализатора эпоксидирования с образованием ПО и кумилового спирта (2-фенилпропан-2-ол). Кумиловый спирт, также называемый диметилфенилкарбинолом (ДМФК), обычно превращается в кумол с помощью гетерогенного катализатора и водорода путем гидрогенолиза. Затем кумол можно повторно использовать в способе.

Сточные воды, получаемые вследствие таких процессов, могут содержать кислородсодержащие соединения, имеющие фенольные гидроксильные группы или карбонильные группы. Типичные загрязнители могут включать кетоны, такие как ацетон, этилметилкетон и диэтилкетон, альдегиды, такие как формальдегид, ацетальдегид и пропиональдегид, простые эфиры, ароматические и неароматические спирты, такие как фенолы и метанол, хлорированные соединения, такие как дихлорпропан и органические натриевые соли, такие как ацетат натрия, формиат натрия, бензоат натрия, пропионат натрия и оксалат натрия.

Очистка потоков сточных вод, получаемых в результате производства пропиленоксида, представляет особые проблемы, поскольку такие потоки часто имеют более высокую химическую потребность кислорода (ХПК), чем потоки сточных вод, получаемых из других химических процессов. Например, типичные начальные значения ХПК для потоков сточных вод, получаемых в результате производства пропиленоксида, находятся в диапазоне от 80000 до 125000 мг/л. Поэтому способы очистки таких потоков сточных вод должны быть способны уменьшать ХПК в значительных количествах в абсолютном выражении, а также в процентах.

Типичный способ очистки, используемый в промышленных способах очистки сточных вод, получаемых в результате производства пропиленоксида, включает окисление в жидкой фазе воздухом или кислородом при высоких температурах и давлениях (так называемый способ окисления влажным воздухом (ОВВ)).

Окисление влажным воздухом это хорошо известная технология обработки технологических потоков и была впервые разработана в 1930-х годах F.J. Zimmermann. Эта технология использует водное фазовое окисление технологических потоков кислородсодержащим газом при повышенных температурах и давлениях для окисления неорганических загрязнителей и превращения органических загрязнителей в диоксид углерода, воду и биодеградируемые короткоцепочечные органические соединения.

Для очистки потоков сточных вод, получаемых при производстве пропиленоксида, обычно проводят окисление влажным воздухом при температуре более 300 °С и давлении более 150 бар (15 МПа). Окисление влажным воздухом обычно приводит к устранению химической потребности кислорода (ХПК) на 60-70% в упомянутых потоках сточных вод.

Однако, так как сточные воды после указанных процессов окисления влажным воздухом все еще имеют значительную ХПК (30-40% от первоначальной ХПК), промышленные способы очистки водных потоков, получаемых в результате производства пропиленоксида часто требуют дальнейшей дополнительной обработки.

Например, такие способы могут использовать двухстадийный процесс, в котором первая стадия включает окисление жидкой фазы воздухом или кислородом при высоких температурах и давлениях (так называемый способ окисления влажным воздухом (ОВВ)), а вторая стадия включает биохимическую обработку.

В некоторых способах очистки могут быть дополнительные необязательные стадии, такие как обработка активированным углем перед биохимической обработкой. Например, в патенте US 4066538 А описан способ обработки сточных вод, имеющих относительно высокую химическую потребность кислорода (ХПК), вызванную органическим материалом, который преимущественно растворим в воде. Указанный способ включает обработку активированным углем, а затем операцию биохимической обработки.

Repsol представил (CHISA 2002, Прага, Чешская Республика, 25-29 августа 2002 г.) способ обработки промышленных сточных вод мономера пропиленоксида/стирола, в котором сточные воды после окисления влажным воздухом подвергают двухстадийной обработке активированным углем, в котором однородная смесь порошкообразного активированного угля и биологических твердых веществ очищает сточные воды синергетическим способом. Было указано, что окисление влажным воздухом проводилось при 295 °С, 95 бар (9,5 МПа) в течение 1,5 часов, используя сжатый кислород в качестве окислителя для обеспечения номинального снижения ХПК на 61%. Упоминается, что объединенный способ окисления влажным воздухом с последующей обработкой активированным углем и биологической обработкой, описанный Repsol, привел к снижению общей ХПК на 98,9%.

Однако, многостадийные способы, включающие окисление влажным воздухом и биохимические обработки, страдают высокой стоимостью и другими недостатками, включая проблемы с надежностью оборудования, коррозию, загрязнение и простои из-за экстремальных условий эксплуатации, которые необходимо применять во время окисления влажным воздухом и могут производить другие отходы, такие как отработанный активированный уголь. Соответственно, на протяжении многих лет существовали различные альтернативные способы, описанные для очистки сточных вод, получаемых в способах производства пропиленоксида.

Способ очистки, описанный в патенте GB 2262052 А, включает сублимацию в сочетании с удалением солей, в результате чего сточные воды разделяют на, по меньшей мере, двукратно концентрированные отходы, кристаллы соли и главным образом чистый водный продукт. Тем не менее, стоимость процесса сублимации не является удовлетворительной и капиталовложения необходимые для процесса сублимации в настоящее время по-прежнему составляют, по меньшей мере, 10% от общего объема капитальных вложений, необходимых для завода СМ/ПО.

В WO 99/67003 А1 описан способ обработки потоков сточных вод, содержащих, по меньшей мере, углеводороды и соли, с получением чистой воды, концентрированного рассола и обогащенного углеводородом продукта, который включает стадии:

(a) подача сточной воды, подаваемой в первую дистилляционную колонну на тарелку в диапазоне от 0,05*n до 0,15*n сверху, где n представляет общее число теоретических тарелок первой дистилляционной колонны и имеет значение в диапазоне от 20 до 40;

(b) отвод потока пара на стадии в диапазоне от 0,55*n до 0,75*n с верхней части и подачи этого потока пара в нижнюю часть второй дистилляционной колонны, имеющей m теоретических тарелок, причем m имеет значение в диапазоне от 3 до 10;

(c) отвод чистой воды в виде верхней фракции из второй дистилляционной колонны и отвод нижнего потока из второй дистилляционной колонны, который подается обратно в первую дистилляционную колонну ниже отвода потока пара на стадии (b) на тарелку в диапазоне от 0,60*n до 0,85*n с верхней части;

(d) отвод концентрированного рассола в виде нижней фракции первой дистилляционной колонны; и

(e) отвод потока углеводородов в виде верхней фракции первой дистилляционной колонны. Указывается, что способ WO 99/67003 A1 требует капиталовложений на 10-50% меньше, чем способы сублимации, как описано в GB 2262052 A, в то же время, обеспечивая хорошую очистку.

В патенте US 5993673 А описан способ очистки водного промывного потока из способа получения мономера пропиленоксида/стирола, содержащего органические кислоты, пероксидные материалы и этилбензол, который включает приведение в контакт промывного потока с твердым катализатором в виде частиц, состоящего из оксида алюминия, промотированного железом, в условиях, эффективных для разложения пероксидных материалов и регенерацию обработанного потока с уменьшенным содержанием пероксида. После этого из обработанного потока US 5993673 А может быть удален этилбензол и затем поток подвергают эффективной биологической обработке.

В WO 01/00534 A1 описан улучшенный способ обработки сточных вод, содержащих органические загрязнители, который включает в качестве стадии (а) процесс сублимации, как описано в GB 2262052 A, с последующим (b) обратным осмосом потока воды, с получением таким образом очищенной воды в качестве пермеата и относительно загрязненной воды в качестве ретентата. Однако, такой способ может представлять потенциальные трудности в отношении вращающегося оборудования для обработки твердых тел, которое может быть чувствительным к загрязнению.

В WO 01/32561 A1 описан промышленный способ получения пропиленоксида, который включает стадии:

(а) многократное упаривание сточной воды, в результате чего образуется парообразная верхняя фракция и жидкая донная фракция, содержащая нелетучие загрязнители; и

(b) конденсацию, по меньшей мере, части парообразной фракции в поток жидкости, который подвергают десорбционной обработке, в результате чего верхний поток содержит летучий органический материал и очищенную воду в качестве нижнего потока жидкости.

Очищенная вода, полученная способом WO 01/32561 A1, является достаточно чистой для повторного использования в промышленном процессе, например, как вода для охлаждения, но также может быть подвергнута последующей биообработке, что приводит к получению чистой воды, которая может быть достаточно чистой для сброса в поверхностные воды.

Однако для способа WO 01/32561 A1 требуется упаривание воды с очень высокой интенсивностью, что требует высокого потребления энергии и использования дистилляционных колонок с высокой производительностью.

WO 2006/104222 A1 описывает способ обработки сточных вод включающих кислородсодержащее соединение, имеющее фенольную гидроксильную группу или карбонильную группу, включающий стадию добавления щелочного агента в сточную воду, включающую кислородсодержащее соединение, имеющее фенольную гидроксильную группу или карбонильную группу, для контроля рН сточных вод до 10 или более; и стадию разделения слива, в котором кислородсодержащее соединение, имеющее фенольную гидроксильную группу или карбонильную группу, концентрируют путем дистилляции сточной воды, к которой добавлен щелочной агент.

WO 2009/138530 A предлагает способ переоценки потоков водных отходов, получаемых в процессах совместного производства пропиленоксида и стирола, причем указанный способ включает подкисление водного потока отходов неорганической кислотой при рН менее 4,5, разделение двух полученных фаз при температуре выше 40 °С; промывание органической фазы, полученной на предыдущей стадии, водным раствором с избытком кислоты и разделение двух полученных фаз.

Однако способ, описанный в WO 2009/138530 A, имеет ряд трудностей, включая потенциальные проблемы коррозии, обработку и потребление кислоты, управление органическими веществами, растворенными в водной фазе, и потенциальное образование сложных эфиров с органическими спиртами.

Несмотря на количество исследований, посвященных очистке сточных вод, получаемых в способе получения пропиленоксида, все еще остается необходимость в разработке более простых и более эффективных способов очистки сточных вод, которые не страдают от надежности оборудования, с помощью которых получают потоки чистой воды, отвечающие всем требованиям для сброса в окружающую среду.

Сущность изобретения

Неожиданно, в данном изобретении был обнаружен специфический катализатор для применения в способах влажного окисления, который позволяет очищать потоки сточных вод, полученных в способах производства пропиленоксида, в более мягких условиях и с чрезвычайно выгодным снижением ХПК.

Соответственно, в одном из вариантов реализации данное изобретение относится к способу получения катализатора, где указанный способ включает:

(i) получение смеси из одного или более мономеров ароматических спиртов и/или неароматических мономеров, растворителя, катализатора полимеризации, сшивающего агента, стабилизатора суспензии и одной или более солей металлов, в условиях достаточных для получения полимерных шариков, легированных одним или более металлами или их солями;

(ii) карбонизацию, активацию и последующее восстановление полимерных шариков, полученных на стадии (i), с получением легированных наночастицами металла пористых углеродных шариков;

(iii) химическое осаждение из паровой фазы в присутствии источника углерода на легированные наночастицами металла пористые углеродные шарики, полученные на стадии (ii), с получением легированных наночастицами металла пористых углеродных шариков, содержащих углеродные нановолокна; и

(iv) легирование окислителем легированных наночастицами металла пористых углеродных шариков, содержащих углеродные нановолокна, полученных на стадии (iii).

В еще одном из вариантов реализации данного изобретения, предлагается катализатор, полученный с помощью указанного способа.

В другом варианте реализации данного изобретения предлагается способ обработки сточных вод промышленного способа получения пропиленоксида, причем этот способ включает каталитическое влажное окисление сточных вод в присутствии указанного катализатора.

Краткое описание графических материалов

Фиг. 1 представляет собой примерную блок-схему последовательности операций одного из вариантов реализации способа получения легированных наночастицами металла углеродных шариков для применения в качестве катализатора в способе данного изобретения

Фиг. 2 представляет собой диаграмму, показывающую процесс очистки сточных вод в соответствии с данным изобретением.

Фиг. 3 показывает выгодные результаты, полученные с использованием способов обработки воды в присутствии специфичных катализаторов, как описано в настоящем документе.

Подробное описание изобретения

Сточные воды, подлежащие обработке в данном изобретении, могут быть получены из любого процесса производства пропиленоксида. Однако в предпочтительном варианте реализации данного изобретения сточные воды получаются из способа совместного производства пропиленоксида и стирола. До сих пор такие сточные воды было очень трудно обрабатывать вследствии их очень высоких ХПК.

Как описано выше, способы влажного окисления известны в данной области и включают окисление растворимых или суспендированных компонентов в водной среде с использованием кислорода в качестве окислителя. Когда воздух используется в качестве источника кислорода, способ называется способом окисления влажным воздухом (ОВВ). Такие реакции окисления обычно происходят при температурах в диапазоне от 150 до 320 °С и при давлениях в диапазоне от 1 до 22 МПа (от 150 до 3200 фунтов на квадратный дюйм).

Системы окисления влажным воздуха обычно используют вращающееся оборудование для подъема потока сырья и воздуха (или кислорода) до требуемого рабочего давления. Теплообменники обычно используются для извлечения энергии из потока выходящего из реактора и используют его для предварительного нагрева питающей/воздушной смеси, поступающей в реактор. После запуска, так как реакции окисления являются экзотермическими, в реакторе может выделяться достаточная энергия, чтобы позволить системе влажного окисления работать без дополнительной подачи тепла.

Как описано выше, некаталитические способы влажного окисления для очистки сточных вод, получаемых из процессов производства пропиленоксида, имеют не только высокую стоимость, но также страдают от других недостатков, включая проблемы с надежностью оборудования, коррозию, обрастание и простои из-за экстремальных условий эксплуатации, которые необходимы для использования.

Однако, неожиданно было обнаружено, что каталитический способ влажного окисления данного изобретения может быть с успехом осуществлен при менее экстремальных условиях эксплуатации, даже для потоков сточных вод, имеющих очень высокие начальные ХПК.

В частности, способ данного изобретения можно удобно проводить при температуре в диапазоне от 120 до 300 °С и давлении в диапазоне от 2 до 15 МПа. Предпочтительно, способ данного изобретения может быть проведен при температуре в диапазоне от 150 до 280 °С, более предпочтительно в диапазоне от 180 до 240 °С и давлении в диапазоне от 3 до 12 МПа, более предпочтительно в диапазоне от 4 до 10 МПа.

Используемый в данном документе термин «шарик» может относиться к частице или наночастице. Размер частицы или наночастицы такой, как описано в данном документе или как того требует контекст.

Катализатор, используемый в способе данного изобретения обычно содержит легированные наночастицами металла пористые углеродные шарики. То есть, катализаторы используемые в способе данного изобретения содержат один или более металлов, включенных в полимерные шарики. Один или более металлов могут быть, например, включены в шарики во время стадии полимеризации.

Предпочтительно, металл выбирают из одного или более из алюминия, железа, никеля, меди, серебра, кобальта, молибдена, золота и платины. Более предпочтительно, металл выбирают из одного или более из железа, никеля, меди и кобальта. Наиболее предпочтительно, металл выбирают из одного или более из никеля, меди и кобальта. Медь является особенно предпочтительным металлом в катализаторе.

В некоторых вариантах реализации, комбинация металлов или их солей может быть включена в шарики. Примеры предпочтительных комбинаций включают, но не ограничиваются ими, железо и медь, медь и никель и никель и железо.

Примеры солей металлов, которые могут быть включены в полимерные шарики включают, но не ограничиваются ими, нитрат алюминия, хлорид железа, нитрат никеля, хлорид меди, нитрат серебра, нитрат кобальта, нитрат молибдена, хлорид золота, хлорид платины или любую их комбинацию.

Катализатор данного изобретения дополнительно содержит углеродные нановолокна.

Катализаторы, содержащие легированные наночастицами металла пористые углеродные шарики, известны в данной области техники и обычно получаются с использованием способов полимеризации в суспензии. Например, А. Sharma et al., Chem. Eng. Sci. 65 (2010) 3591-3601, R. Saraswat et al., Chem. Eng. J. 197 (2012) 250-260, US 2013/0319946 A1, P. Khare et al., J. Colloid. Interface Sci. 418 (2014) 216-224 и US 2015/005626 A1 описывают получение различных легированных наночастицами металла пористых углеродных шариков.

Специфичные легированные наночастицами металла пористые углеродные шарики для использования в качестве катализатора в способе данного изобретения обычно получают способом, включающим стадии (i)-(iv), как описано выше.

На стадии (i) способа получения указанного катализатора смесь одного или более мономеров ароматического спирта и/или неароматических мономеров, растворителя, катализатора полимеризации, сшивающего агента, стабилизатора суспензии и одной или более солей металлов, в условиях, достаточных для получения полимерных шариков, легированных одним или более металлами или их солями.

Мономеры ароматического спирта, которые могут быть использованы на стадии (i), могут быть выбраны из одного или более из фенола, винилбензилового спирта, крезола и бутилфенола. Особенно предпочтительным мономером ароматического спирта является фенол.

Предпочтительным неароматическим мономером, который может быть использован на стадии (i), по отдельности или в комбинации с одним или более мономерами ароматических спиртов или другими неароматическими мономерами является метилметакрилат (ММА).

Растворитель, который может быть использован при получении катализатора, не ограничивается и может быть любым органическим растворителем или растворителем, который подходит для одного или более мономеров ароматического спирта, используемых для синтеза полимерных шариков. Примеры растворителей, которые могут быть использованы, включают, но не ограничиваются ими, формальдегид, ацетальдегид, параальдегид и глиоксаль или любая их комбинация.

Катализатор полимеризации может быть основным катализатором и, в частности, аминовым катализаторам. Примеры катализаторов полимеризации, которые могут быть использованы, включают, но не ограничиваются ими, триэтилмаин (ТЭА), гидроксид натрия, гидроксид бария, диметиламин, который может использоваться отдельно или в комбинации с другими катализаторами.

Сшивающие агенты, которые могут быть использованы на стадии (i), включают гексаметилентетрамин (также известный как ГМТА или гексамин), триэтилендиамин и серную кислоту или любую их комбинацию.

Стабилизаторы суспензии, которые могут быть использованы на стадии (i), могут быть выбраны из одного или более из поливинилового спирта (PVА), порошка аравийской камеди (GAP) и поливинилпирролидона. Однако можно также использовать другие стабилизаторы суспензии и список, приведенный в данном документе, не следует считать ограничивающим.

Порядок добавления и смешивания компонентов на стадии (i) не ограничен. Компоненты для использования на стадии (i) могут быть одновременно соединены для получения общей реакционной смеси для указанной стадии. Альтернативно, один или более компонентов для использования на стадии (i) могут быть получены в виде отдельных смесей, а затем соединены вместе, чтобы получить общую реакционную смесь.

Например, один неограничивающий способ получения катализатора для использования в способе данного изобретения, включает нагревание мономеров, растворителя и катализатора полимеризации с образованием нагретой смеси. В некоторых вариантах реализации изобретения, мономеры, растворитель и катализатор полимеризации могут быть смешаны при комнатной температуре (например, 20-30°С), пока смесь не станет однородной. Затем смесь можно нагревать до температуры около 100°С. Смесь может быть нагрета с любой скоростью, включая, но не ограничиваясь ими, 1, 2, 3, 4 или 5°C/мин. После нагревания смеси, нагретая смесь может быть приведена в контакт с растворителем с получением первой смеси. В некоторых вариантах реализации изобретения, растворитель представляет собой воду. В некоторых вариантах реализации изобретения, первая смесь перемешивается на протяжении около или, по меньшей мере, 10, 20, 30, 40, 50 или 60 минут. Первая смесь затем может контактировать со сшивающим агентом. Контакт первой смеси со сшивающим агентом дает сшитую смесь. В некоторых вариантах реализации изобретения, после контакта первой смеси со сшивающим агентом смесь нагревают. В некоторых вариантах реализации изобретения, смесь нагревают до тех пор, пока температура не достигнет около 70, 80, 90, 100 или 110°C. Температуру можно увеличить, например, со скоростью около 1, 2, 3, 4 или 5°C/мин до достижения целевой температуры. Затем сшитая смесь может контактировать со стабилизатором суспензии с получением второй смеси. В некоторых вариантах реализации изобретения стабилизатор суспензии и сшитая смесь могут смешиваться около или, по меньшей мере, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55 или 60 минут. Затем вторая смесь может контактировать с одним или более металлами или их солями с получением третьей смеси. В некоторых вариантах реализации изобретения, третью смесь можно затем нагреть. После нагревания третьей смеси, смесь охлаждают до получения композиции, содержащей полимерные шарики. Когда в шарики должны быть включены более одного металла, указанные металлы можно добавлять последовательно или одновременно. Например, в некоторых вариантах реализации изобретения, в которых в шарики должны быть включены несколько металлов, металлы могут быть добавлены в разное время c интервалом, например, около или, по меньшей мере, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, или 10 минут. В некоторых вариантах реализации изобретения, где в шарики должны быть включены несколько металлов, металлы могут быть добавлены с интервалом около от 1 до 10, от 1 до 9, от 1 до 8, от 1 до 7, от 1 до 6, от 1 до 5, от 1 до 4, от 1 до 3 или от 1 до 2 минут. В некоторых вариантах реализации изобретения, где в шарики должны быть включены несколько металлов, металлы могут быть добавлены с интервалом от 2 до 10, от 2 до 9, от 2 до 8, от 2 до 7, от 2 до 6, от 2 до 5, от 2 до 4, или от 2 до 3 минут. В некоторых вариантах реализации изобретения, в которых в шарики должны быть включены несколько металлов, металлы могут быть добавлены с интервалом от 3 до 10, от 3 до 9, от 3 до 8, от 3 до 7, от 3 до 6, от 3 до 5, от 3 до 4 минут. В некоторых вариантах реализации изобретения, в которых в шарики должны быть включены несколько металлов, металлы могут быть добавлены с интервалом около от 4 до 10, от 4 до 9, от 4 до 8, от 4 до 7, от 4 до 6, или от 4 до 5 минут. В некоторых вариантах реализации изобретения, где в шарики должны быть включены несколько металлов, металлы могут быть добавлены с интервалом около от 5 до 10, от 5 до 9, от 5 до 8, от 5 до 7 или от 5 до 6 минут.

В вариантах реализации изобретения, в которых несколько металлов должны быть включены в шарики, металлы могут быть добавлены в разных соотношениях друг к другу. В некоторых вариантах реализации изобретения первый металл (или его соль) добавляют в соотношении 3:1, 1:1 или 1:3 ко второму металлу (или его соли). Другие соотношения также могут быть использованы для влияния на конечное количество каждого металла, который включен в полимерные шарики.

После добавления одного или более металлов или их солей, реакционную смесь можно продолжать нагревать. В некоторых вариантах реализации изобретения, смесь перемешивают. В некоторых вариантах реализации изобретения, скорость перемешивания поддерживается постоянной. Не желая связывать себя какой-либо теорией, скорость перемешивания поддерживается постоянной, чтобы избежать затвердевания шариков. Смесь, содержащую один или более металлов или их солей, может нагреваться, например, в течение около или, по меньшей мере, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10 часов. В некоторых вариантах реализации изобретения смесь нагревают на протяжении около от 1 до 10, от 1 до 9, от 1 до 8, от 1 до 7, от 1 до 6, от 1 до 5, от 1 до 4, от 1 до 3 или от 1 до 2 часов. В некоторых вариантах реализации изобретения, после нагревания смеси дают охладиться. Охлаждение можно ускорить, выдерживая смесь в охлаждающей ванне или охлаждая реакционную смесь, подвергая реакционную смесь или реакционную емкость воздействию окружающей температуры.

В некоторых вариантах реализации изобретения полимерные шарики, содержащие один или более металлов или их соли являются изолированными. Шарики можно выделить, как только реакционная смесь достигнет комнатной температуры. Можно использовать любой способ выделения. В некоторых вариантах реализации изобретения, выделение полимерных шариков включает фильтрацию полимерных шариков. В некоторых вариантах реализации изобретения, способ также включает фракционирование полимерных шариков для получения композиции, содержащей полимерные шарики главным образом одинакового диаметра. Фракционирование шариков на основе размера позволяет сгруппировать шарики в зависимости от специфичного размера или диапазона размеров. Можно использовать любой способ фракционирования, такой как, но не ограничиваясь им, с помощью сит. Выделенные шарики можно также промывать различными растворами, такими как, но не ограничиваясь ими, вода, спирт, ацетон и тому подобное. В некоторых вариантах реализации изобретения, шарики промывают водой, метанолом или ацетоном или любой их комбинацией. В некоторых вариантах реализации изобретения, промывочный спирт представляет собой этанол, метанол, изопропанол или любую их комбинацию.

На стадии (ii) полимерные шарики, полученные на стадии (i), карбонизируют, например, в керамической лодочке при достаточной температуре и в течение достаточного количества времени. В некоторых вариантах реализации изобретения, шарики карбонизируют при температуре в диапазоне от 900 до 1100 °С, например, при температуре около 900, 1000, 1050 или 1100 °С. В некоторых вариантах реализации изобретения, шарики карбонизируют в течение около 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110 или 120 минут. В некоторых вариантах реализации изобретения шарики карбонизируют в атмосфере N₂. Могут также использоваться другие инертные газы. В некоторых вариантах реализации изобретения, перед карбонизацией шарики предварительно нагревают от комнатной температуры до температуры карбонизации при скорости нагрева около 1, 2, 3, 4 или 5 °С/мин.

После карбонизации шарики активируют. Активация шариков может быть выполнена в той же печи, которая используется для карбонизации шариков, но не обязательно. В некоторых вариантах реализации изобретения, карбонизированные шарики активируют паром. В некоторых вариантах реализации изобретения, шарики могут быть активированы при температуре в диапазоне от 800 до 1100°С. В некоторых вариантах реализации изобретения шарики могут быть активированы при температуре около 800, 850, 900, 950, 1000, 1050 или 1100°C. В некоторых вариантах реализации изобретения, карбонизированные шарики активируют около 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110 или 120 минут. В некоторых вариантах реализации изобретения, шарики карбонизируют при температуре около 850 °С и шарики активируют при температуре около 1000 °С.

Затем активированные шарики подвергают восстановлению водородом. Восстановление шариков может быть выполнено в аналогичной печи, которая используется для карбонизации и активации шариков. Активированные шарик восстанавливают при 350°C в течение 3 часов, тем самым превращая оксиды металлов в шариках в металлы.

Легированные наночастицами металла пористые углеродные шарики полученные способами, описанными в данном документе, могут иметь различные размеры. Однако, предпочтительно, чтобы шарики имели относительно одинаковое распределение по размеру. При необходимости, шарики можно обработать, например, путем измельчения или фильтрации, чтобы уменьшить их размер.

Предпочтительно, шарики для использования в качестве катализатора в способе данного изобретения, имеют диаметры в диапазоне от 0,1 до 0,8 мм, более предпочтительно в диапазоне от 0,2 до 0,8 мм. Диаметры шариков могут быть подобраны с использованием сит.

Особенно предпочтительно, чтобы шарики имели средний диаметр в диапазоне от 0,3 до 0,5 мм и наиболее предпочтительно около 0,5 мм.

Как упоминалось в данном документе выше, полимерные шарики легируются одним или более металлами из алюминия, железа, никеля, меди, серебра, кобальта, молибдена, золота и платины или их солями. В вариантах реализации изобретения, в которых полимерные шарики легированы двумя из вышеупомянутых металлов или их солями, соотношение двух металлов или их солей предпочтительно составляет около 1:1, 1:2, 1:3 или 1:4.

На стадии (iii) способа получения указанного катализатора, легированные наночастицами металла пористые углеродные шарики, полученные на стадии (ii), подвергаются химическому осаждению из паровой фазы в присутствии источника углерода для получения легированных наночастицами металлов пористых углеродных шариков, которые содержат углеродные нановолокна.

В предпочтительном варианте реализации данного изобретения, источник углерода выбирают из ацетилена, бензола, ксилола и толуола.

Способы включения углеродных нановолокон в легированные наночастицами металлов пористые углеродные шарики известны в данной области техники. Например, P. Khare et al., Chem. Eng. J. 229 (2013) 72-81 и N. Talreja et al., J. Water process. Eng. 3 (2014) 34-45 описывают способы выращивания углеродных нановолокон в пористых углеродных шариках.

Типичная установка ХОПФ (химическое осаждение из паровой фазы) может состоять из никелевого [«Инконель» является торговым обозначением и я заменил его на «никелевый сплав»] трубчатого реактора (ID=30 мм, L=0,8 м), размещенного горизонтально в электрической печи, оборудованной контроллером температуры и устройством программирования. Около 20 г шариков, которые были предварительно карбонизированы, активированы и H_2-восстановлены, могут быть помещены в перфорированную лодочку из нержавеющей стали (НС), вставленную в реактор. Ацетиленовый газ со скоростью потока 50 см³/мин (см³/мин при стандартной температуре и давлении) пропускали через трубчатый реактор для ХОПФ и выращивали углеродные нановолокна (УНВ) на шариках активированного угля. Включенные металлические наночастицы внутри углеродных шариков действуют как катализатор для ХОПФ. ХОПФ можно проводить при 350°C в течение 30 минут в присутствии ацетилена для модифицирования шариков пространственными углеродными структурами в виде углеродных нановолокон (УНВ) при давлении 0,1-0,15 МПа.

На стадии (iv) способа получения указанного катализатора, легированные наночастицами металла пористые углеродные шарики, содержащие углеродные нановолокна, полученные на стадии (iii), легируются окислителем. Предпочтительно, указанным окислителем является соль сильного основания и слабой кислоты. Калиевые и аммониевые соли сильного основания и слабой кислоты особенно предпочтительны в качестве окислителей.

В предпочтительном варианте реализации данного изобретения, окислитель выбирают из одного или более из KMnO₄, K₂S₂O₈ и (NH₄)₂S₂O₈.

Общая методика проведения стадии (iv) может включать смешивание легированных наночастицами металла пористых углеродных шариков, содержащих углеродные нановолокна, полученных на стадии (iii), с водными растворами, содержащими окислитель, при температуре в диапазоне от 40 до 60°C в течение периода от 4 до 12 часов.

Окислитель для использования на стадии (iv) может быть использован в воде.

После смешивания, катализатор можно отфильтровать и высушивать перед использованием.

Как описано выше, неожиданно было обнаружено, что катализатор данного изобретения имеет выгодные характеристики при обработке сточных вод, получаемых из промышленных процессов получения пропиленоксида. Сточные воды подвергаются каталитической обработке влажным окислением в присутствии катализатора, содержащего легированные наночастицами металла пористые углеродные шарики.

В частности, было обнаружено, что катализаторы, полученные способом, описанным выше, включающим стадию (iv), демонстрируют улучшенные характеристики по сравнению с катализаторами, полученными способами, которые не включают стадию (iv).

Соответственно, в способе данного изобретения, сточные воды, получаемые в результате промышленного процесса получения пропиленоксида, подвергаются обработке каталитическим влажным окислением в присутствии специфического катализатора, как описано выше, где катализатор был получен способом, включающим стадии (i) - (iv).

Фиг. 1 представляет собой блок-схему последовательности операций, которая иллюстрирует один из вариантов реализации изобретения, способа формирования легированных наночастицами металла углеродных шариков, для использования в качестве катализатора в способе данного изобретения. Стадия (i) способа получения указанного катализатора имеет место на стадиях 1-3 на Фиг. 1. Стадия (ii) способа получения указанного катализатора имеет место на стадиях 4 и 5 на Фиг. 1. Стадия (iii) способа получения указанного катализатора имеет место на стадии 6 на Фиг. 1. Стадия (iv) способа получения указанного катализатора имеет место на стадии 7 на Фиг. 1; эта стадия включает легирование окислителем и неожиданно делает катализатор значительно более активным.

На Фиг. 2 показан процесс очистки сточных вод согласно данного изобретения. Способ данного изобретения может работать непрерывно или периодически.

Каталитическое влажное окисление включает смешивание потока воздуха или кислорода 1 при высоком давлении (через компрессор 2) с подаваемой сточной водой (3), которая направляется через бустерный насос (4). Смесь воздух-сточная вода 5 пропускается через теплообменник (6) в реактор (7). Реактор может иметь восходящую или нисходящую конфигурацию. Внутри ректора протекает реакция окисления при заданных условиях эксплуатации. Поток продукта 8 выходит из реактора 7 через тот же теплообменник 6 в сепаратор 9 жидкого газа высокого давления, где газовая фаза 10 отделяется от жидкой фазы 11. Очищенная сточная вода (11) отправляется для различных применений, а газ (10) направляется в печь. Конечный водный продукт 11 может необязательно подвергаться дальнейшей очистке в зависимости от конечных спецификаций ХПК, которые необходимо выполнить.

Количество присутствующего катализатора может быть подобрано в зависимости от исходного ХПК воды, подлежащей обработке, и требуемого снижения ХПК после очистки. Однако, катализатор обычно присутствует в способе данного изобретения в количестве от 1 до 8 г/л сточной воды.

Как описано выше, в предпочтительном варианте реализации изобретения, способ работает таким образом, что поток сточных вод достигает выгодного снижения ХПК как в абсолютном, так и в процентном отношении без необходимости какой-либо предварительной очистки сточных вод до применения способа данного изобретения.

Предпочтительно проводить обработку по данному изобретению в течение минимального времени, необходимого для достижения требуемого снижения ХПК. В конкретном варианте реализации данного изобретения, обработку сточных вод проводят в течение менее 10 часов, предпочтительно менее 7 часов и более предпочтительно в диапазоне от 4 до 7 часов.

В зависимости от исходного ХПК потока сточных вод и предполагаемого последующего использования потока сточных вод, в некоторых вариантах реализации данного изобретения могут быть выполнены необязательные стадии последующей обработки. Однако, для многих применений, высокое снижения ХПК, достигаемое в соответствии с данным изобретением, достаточно для того, чтобы дальнейшие стадии дополнительной обработки не требовались.

После применения в способе данного изобретения, отработанный катализатор может быть регенерирован и использован для последующих циклов в зависимости от остаточной каталитической активности катализатора после отдельных циклов.

Как упоминалось выше, настоящий способ очистки сточных вод может быть интегрирован с процессом СМ/ПО.

Примеры

Пример 1 (Получение легированных наночастицами меди полимерных шариков («Cu-PhB») с помощью полимеризации в суспензии)

Легированные наночастицами меди полимерные шарики Примера 1, были получены полимеризацией в суспензии.

Реакцию полимеризации проводили в 2-литровом трехгорлой стеклянной колбе установленной на колбонагреватель и оборудованной обратным холодильником, термометром и непрерывной мешалкой.

Подробное описание оборудования, которое может быть использовано для реакции полимеризации, можно найти в Chem. Eng. Sci. 3591 (2010).

Кроме того, на Фиг. 3 US 2015/0056260 A1 показан пример устройства, которое может быть использовано для получения легированных наночастицами металла углеродных шариков, c помощью полимеризации в суспензии.

Получали раствор фенола (50 г) в качестве мономера, формальдегида (63 мл) в качестве растворителя и триэтиламина (ТЭА) (1,5 мл) в качестве катализатора полимеризации. После этого смесь фенола, формальдегида и ТЭА перемешивали (370-410 об/мин) при комнатной температуре (около 30°C) в течение 8 часов с получением гомогенного раствора.

Через 8 часов реакционную смесь смешивали с 200 мл воды. Спустя еще 30 минут добавляли 3,5 г гексаметилентетрамина (ГМТА) в качестве сшивающего агента и реакционную смесь постепенно нагревали при 3 °С/мин до достижения температуры 100 °С. Через около 45 минут после добавления ГМТА, добавляли 3,5 г ПВА (95%-ный гидролизованный поливиниловый спирт, средняя молекулярная масса 95000) в качестве стабилизатора суспензии.

Через 25-30 минут добавляли 4 г нитрата меди (Cu(NO₃)₂.3H₂O). Через 30 минут реакцию останавливали, отключив нагреватель. Затем реакционной смеси давали остыть до комнатной температуры.

После охлаждения реакционную смесь фильтровали для отделения твердых шариков от остаточной жидкости. Затем шарики промывали 2-3 раза водой, метанолом и ацетоном и затем сушили при комнатной температуре в течение 12 часов.

Образовавшиеся полимерные шарики, легированные наночастицами меди (далее по тексту упоминаются как «Cu-PhB»), просеивались и получали около 50 г.

Пример 2 (Получение легированных наночастицами меди пористых углеродных шариков («Cu-CB-PhB»))

Легированные наночастицами меди полимерные шарики («Cu-PhB»), полученные с помощью способа Примера 1, карбонизировали при 900°C в течение 2 часов в присутствии азота и затем активировали при 900°C в течение 1 часа в присутствии пара при 0,1-0,15 МПа с получением активированных легированных оксидом меди пористых углеродных шариков (далее по тексту упоминаются как «CuO-CB-PhB»).

После этого, активированные легированные оксидом меди пористые углеродные шарики («CuO-CB-PHB») восстанавливали при 350 °С в течение 2 ч в присутствии водорода при давлении 0,1-0,15 МПа с образованием легированных наночастицами меди пористых углеродных шариков (далее по тексту упоминаются как «Cu-CB-PhB»).

Пример 3 (Получение легированных наночастицами меди пористых углеродных шариков с углеродными нановолокнами («Cu-CNF-CB-PhB») («Катализатор 1»))

Легированные наночастицами меди пористые углеродные шарики («Cu-CB-PhB») Примера 2, затем подвергали химическому осаждению из паровой фазы (ХОПФ) при 350°C в течение 30 минут в присутствии ацетилена для модификации шариков пространственными углеродными структурами в виде углеродных нановолокон (УНВ) при давлении 0,1-0,15 МПа.

Полученные легированные наночастицами меди пористые углеродные шарики с углеродными нановолокнами (далее по тексту упоминаются как «Cu-CNF-CB-PhB») затем были использованы в качестве катализатора сравнения (далее обозначенный в последующем исследовании в Примере 6 как «Катализатор 1»).

Кроме того, образцы полученных легированных наночастицами меди пористых углеродных шариков с углеродными нановолокнами, также дополнительно обрабатывали окислителем согласно методикам Примеров 4 и 5 с получением катализаторов в соответствии с данным изобретением для дальнейших испытаний в Примере 6 (обозначенных в исследовании Примера 6 как «Катализатор 2» и «Катализатор 3», соответственно).

Пример 4 (Получение легированных наночастицами калия и меди пористых углеродных шариков с углеродными нановолокнами путем легирования K₂S₂O₈ («K-Cu-CNF-CB-PhB») («Катализатор 2»))

Легированные наночастицами меди пористые углеродные шарики с углеродными нановолокнами («Cu-CNF-CB-PhB»), полученные в Примере 3, пропитывали K₂S₂O₈ путем смешивания шариков с водным раствором K₂S₂O₈ при 55 °C.

Солевой раствор K₂S₂O₈ получали отдельно путем смешивания 0,8 г полученной соли и 15 мл воды при комнатной температуре. Около 0,3 г шариков из Примера 3 смешивали с 15 мл водного раствора K₂S₂O₈ в химическом стакане. Легирование шариков проводили при 55 °С в течение 8 часов.

Шарики, легированные калиевой солью, высушивали в вакууме при 55 °С в течение 30 мин.

Полученные легированные наночастицами калия и меди пористые углеродные шарики с углеродными нановолокнами (далее по тексту упоминаются как «K-Cu-CNF-CB-PhB» и «Катализатор 2») использовали в качестве катализатора в последующих исследованиях, описанных в Примере 6.

Пример 5 (Получение легированных наночастицами калия и меди пористых углеродных шариков с углеродными нановолокнами путем легирования KMnO₄ («K-Cu-CNF-CB-PhB») («Катализатор 3»))

Легированные наночастицами меди пористые углеродные шарики с углеродными нановолокнами («Cu-CNF-CB-PhB»), полученные в Примере 3, пропитывали KMnO₄ путем смешиванием шариков с водным раствором KMnO₄ при 55 °C.

Солевой раствор KMnO₄ получали отдельно путем смешивания 0,8 г полученной соли с 15 мл воды при комнатной температуре. Около 0,3 г шариков из Примера 3 смешивали с 15 мл водного раствора KMnO₄ в химическом стакане. Легирование шариков проводили при 55 °С в течение 8 часов.

Легированные калиевой солью шарики высушивали в вакууме при 55 °С в течение 30 мин.

В качестве катализатора в последующем исследовании, описанном в Примере 6, использовали полученные легированные наночастицами калия и меди пористые углеродные шарики с углеродными нановолокнами (далее по тексту упоминаются как «K-Cu-CNF-CB-PhB» и «Катализатор 3»).

Пример 6 (Тестирование катализатора)

(i) Катализатор

Следующие катализаторы, полученные в соответствии с, по меньшей мере, Примерами 3-5, исследовали в Примере 6:-

Таблица 1

Катализатор № Описание катализатора Дополнительно пропитанные в Примере 4 или 5? 1 (сравнительный) («Cu-CNF-CB-PhB») Нет 2 «K-Cu-CNF-CB-PhB» Да (Пример 4 - K₂S₂O₈) 3 «K-Cu-CNF-CB-PhB» Да (Пример 5 - KMnO₄)

(ii) Исследование

Поток сточной воды получали из коммерческого процесса СМПО для исследования в соответствии со способом данного изобретения. Поток сточной воды имел начальную ХПК 119952 мг/л.

Исследование проводили при температуре 210 °С, давлении кислорода 1,4 МПа (общее давление 7 МПа) и рН в диапазоне 5,5-8,2. Объем обрабатываемого образца составлял 150 мл, используя скорость перемешивания 200 об/мин и 3 г/л катализатора, подлежащего исследованию.

В экспериментальной установке использовался никелевый (доступный под торговым наименованием «Инконель») реактор (73 мм диаметр × 210 мм высота × 7 мм толщина стенки), оборудованный нагревателем и термопарой. Он также включал двигатель с переменным регулятором скорости, соединенный с рабочим колесом для перемешивания раствора с постоянной скоростью (об/мин). Для поддержания температуры реакции использовался регулятор температуры PID. В реакторе также существовали условия для сброса избыточного давления через разрывной диск и выпускной клапан. Для контроля давления в реакторе использовался манометр. Образцы для исследования воды периодически извлекали из реактора с использованием клапана для отбора проб жидкости. Газы, необходимые для реакции, а именно кислород для окисления и азот для продувки, поставлялись из цилиндров, оснащенных манометром и регулятором. Перед подачей в реакторы газы пропускались через уплотненные слои силикагеля, которые были установлены в линию, для удаления любых примесей, присутствующих в газовых баллонах. Для охлаждения исследуемого раствора в реакторе после завершения реакции использовали охлаждаемый водой змеевик.

В качестве держателя катализатора (шариков) в реакторе использовались четыре полусферические корзины (диаметр 10 мм), изготовленные из сетки из нержавеющей стали. Корзины, открытые с одного конца, были приварены к круглому диску из НС (40 мм диаметр х 1,5 мм толщина). Каждая корзина может содержать 1 г подготовленных материалов на этого исследования. Корзина-сетка (размер 42 меш) позволяла свободный поток тестового раствора в корзину и из нее во время перемешивания, но прочно удерживала шарики. Узел дисковой корзины был установлен на фланце из НС (диаметр ~40 мм) с помощью гаек и болтов. Собранный узел катализатора, установленный на валу электродвигателя, таким образом, одновременно служил рабочим колесом. Конфигурированный узел легко демонтировался, очищался и повторно заполнялся свежим катализатором перед началом нового исследования.

В обычном эксперименте реактор продували N₂ в течение 15 мин перед началом реакции. Равными количествами полученного катализатора наполняли четыре держателя образцов катализатора. Реактор наполняли 300 мл испытуемого раствора. Скорость мешалки была установлена постоянной. Крышку закрывали и реактор (с закрытой крышкой) заполняли газообразным O₂. Затем раствор нагревали до температуры окисления. Во время реакции, периодически отбирали образцы проб (~3 см³) с помощью клапана для отбора проб жидкости для анализа. Все эксперименты проводились дважды для проверки воспроизводимости и все данные, представленные в этом исследовании, были в пределах вариации ± 5%.

Результаты

В Таблице 2 показаны типичные свойства сточных вод, получаемых в процессе коммерческого производства ПО.

Таблица 2: Типичные свойства сточных вод, используемых в экспериментах

Свойство Единица измерения Значение Начальная ХПК мг/л 80000-125000 Сумма органических солей натрия (формиат, ацетат, пропионат, бензоат) мг/л 35000-42000 Пропиленгликоль мг/л 4000-9000 Фенол мг/л 1500 Ароматические оксигенаты (главным образом C₈/C₉) мг/л 3000-3500 Плотность кг/м³ 1030-1050 pH ~10 Na⁺ в Na₂CO₃/HCO₃ мг/л 8500-10000

В Таблице 3 показаны результаты снижения ХПК из образца подаваемой сточной воды, свойства которой приведены в Таблице 2, с использованием Катализаторов 1-3 из Примеров 3-5 при каталитическом влажном окислении.

Таблица 3: Снижение ХПК в коммерческой сточной воде

Катализатор № Температура
(°C) Парциальное давление O₂
(МПа) pH Количество катализатора
(г/л) Время реакции
(ч) % снижения ХПК 1 (Катализатор сравнения) 210 1,4 5,5-8,2 3 4 43 5 80,5 6 88,5 7 100 2 (пропитанный K₂S₂O₈) 210 1,4 5,5-7,4 3 4 58 5 88 6 100 7 100 3 (пропитанный KMnO₄) 210 1,4 5,5-7,3 3 4 53 5 100 6 100 7 100

В том же время, из Таблицы 3 видно, что, несмотря на высокую начальную ХПК потока сточной воды, снижение ХПК потока сточной воды было неожиданно выше при использовании Катализаторов 2 и 3 согласно данного изобретения по сравнению с Катализатором сравнения 1.

Катализаторы 2 и 3 достигали 100% снижения ХПК быстрее, чем Катализатор сравнения 1. В частности, использование Катализатора 2 уменьшало ХПК на 100% через 5 часов, демонстрируя эффективность способа данного изобретения.

Фиг. 3 иллюстрирует результаты Таблицы 2 графическим образом.

Исследовали влияние нагрузки на катализатор при использовании различных нагрузок на Катализатор 2.

Таблица 4: Влияние нагрузки на катализатор на снижение ХПК коммерческой сточной воды

Катализатор № Темп.
(°C) Парциальное давление O₂
(МПа) pH Количество катализатора
(г/л) Время реакции
(ч) % снижение ХПК 2 (пропитанный K₂S₂O₈) 210 1,4 5,5-7,4 3 4 58 5 88 6 100 7 100 2 (пропитанный K₂S₂O₈) 210 1,4 5,5-6,8 3,5 4 94 5 100 6 100 7 100

Из Таблицы 4 видно, что предпочтительное снижение ХПК при использовании Катализатора 2 может быть дополнительно увеличено за счет дополнительной нагрузки на катализатор.

Влияние этого более высокой нагрузки на Катализатор 2 очевидно из Фиг. 3, где 94%-ное снижение ХПК может быть достигнуто за 4 часа и 100%-ное снижение за 5 часов.

Данное изобретение относится к способу получения катализатора и к способу обработки сточных вод промышленного способа получения пропиленоксида в присутствии катализатора, который получен указанным способом. Способ включает: (i) получение смеси из одного или более мономеров ароматических спиртов и/или неароматических мономеров, растворителя, катализатора полимеризации, сшивающего агента, стабилизатора суспензии и одной или более солей металлов в условиях, достаточных для получения полимерных шариков, легированных одним или более металлами или их солями; (ii) карбонизацию, активацию и последующее восстановление полимерных шариков, полученных на стадии (i), с получением легированных наночастицами металла пористых углеродных шариков; (iii) химическое осаждение из паровой фазы в присутствии источника углерода на легированные наночастицами металла пористые углеродные шарики, полученные на стадии (ii), с получением легированных наночастицами металла пористых углеродных шариков, содержащих углеродные нановолокна; и (iv) легирование окислителем легированных наночастицами металла пористых углеродных шариков, содержащих углеродные нановолокна, полученных на стадии (iii), посредством смешивания указанных шариков с водными растворами, содержащими окислитель, при температуре в диапазоне от 40 до 60°C в течение периода от 4 до 12 часов, причем после смешивания катализатор отфильтровывают и высушивают. Неожиданно в данном изобретении был обнаружен специфический способ получения катализатора для применения в способах влажного окисления, который позволяет очищать потоки сточных вод, полученных в способах производства пропиленоксида, в более мягких условиях и с чрезвычайно выгодным снижением химической потребности кислорода (ХПК). 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 3 ил., 4 табл., 6 пр.

1. Способ получения катализатора, где указанный способ включает:

(i) получение смеси из одного или более мономеров ароматических спиртов и/или неароматических мономеров, растворителя, катализатора полимеризации, сшивающего агента, стабилизатора суспензии и одной или более солей металлов в условиях, достаточных для получения полимерных шариков, легированных одним или более металлами или их солями;

(ii) карбонизацию, активацию и последующее восстановление полимерных шариков, полученных на стадии (i), с получением легированных наночастицами металла пористых углеродных шариков;

(iii) химическое осаждение из паровой фазы в присутствии источника углерода на легированные наночастицами металла пористые углеродные шарики, полученные на стадии (ii), с получением легированных наночастицами металла пористых углеродных шариков, содержащих углеродные нановолокна; и

(iv) легирование окислителем легированных наночастицами металла пористых углеродных шариков, содержащих углеродные нановолокна, полученных на стадии (iii), посредством смешивания указанных шариков с водными растворами, содержащими окислитель, при температуре в диапазоне от 40 до 60°C в течение периода от 4 до 12 часов, причем после смешивания катализатор отфильтровывают и высушивают.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что источник углерода выбран из ацетилена, бензола, ксилола и толуола.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что мономеры ароматического спирта и неароматические мономеры выбраны из одного или более из фенола, винилбензилового спирта, крезола, бутилфенола и метилметакрилата (ММА).

4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что стабилизатор суспензии выбирают из одного или более из поливинилового спирта (PVA), порошка аравийской камеди (GAP) и поливинилпирролидона.

5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что окислитель выбирают из одного или более из KMnO₄, K₂S₂O₈ и (NH₄)₂S₂O₈.

6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что металл выбирают из одного или более из алюминия, железа, никеля, меди, серебра, кобальта, молибдена, золота и платины.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что металл выбирают из одного или более из железа, никеля, меди и кобальта.

8. Способ обработки сточных вод промышленного способа получения пропиленоксида, который включает каталитическое влажное окисление сточных вод в присутствии катализатора, где указанный катализатор является катализатором, полученным способом по любому из пп. 1-7.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что обработку сточных вод проводят при температуре в диапазоне от 120 до 300°С и давлении в диапазоне от 2 до 15 МПа.