СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДНЫХ СУСПЕНЗИЙ НАНОКОМПОЗИТНОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ ОКСИДА ГРАФЕНА И ТРИСУЛЬФИДА ЦИРКОНИЯ С ПРОТИВОМИКРОБНЫМИ СВОЙСТВАМИ Российский патент 2020 года по МПК C01G25/00 B82B3/00 C01G1/12 C01B32/198 B01J13/00 A01P1/00 A01N59/02 B82Y40/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение может использоваться для обработки пористых систем с целью подавления активности патогенных микроорганизмов в том числе обработке различных видов почв.

Уровень техники

В качестве аналогов данного изобретения можно рассматривать патент [RU 2025470 С1] где описывается способ получения среды, улучшающей рост растений за счет обработки отходов отделения хлопковых волокон раствором или дисперсией гексахлорофена. При этом авторы в основном планируют применять данный момент только для компостирования уже имеющихся отходов хлопкового производства, а описание не затрагивает непосредственное влияние основных действующих веществ на микроорганизмы и не предусматривает обработку почв или добавление к другим составам и композициям. Композиции с противомикробным действием, содержащие наночастицы неорганических соединений описаны в [RU 2327459 С1]. Где авторы рассматривают возможность использования композиций неорганических наночастиц и белковых агентов, позволяющих вводить препарат без значительных побочных эффектов. То есть изобретение подразумевает использование белка-носителя и противомикробного агента, который подавляет рост патогенных организмов и предотвращает контаминацию среды.

Синтез трисульфидов переходных металлов, в том числе ZrS₃ был описан в литературе [Phys. StatusSoIidiRRL 10, No. 11, 802-806 (2016)], однако методика последующего его диспергирования и применения совместно с другим двумерным материалом - оксидом графена еще не публиковалась. Можно отметить, что данный материал может применяться в качестве дополнительного компонента катализатора, как описано в «Катализатор и способ получения фракции ароматических и алифатических углеводородов из растительного масла» [RU 2652986 С1]. Получение дисперсий трисульфида циркония (ZrS₃) в буферных растворах и оценка его противомикробных свойств была описана в работе Перовой С.Ю. и Гусева А.А. [Приготовление и исследование коллоидных растворов ZrS₃ // Материалы 5-ой Международной научно-практической конференции 21-23 марта 2018 года в г. Казань, КГМУ, 2018, с. 28, D1], однако в этой работе не рассматривалось комбинирование ZrS₃ с оксидом графена в одной и той же дисперсии.

Похожий метод синтеза нанолент изоструктурного для ZrS₃ материала - HfS₃ упоминается в патенте, зарегистрированном в КНР [CN 201410308789.7A], однако данный патент посвящен получению транзисторных структур на отдельных лентах, в то время как в настоящей работе материал применяется в виде дисперсий.

Раскрытие изобретения

Сущность изобретения заключается в использовании композиции из двух видов атомно-тонких слоев разнородных материалов для создания стабильных в воде дисперсий с выраженным противомикробным действием. При этом, одним из активных материалов выступает трисульфид циркония (ZrS₃), который получают из крупнокристаллического порошка металлического циркония и порошка элементарной серы. Синтез проводится в вакууме не хуже 10^-3 бар в запаянных кварцевых ампулах. Температура в горячей зоне печи выбирается в диапазоне от 700 до 900°С в зависимости от того, какой размер предполагается получить в преобладающей фракции. Чем выше температура, тем больше латеральный размер частиц. Процесс синтеза проводят при градиенте температур, который достигается за счет положения ампулы частично в зоне высоких температур (до 900°С) и частично в зоне низкой температуры (до 700°С). Синтез ведут не менее 48 часов, но не более 72 часов.

Полученные в результате синтеза кристаллы используются для приготовления коллоидных растворов в смеси с дисперсиями функционализированного графита (оксида графена), которые в свою очередь синтезируют по методу Хаммерса [J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 6, 1339-1339]. Присутствие частиц оксида графена стабилизирует коллоид и при этом не влияет на противомикробные свойства всей системы. Частицы ZrS₃ из расчета от 0,001 до 1 г/л добавляют в уже имеющуюся дисперсию оксида графена (где исходная концентрация по углероду составляет от 0,1 до 1 г/л). Полученную смесь обрабатывают ультразвуком в течение 2 часов. Так как материал обладает слоистой структурой в результате воздействия ультразвука происходит расшелушивание кристаллитов поперек кристаллографического направления 'с', где отсутствуют прочные ковалентные связи, что приводит к еще более развитой поверхности и повышению активности данного материала. Частицы оксида графена не позволяют системе флокулировать или оседать, что положительно сказывается на возможности хранения и транспортировки готовых к применению дисперсий.

Изобретение направлено в первую очередь на использование в качестве жидкого противомикробного средства для обработки почв, пористых структур и сточных вод. Изобретение характеризуется длительной стабильностью в готовом виде, которая достигается в результате использования смеси функционализированных тонких углеродных частиц (оксида графена) и другого слоистого материала - трисульфида циркония. Также, в процессе взаимодействия трисульфида циркония с водой за счет высокоразвитой поверхности происходит сорбция различных примесей и микроорганизмов на поверхность твердой фазы, что может приводить к флокуляции и возможностью простого способа отделения сорбированных веществ с осадком.

В связи с тем, что при взаимодействии ZrS₃ с водой может наблюдаться образование малых количеств H₂S подавляется активная жизнедеятельность множества различных патогенных микроорганизмов. Присутствие серы в активном веществе также способствует проявлению и фунгицидных свойств.

Основным отличием от аналогов является использование активных наночастиц твердой фазы в виде коллоидных растворов непосредственно обладающих противомикробной активностью без необходимости применять органические соединения класса антибиотиков широкого спектра действия, а также стабилизация дисперсии за счет применения оксида графена.

Пример 1.

На первом этапе для проведения синтеза соединения ZrS₃ готовились навески порошка чистого циркония (99,99%) и порошка элементарной серы марки ЧДА в стехиометрическом соотношении в соответствии с реакцией 1.

Полученный образец анализировался методами сканирующей электронной и оптической микроскопии, спектроскопии комбинационного рассеяния, рентгеноструктурного анализа и атомно-силовой микроскопии. Результаты сканирующей электронной микроскопии показаны на фигуре 1. Как видно из изображения в результате синтеза получены ленты, ширина которых варьируется от 1 до 3 мкм, а толщина при этом составляет менее 100 нм.

На втором этапе полученный материал промывается в изопропаноле и дистиллированной воде 2 раза, а затем либо подвергается сушке для дальнейшего хранения, либо диспергируется в необходимом буфере или деионизированной воде для получения коллоида с ультразвуковой обработкой в течение 10 минут. Деионизированная вода, где диспергируют ZrS₃ в данном случае может содержать и другие виды наночастиц в виде стабильных дисперсий, в частности оксид графена с концентрацией от 0,1 до 1 г/л по углероду, что выступает в качестве дополнительного стабилизирующего фактора.

Исследование суспензий наночастиц ZrS₃ в деионизированной воде, содержащей от 0,1 до 1 г/л частиц оксида графена, выдержанных 24 часа показало снижение люминесценции бактерий под действием вещества. Отмечены нелинейные токсические свойства трисульфида циркония - при минимальной концентрации образца наблюдался биоцидный эффект (индекс токсичности больше 20-ти, что говорит о средней степени токсичности), в дозе 0,001 г/л антибактериальное действие пропадало, а начиная с 0,01 г/л индекс токсичности, увеличивался с возрастанием концентрации препарата. Максимальное ингибирующее действие проявил раствор с максимальной концентрацией 1 г/л - индекс токсичности 52,7 (фиг. 2).

Таким образом, установлено, что большим биоцидным действием обладают коллоидные растворы наночастиц трисульфида циркония с оксидом графена, выдержанные 24 часа. Подобный эффект вероятно связан с разложением ZrS₃ в водной среде и выделением сероводорода (о чем свидетельствовал характерный запах), оказывающего токсическое действие на бактерии.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности и сельском хозяйстве для обработки пористых систем, в том числе различных видов почв, с целью подавления активности патогенных микроорганизмов. Сначала синтезируют трисульфид циркония из металлического циркония и порошка элементарной серы, взятых в стехиометрическом соотношении в соответствии с реакцией Zr+3S=ZrS₃, запаянных в кварцевые ампулы в вакууме не хуже 10^-3 бар. Синтез проводят в трубчатой печи 48-72 ч при температуре в горячей зоне 700-900°С при градиенте, создаваемом за счёт температуры в более холодной зоне до 700°С. Полученные кристаллы ZrS₃ в концентрации 0,001-0,01 г/л при ультразвуковой обработке диспергируют в суспензии, содержащей деионизованную воду и 0,1-1 г/л частиц оксида графена. Полученные коллоидные растворы представляют собой стабильные в воде дисперсии с выраженным противомикробным действием. 2 ил., 1 пр.

Способ получения коллоидных растворов трисульфида циркония в деионизованной воде, содержащей от 0,1 до 1 г/л частиц оксида графена, совместно обладающих противомикробной активностью, включающий синтез трисульфида циркония из металлического циркония и порошка элементарной серы, взятых в стехиометрическом соотношении в соответствии с реакцией Zr+3S=ZrS₃, запаянных в кварцевые ампулы в вакууме не хуже 10^-3 бар, при этом синтез проводят в трубчатой печи от 48 до 72 ч при температурах от 700 до 900°С при градиенте температуры, полученные в результате синтеза кристаллы диспергируют в суспензии оксида графена в концентрации от 0,001 до 0,01 г/л по ZrS₃ при ультразвуковой обработке.