СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СОРБЕНТОВ СО Российский патент 2021 года по МПК C04B35/57 B01J20/04 B01J20/30 

Изобретение относится к области химической промышленности, в частности к получению композитных материалов на основе оксида кальция и диоксида циркония, и может быть использовано для получения высокотемпературных сорбентов CO₂.

Растущее в последние десятилетия в глобальном масштабе потребление энергии и связанные с ней выбросы углекислого газа стимулируют разработки в области создания новых эффективных способов улавливания и утилизации диоксида углерода. Наиболее часто используются способы выделения CO₂ жидкими абсорбентами (моно-, ди- и триэтаноламины), твердыми адсорбентами в виде оксидов (CaO, ZnO и др.) или смешанными оксидами различных металлов, а также с помощью селективных мембран.

Дымовые газы, образующиеся при сжигании различных топлив, обычно имеют температуру от 500 до 700°С, и поэтому способ влажного разделения здесь не применим, поскольку он очень энергоемкий и требует охлаждения газов. В связи с этим, применение новых твердых высокотемпературных адсорбентов весьма актуально.

Среди наиболее перспективных поглотителей углекислого газа рассматриваются цирконаты (Li₂ZrO₃) и силикаты лития (Li₄SiO₄) [1. A. Iwana, H. Stephenson, С. Ketchie; A. Lapkin. High temperature sequestration of CO₂ using lithium zirconates // Chem. Eng. J. 2009. Vol. 146. Pp. 249-258; 2. S.Y Shan, M.Q. Jia, L.H. Jiang, Q.C. Li, Y.M. Wang, J.H. Peng. Novel Li₄SiO₄-based sorbents from diatomite for high temperature CO₂ capture // Ceram. Int. 2013. Vol. 39. Pp.5437-5441].

Хемосорбция CO₂ протекает согласно следующим химическим реакциям:

Li₂ZrO₃+CO₂=Li₂CO₃+ZrO₂

Li₄SiO₄+CO₂=Li₂CO₃+Li₂SiO₃

В настоящее время цирконаты и силикаты лития считаются одними из лучших сорбентов для выделения CO₂ из дымовых газов, но для этого требуется высокая температура адсорбции (>500°С) и еще более высокая температура для десорбции CO₂. Литературные данные по синтезу цирконатов, а также поглотителей допированных кальцием представлены достаточно широко. Их синтез может быть осуществлен следующими способами: сплавлением солей металлов, золь-гель синтезом или соосаждением прекурсоров в виде солей металлов из их растворов. В работе [Е. H.K. Rusten, H.A. Jakobsen, M. A. Holmen, D. Chen. Sorption enhanced hydrogen production by steam methane reforming using Li₂ZrO₃ as sorbent: sorption kinetics and reactor simulation // Catal. Today. 2005. Vol. 106. Pp.41-46] предложен способ синтеза Li₂ZrO₃ путем сплавления солей, в результате которого получают высокопористый сорбент. Однако применение литиевых соединений увеличивают затраты на процесс получения сорбента и для удовлетворения потребности промышленности этот способ неприемлем.

Известен патент [US 6271172, B01J 20/04, 07.08.2001], раскрывающий способ приготовления высокотемпературного регенерируемого поглотителя на основе цирконата лития. В патенте показано, что низкая скорость поглощения CO₂ цирконатом лития увеличивается в несколько десятков раз в присутствии карбонатов щелочных металлов. Причем обязательным условием промотирующего действия карбонатов является то, что они должны находиться в расплавленном состоянии. Данное изобретение решает задачу создания высокотемпературного регенерируемого поглотителя CO₂, пригодного для удаления диоксида углерода в области температур 400-900°С, не подверженного спеканию, имеющего высокую динамическую емкость и скорость поглощения CO₂.

Недостатком данного типа материалов является их высокая склонность к спеканию, обусловленная тем, что при температуре выше 710°С силикат лития находится в расплавленном состоянии. Кроме того, стоимость цирконата лития достаточно высока, что препятствует его широкому применению.

Известен способ получения огнеупорного материала из бадделеитового концентрата с магнийсодержащей стабилизирующей добавкой. Способ включает перемешивание исходных компонентов, последующую термообработку и дальнейшее измельчение [см. з. ЕР 0104025 А2, С04В 35/484, 28.03.1984].

Основным недостатком известного технического решения является усложненность технологического процесса, связанная с предварительным получением исходного магнийсодержащего компонента, очищенного от примесей.

Известен способ получения композитного порошкового материала с использованием цирконийсодержащего минерального сырья (бадделеитового концентрата) по патенту РФ №2167128, МПК С04В 35/482, 10.05.2001. Способ получения включает смешивание бадделеитового концентрата с магнийсодержащей добавкой, измельчение смеси и ее последующая термическая обработка. В качестве магнийсодержащей добавки используют брусит, поддерживая при этом следующее соотношение компонентов в смеси, мас. %:

бадделеитовый концентрат 50-95 брусит 50-5.

Недостатком такого композитного материала является его непригодность в качестве высокотемпературного сорбента углекислого газа из-за низкой емкости по CO₂.

Наиболее близким аналогом заявленного изобретения по совокупности существенных признаков является способ получения порошкового композиционного материала для использования в качестве сорбента углекислого газа, изложенный в US 2010/0196259, кл. B01J 20/02, опубл. 05.08.2010, п. 8 формулы. Известный способ предусматривает смешивание карбоната кальция с упрочняющей добавкой, например, диоксидом циркония, в количестве 25-85 мас. %. Смесь прокаливают (активируют) при температуре от 600 до 1050°С для получения оксида кальция и цирконата кальция.

Недостатками известного способа являются:

- недостаточная сорбционная емкость по CO₂ получаемого композиционного материала из-за меньшей сорбционной емкости диоксида циркония в сравнении с оксидом кальция;

- высокая стоимость сырья для изготовления сорбента;

- более высокие энергетические затраты при обработке большего количества цирконийсодержащего материала.

Задачей настоящего изобретения является создание способа, который позволяет устранить данные недостатки прототипа.

Поставленная задача достигается тем, что согласно способу получения высокотемпературных сорбентов CO₂, включающему смешивание карбоната кальция с упрочняющей добавкой, например, диоксидом циркония, с последующим измельчением смеси и ее термической обработкой, согласно изобретению в качестве упрочняющей добавки используют цирконийсодержащее минеральное сырье - бадделеитовый концентрат, совместное измельчение порошков до наноразмерного состояния осуществляют в бисерной мельнице в водной среде в течение не менее 5 ч с использованием бисера из стабилизированного диоксида циркония диаметром 1,5±0,1 мм, поддерживая при этом следующее соотношение компонентов в смеси, мас. %:

карбонат кальция 73 - 89, бадделеитовый концентрат 11 - 27,

полученную смесь активируют путем нагрева до 800°С и выдержки при данной температуре в течение 20 мин в среде азота чистотой 99,95% для получения в составе порошкового композиционного материала оксида кальция и цирконата кальция.

Соотношение массы композиции порошков к массе дистиллированной воды может составлять 1:3, а к массе мелющих тел -1:10.

После помола смесь порошков бадделеитового концентрата и СаСО₃ может подвергаться сушке при температуре 80-90°С в течение суток в сухожаровом шкафу при атмосферном давлении.

Конкурентными преимуществами способа являются, во-первых, доступность сырья - в качестве исходных компонентов могут быть использованы природный карбонат кальция (известняк) и природный диоксид циркония (бадделеит), во-вторых, применение одного из самых простых способов измельчения веществ - механического помола и, в-третьих, - снижение энергопотребления при получении композита.

Для приготовления высокотемпературного хемосорбента углекислого газа в качестве исходного сырья использовали порошок СаСО₃ чистотой более 99% и порошок бадделеита с содержанием ZrO₂ более 99% (ОАО «Ковдорский ГОК», Россия). Совместное измельчение порошков до наноразмерного состояния осуществляли в планетарной мельнице Pulverisette 7 Premium Line (Fritsch, Германия) в водной среде в течение не менее 5 часов при помощи бисера из стабилизированного диоксида циркония диаметром 1,5±0,1 мм. Соотношение массы композиции порошков к массе дистиллированной воды составляло 1:3, а к массе мелющих тел - 1:10.

Для приготовления композиций порошков брали такие навески бадделеита и карбоната кальция, чтобы хемосорбент содержал Zr и Са в молярном соотношении 0:10, 1:10, 2:10 и 3:10. При данных молярных соотношениях доля бадделеита в смеси была 0, 11, 19,75 и 27 мас. % соответственно. Приготовленную таким образом смесь порошков ZrO₂ и СаСО₃ сушили при температуре 80-90°С в течение суток в сухожаровом шкафу OV-11 (Jeio Tech Co., Ltd, Ю. Корея) при атмосферном давлении.

Поглотительную способность композитного хемосорбента на основе оксида кальция, допированного диоксидом циркония, с атомарным соотношением атомов циркония и кальция в диапазоне от 0 до 0,3 в процессе циклической карбонизации-декарбонизации измеряли термогравиметрическим методом при помощи термоанализатора EXSTAR TG/DTA7200 (SII Nano Technology Inc., Япония). Прибор имеет два независимых канала подачи газов с возможностью прецизионного регулирования газового потока в диапазоне от О до 500 мл/мин по каждому из каналов. Газы могут подаваться как по отдельности, так и в виде газовой смеси с задаваемой объемной долей каждой из ее компонент.

В ходе испытаний массу образцов регистрировали как функцию от времени. Поглотительную способность хемосорбента в каждом цикле рассчитывали как частное от деления количества CO₂, поглощенного хемосорбентом в ходе карбонизации, на массу хемосорбента до начала карбонизации. Полученное значение выражали в ммоль/г.Для измерения поглотительной способности хемосорбента брали навески массой 6 - 8 мг. Предварительно хемосорбент активировали в том же термоанализаторе путем нагрева до 800°С с последующей выдержкой при данной температуре в течение 20 мин в среде азота чистотой 99,95% для разложения исходного карбоната кальция. В результате исходный карбонат кальция переходил в оксид кальция, а диоксид циркония, реагируя с частью образовавшегося оксида кальция, образовывал цирконат кальция (CaZrCO₃).

Схема термических воздействий на хемосорбент внутри цикла была следующей:

1. Охлаждение с 800°С до 700°С со скоростью 10°С/мин и выдержка при 700°С в течение 30 мин в газовой среде, содержащей 70 об. % азота чистотой 99,95%) и 30 об. % углекислого газа чистотой 99,95%;

2. Нагрев до 800°С со скоростью 20°С/мин и выдержка при 800°С в течение 20 мин в среде азота чистотой 99,95%).

Таких циклов было 50.

На фиг. 1 показано изменение массы хемосорбента в ходе типичного единичного цикла карбонизации-декарбонизации, т.е. единичного цикла взаимодействия оксида кальция с углекислым газом с образованием карбоната кальция и последующего обратного разложения карбоната кальция с образованием оксида кальция и выделением углекислого газа. На фиг. 2 приведены зависимости удельной емкости хемосорбента с различным содержанием ZrO₂ по CO₂ от числа циклов карбонизации-декарбонизации. Из графика на фиг. 2 видно, что с увеличением содержания в хемосорбенте атомов Zr значение его начальной (достигаемой при первом поглощении CO₂) удельной емкости уменьшается с 12,7 ммоль/г для молярного соотношения Zr и Са 1:10 до 8,6 ммоль/г для 3:10. Наблюдаемое уменьшение удельной емкости хемосорбента обусловлено уменьшением в хемосорбенте доли активного вещества (СаО) в связи с образованием CaZrO₃, содержание которого в хемосорбенте возрастает с увеличением количества, внесенного в него ZrO₂.

После процесса карбонизации в 50 цикле удельная емкость хемосорбента с молярным соотношением Zr и Са 3:10 превышает таковую для случая 1:10-6,2 ммоль/г против 4,6 ммоль/г.Если хемосорбент не допирован атомами Zr, то его начальная удельная емкость равна 16,1 ммоль/г, что близко к максимальному значению 17,9 ммоль/г, рассчитанному стехиометрически. Однако после 3 циклов она начинает резко уменьшаться, достигая в 50 цикле величины 1,0 ммоль/г.

Таким образом, введение в состав хемосорбента атомов Zr приводит к уменьшению абсолютной величины его удельной емкости, но, с другой стороны, обеспечивает ее стабильность во времени. Это обусловлено образованием инертной матрицы из CaZrO₃, препятствующей спеканию частиц хемосорбента входе карбонизации-декарбонизации.

Из фиг. 2 следует, что для многоциклового использования лучше подходит хемосорбент с молярным соотношением Zr и Са 2:10, нежели чем хемосорбент с молярным соотношением Zr и Са 3:10, поскольку в первом случаем установившаяся после многократной карбонизации-декарбонизации величина удельной емкости хемосорбента больше, чем во втором - 8,5 ммоль/г и 6,2 ммоль/г соответственно.

Разработанный высокотемпературный регенерирующий хемосорбент углекислого газа может быть использован для очистки выхлопных газов промышленных предприятий от диоксида углерода.

Изобретение относится к получению композитных материалов на основе оксида кальция и диоксида циркония и может быть использовано для получения высокотемпературных сорбентов СО₂ для очистки выхлопных газов промышленных предприятий от диоксида углерода. Способ получения порошкового композиционного материала с использованием цирконийсодержащего минерального сырья - бадделеитового концентрата, включающий смешивание карбоната кальция с бадделеитовым концентратом в соотношении, мас.%: бадделеитовый концентрат 11-27, карбонат кальция 73-89, с последующим измельчением смеси до наноразмерного состояния в бисерной мельнице в водной среде с использованием бисера из стабилизированного диоксида циркония и ее термической обработкой. В результате термической обработки в среде азота при температуре 800°С получают высокотемпературный регенерирующий хемосорбент, состоящий из оксида кальция и цирконата кальция. Технический результат изобретения - сохранение сорбционной ёмкости материала при многоцикловом использовании. 2 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ получения высокотемпературных сорбентов CO₂, включающий смешивание карбоната кальция с упрочняющей добавкой, например диоксидом циркония, с последующим измельчением смеси и ее термической обработкой, отличающийся тем, что в качестве упрочняющей добавки используют цирконийсодержащее минеральное сырье - бадделеитовый концентрат, совместное измельчение порошков до наноразмерного состояния осуществляют в бисерной мельнице в водной среде в течение не менее 5 ч с использованием бисера из стабилизированного диоксида циркония диаметром 1,5±0,1 мм, поддерживая при этом следующее соотношение компонентов в смеси, мас.%:

карбонат кальция 73-89 бадделеитовый концентрат 11-27,

полученную смесь активируют путем нагрева до 800°С и выдержки при данной температуре в течение 20 мин в среде азота чистотой 99,95% для получения в составе порошкового композиционного материала оксида кальция и цирконата кальция.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отношение массы композиции порошков к массе дистиллированной воды составляет 1:3, а к массе мелющих тел 1:10.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после помола смесь порошков бадделеитового концентрата и CaCO₃ сушат при температуре 80-90°С в течение суток в сухожаровом шкафу при атмосферном давлении.