МИКРОПОРОШОК И ФОРМОВАННОЕ ИЗДЕЛИЕ, СОДЕРЖАЩЕЕ ЦЕОЛИТНЫЙ МАТЕРИАЛ, СОДЕРЖАЩИЙ Ti И Zn Российский патент 2021 года по МПК B01J29/89 B01J35/10 B01J37/00 C01B37/00 C07D301/12 

Настоящее изобретение относится к микропорошку, частицы которого имеют значение Dv10, равное по меньшей мере 2 микрометра, где указанный микропорошок содержит мезопоры, имеющие средний диаметр пор в интервале от 2 до 50 нм, и содержит на основе массы микропорошка по меньшей мере 95 мас. % микропористого не содержащего алюминия цеолитного материала структуры типа MWW, содержащего титан и цинк. Дополнительно настоящее изобретение относится к формованному изделию, которое содержит указанный микропорошок, в котором формованное изделие дополнительно содержит по меньшей мере одно связующее вещество, в частности связующее вещество на основе кремнезема. Еще дополнительно, настоящее изобретение относится к способу получения указанного микропорошка и указанного формованного изделия, в котором способ включает в себя (i) обеспечение суспензии, содержащей микропористый не содержащий алюминий цеолитный материал структуры типа MWW, содержащий титан и цинк, (ii) воздействие на суспензию, обеспеченную на стадии (i) высушиванием-распылением с получением микропорошка; и (iii) необязательно прокаливание микропорошка, полученного на стадии (ii). Еще дополнительно настоящее изобретение относится к предпочтительному применению указанного микропорошка и указанного формованного изделия, в частности указанного формованного изделия в качестве катализатора, в частности для эпоксидирования пропилена. Также настоящее изобретение относится к способу эпоксидирования пропилена, в котором в качестве катализатора используют указанный микропорошок или указанное формованное изделие, в частности указанное формованное изделие.

Известно, что катализаторы на основе титана (Ti), содержащие цеолитные материалы, такие как цеолитные материалы структуры типа MWW, являются эффективными катализаторами для реакций эпоксидирования, таких как эпоксидирование пропилена. В этом аспекте ссылка делается, например, на Chemistry Letters (2000) стр. 774-775, J. Phys. Chem. В 105 (2001) стр. 2897, US 6759540 или US 7608728.

В опубликованной японской патентной заявке JP 2008-200553 А описан цеолитный материал, который содержит кроме Ti цинк (Zn). Этот цеолитный материал получают посредством контакта титаносиликата, имеющего структуру MWW или структуру, похожую на MWW (TiMWW), с соединениями цинка. Раскрытие этой патентной заявки ограничивается получением цеолитного порошка, который получают обработкой TiMWW соединением цинка. Полученный таким образом цеолитный порошок используется в качестве катализатора для эпоксидирования пропилена. Согласно рабочим примерам соответственно полученные избирательности для пропиленоксида на основе потребленного пероксида водорода составляли 89% и 92%, в то время как согласно сравнительному примеру, где использовали в качестве катализатора TiMWW, наблюдалась соответствующая избирательность, равная только 73%.

US 7273826 и US 7476770 раскрывают получение катализатора для эпоксидирования, который содержит цеолит на основе титана или ванадия, связующее вещество и оксид цинка. Этот катализатор получают посредством воздействия быстрого высушивания на смесь цеолита, источника связующего вещества и источника оксида цинка. Полученные катализаторы описаны как подходящие для эпоксидирования олефинов. В качестве подходящих цеолитных материалов раскрыты цеолиты, известные как TS-1 (силикалит 1 титана), TS-2 (силикалит 2 титана) и TS-3 (силикалит 3 титана). Дополнительно описан перечень содержащих титан молекулярных сит, имеющих структуру скелета, изоморфную к цеолиту бета, мордениту, ZSM-48, ZSM-12, МСМ-22 (MWW) и МСМ-41. Согласно этим документам особенно предпочтительно использовать катализатор в реакциях эпоксидирования, где пероксид водорода генерируется на месте. Следовательно, основной центр внимания документов заключается в рассмотрении катализаторов, которые дополнительно содержат благородный металл, такой как палладий. В этом отношении ссылка делается на рабочие примеры, где используется только модифицированный TS-1 катализатор, который получен высушиванием распылением смеси, содержащей TS-1, связующее вещество коллоидный кремнезем и оксид цинка. Затем палладий как благородный металл наносят на высушенный распылением продукт посредством ионообмена. Этот катализатор, т.е. обработанный благородным металлом высушенный распылением материал, затем используют в реакции эпоксидирования, где в качестве растворителя применяют метанол. Что касается стадии высушиванием-распылением, в рабочих примерах раскрыто, что температура подачи воздуха распылительной сушилки находится в интервале от 416 до 437°С. В отношении высушенного распылением материала как такового, единственной информацией, которая дается, является химическая композиция, содержащая 0,35 мас. % цинка.

Цель настоящего изобретения заключалась в предоставлении нового микропорошка, содержащего цинк и титан, содержащего цеолитный материал структуры типа MWW, который имеет преимущественные характеристики, в частности в случае применения в качестве промежуточного продукта для получения катализатора в форме формованного изделия.

Другая цель настоящего изобретения заключалась в предоставлении нового формованного изделия, содержащего новый микропорошок, в частности формованного изделия, обладающего преимущественными свойствами, предпочтительно в случае применения в реакциях эпоксидирования.

Еще одна цель настоящего изобретения заключалась в предоставлении способа получения указанного микропорошка и указанного формованного изделия, в частности в предоставлении способа, приводящего в результате к формованному изделию, обладающему преимущественными свойствами, предпочтительно в случае применения в реакциях эпоксидирования.

К удивлению обнаружено, что новый микропорошок с частицами, имеющими конкретный размер и характеристики пор, представляет собой подобный преимущественный микропорошок, который в частности является совершенно подходящим промежуточным продуктом для получения катализатора в форме формованного изделия.

В отношении указанного формованного изделия и его получения обнаружено, что посредством конкретной последующей обработки формованного изделия, полученного на основе указанного промежуточного вещества, характеристики формованного изделия можно радикально улучшить, в частности в случае использования формованного изделия в качестве катализатора для получения пропиленоксида посредством эпоксидирования пропена.

Следовательно, настоящее изобретение относится к микропорошку, частицы которого имеют значение Dv10, равное по меньшей мере 2 микрометра, причем указанный микропорошок содержит мезопоры, имеющие средний диаметр пор (4V/A) в интервале от 2 до 50 нм, как определено Hg порозиметрией согласно DIN 66133, и содержит на основе массы микропорошка по меньшей мере 95 мас. % микропористого не содержащего алюминий цеолитного материала структуры типа MWW, содержащего титан и цинк (ZnTiMWW).

Также настоящее изобретение относится к формованному изделию, содержащему указанный микропорошок, причем формованное изделие предпочтительно дополнительно содержит по меньшей мере одно связующее вещество, предпочтительно связующее вещество кремнезем.

Также настоящее изобретение относится к способу, включающему в себя

(i) обеспечение суспензии, содержащей микропористый не содержащий алюминий цеолитный материал структуры типа MWW, содержащий титан и цинк (ZnTiMWW);

(ii) воздействие на суспензию, обеспеченную на стадии (i), высушиванием-распылением с получением микропорошка;

(iii) необязательно прокаливание микропорошка, полученного на стадии (ii).

Также настоящее изобретение относится к указанному способу, дополнительно включающему в себя

(iv) формование микропорошка, полученного на стадии (ii) или (iii), с получением формованного изделия;

(v) необязательно высушивание и/или прокаливание формованного изделия, полученного на стадии (iv).

Также настоящее изобретение относится к указанному способу, дополнительно включающему в себя

(vi) воздействие на формованное изделие, полученное на стадии (iv) или (v), предпочтительно на стадии (v), обработкой водой;

(vii) необязательно высушивания и/или прокаливания обработанного водой формованного изделия.

Также настоящее изобретение относится к применению указанного микропорошка или указанного формованного изделия в качестве катализатора для получения пропиленоксида из пропена с пероксидом водорода в качестве окислителя в ацетонитриле в качестве растворителя.

Согласно настоящему изобретению возможно, что в случае применения пероксида водорода в качестве окислителя пероксид водорода образуется на месте в ходе взаимодействия из водорода и кислорода или из других подходящих исходных веществ.

Однако наиболее предпочтительно термин "применение пероксида водорода в качестве окислителя", как применяется в контексте настоящего изобретения, относится к варианту выполнения, где пероксид водорода не образуется на месте, а используется в качестве исходного материала, предпочтительно в форме раствора, предпочтительно по меньшей мере частично водного раствора, более предпочтительно водного раствора, причем указанный предпочтительно водный раствор имеет предпочтительную концентрацию пероксида водорода в интервале от 20 до 60, более предпочтительно от 25 до 55 мас. % на основе общей массы раствора.

Согласно настоящему изобретению микропористый не содержащий алюминий цеолитный материал структуры типа MWW, содержащий титан и цинк (ZnTiMWW), состоит из микропорошка согласно изобретению. Термин "не содержащий алюминий", как применяется в контексте настоящего изобретения, относится к ZnTiMWW, который может содержать алюминий только в следах в качестве примесей, которые могут происходить, например, из алюминиевых примесей в исходных материалах, из которых получают ZnTiMWW. В частности, никакой источник алюминия не применяют для получения ZnTiMWW. В основном, не содержащий алюминий ZnTiMWW согласно настоящему изобретению содержит не более чем 100 мас.м.д., предпочтительно не более чем 50 масм.д. алюминия на основе общей массы ZnTiMWW.

Микропорошок

Как упомянуто выше, настоящее изобретение относится к микропорошку, частицы которого имеют значение Dv10, равное по меньшей мере 2 микрометра, причем указанный микропорошок содержит мезопоры, имеющие средний диаметр пор (4V/A) в интервале от 2 до 50 нм, как определено Hg порозиметрией согласно DIN 66133, и содержит на основе массы микропорошка по меньшей мере 95 мас. % микропористого не содержащего алюминий цеолитного материала структуры типа MWW, содержащего титан и цинк (ZnTiMWW).

В контексте настоящего изобретения к удивлению обнаружено, что подобный микропорошок, содержащий ZnTiMWW, имеющий частицы с определенным распределением частиц по размерам, является особенно подходящим для получения формованного изделия на основе этого микропорошка. Благодаря предпочтительному применению ZnTiMWW в качестве каталитического активного материала, в частности в процессах в промышленном масштабе, обнаружено, что получение подобных формованных изделий имеет первостепенное значение, так как, например, в процессах непрерывного типа, где катализатор используют в качестве стационарных катализаторов, формованные изделия, содержащие ZnTiMWW, представляют собой один из наиболее предпочтительных вариантов выполнения, как ZnTiMWW можно применять в качестве каталитического активного материала. Соответственно, обнаружено, что значения Dv10 должны иметь определенный минимальный размер, что означает, что микропорошок должен проявлять определенную минимальную шероховатость. Следовательно, согласно настоящему изобретению частицы микропорошка имеют значение Dv10, равное по меньшей мере 2 микрометра.

Термин "значение Dv10", как упоминается в контексте настоящего изобретения, описывает средний размер частиц, где 10 об. % частиц микропорошка имеют более мелкий размер. Подобным образом, термин "значение Dv50", как упоминается в контексте настоящего изобретения, описывает средний размер частиц, где 50 об. % частиц микропорошка имеют более мелкий размер, и термин "значение Dv90 ", как упоминается в контексте настоящего изобретения, описывает средний размер частиц, где 90 об. % частиц микропорошка имеют более мелкий размер. В частности следует понимать, что значения Dv10, Dv50, и Dv90, как упоминается в контексте настоящего изобретения, определяют с применением устройства и соответствующих параметров, как конкретно описано в Ссылочном Примере 8.

Предпочтительно, значение Dv10 в микрометрах, составляет по меньшей мере 2,5, более предпочтительно по меньшей мере 3. Более предпочтительно, значение Dv10 в микрометрах составляет менее чем 7, более предпочтительно не более чем 6,5, более предпочтительно не более чем 6, более предпочтительно не более чем 5,5. Предпочтительными интервалами значения Dv10 в микрометрах являются от 2 до менее чем 7, от 2 до 6,5, от 2 до 6, от 2 до 5,5, от 2,5 до менее чем 7, от 2,5 до 6,5, от 2,5 до 6, от 2,5 до 5,5, от 3 до менее чем 7, от 3 до 6,5, от 3 до 6, от 3 до 5.5, причем наиболее предпочтительным является интервал от 3 до 5,5.

Как правило, не существует конкретных ограничений относительно значений Dv50 и Dv90 микропорошка согласно настоящему изобретению. Предпочтительно, значение Dv50 в микрометрах составляет по меньшей мере 7, более предпочтительно в интервале от 7 до 25. Предпочтительно, значение Dv90 в микрометрах составляет по меньшей мере 12, предпочтительно в интервале от 12 до 85, такое как по меньшей мере 26, более предпочтительно в интервале от 26 до 85. Более предпочтительно, значение Dv50 в микрометрах находится в интервале от 7 до 25 и значение Dv90 в микрометрах находится в интервале от 14 до 85, таком как от 26 до 85.

Дополнительно согласно настоящему изобретению к удивлению обнаружено, что подобный микропорошок, содержащий ZnTiMWW, имеющий мезопоры, является особенно подходящим для получения формованного изделия на основе микропорошка. Благодаря предпочтительному применению ZnTiMWW в качестве каталитического активного материала, в частности в процессах промышленного масштаба, обнаружено, что получение подобных формованных изделий имеет первостепенное значение, как описано выше в данном документе. Соответственно, было обнаружено, что мезопоры микропорошка отражают микропорошок как особенно подходящий промежуточный материал для получения формованных изделий, так как присутствие мезопор, которые могут действовать как передающие поры в ходе применения формованных изделий в каталитических процессах, предусматривает упрощенный процесс производства формованных изделий исходя из подобного микропорошка, так как возможно избежать применение дополнительного образующего мезопоры агента в ходе производства формованных изделий. Это преимущество дополнительно описывается подробно ниже. Следовательно, согласно настоящему изобретению микропорошок содержит мезопоры, имеющие средний диаметр пор (4V/A) в интервале от 2 до 50 нм, как определено Hg порозиметрией согласно DIN 66133.

Термин "4V/A", как применяется в этом контексте настоящего изобретения, относится к увеличенному в четыре раза аккумулированному объему V пор между 2 и 50 нм, деленному на А, которое относится к аккумулированной поверхности пор между 2 и 50 нм.

Предпочтительно, мезопоры имеют средний диаметр пор (4V/A) в интервале от 5 до 50 нм, более предпочтительно от 10 до 50 нм, более предпочтительно от 10 до 45 нм, более предпочтительно от 15 до 45 нм, более предпочтительно от 15 до 35 нм, более предпочтительно от 20 до 35 нм, более предпочтительно от 20 до 30 нм, как определено Hg порозиметрией согласно DIN 66133.

Дополнительно согласно настоящему изобретению к удивлению обнаружено, что подобный микропорошок, содержащий ZnTiMWW, имеющий мезопоры, является особенно подходящим для получения формованного изделия, если микропорошок кроме микропор ZnTiMWW и мезопор содержит макропоры. В то время как точно не известно, почему подобный микропорошок является особенно подходящим, в частности в случае применения в качестве промежуточного продукта для получения формованного изделия, содержащего ZnTiMWW, может быть возможно, что присутствие подобных макропор способствует обрабатываемости формуемой массы, полученной из микропорошка, который формуется с получением формованного изделия. Дополнительно может быть возможно, что микропорошок, который содержится в окончательно полученном формованном изделии, проявляет улучшенные транспортные характеристики в случае применения в качестве катализатора в процессе, как уже обсуждено выше в этом документе.

Следовательно, согласно настоящему изобретению микропорошок дополнительно содержит макропоры, имеющие средний диаметр пор (4V/A) в интервале от более чем 50 нм, как определено Hg порозиметрией согласно DIN 66133. Что касается термина "4V/A", делается ссылка на соответствующее обсуждение, приведенное выше в данном документе.

Предпочтительно, макропоры имеют средний диаметр пор (4V/A) в интервале от 0,05 до 3 микрометров, более предпочтительно от 0,05 до 2 микрометров, более предпочтительно от 0,05 до 1 микрометра, более предпочтительно от 0,05 до 0,5 микрометра, более предпочтительно от 0,05 до 0,1 микрометра, как определено Hg порозиметрией согласно DIN 66133.

Согласно настоящему изобретению микропорошок содержит ZnTiMWW, который является микропористым цеолитным материалом. Как правило, микропоры в ZnTiMWW имеют средний диаметр пор в интервале вплоть до 2 нм, как определено адсорбцией азота согласно DIN 66135. Предпочтительно, микропоры в ZnTiMWW имеют средний диаметр пор в интервале вплоть до менее чем 2 нм, более предпочтительно от 0,3 до 1,9 нм, более предпочтительно от 0,4 до 1,8 нм, более предпочтительно от 0,5 до 1,7 нм, более предпочтительно от 0,6 до 1,6 нм, более предпочтительно от 0,7 до 1,5 нм, более предпочтительно от 0,8 до 1,4 нм, более предпочтительно от 0,9 до 1,3 нм, более предпочтительно от 1,0 до 1,2 нм, как определено адсорбцией азота согласно DIN 66135.

Как правило, возможно, чтобы микропорошок согласно настоящему изобретению содержал ZnTiMWW в произвольных количествах. Например, может быть возможно, чтобы микропорошок кроме ZnTiMWW, дополнительно содержал по меньшей мере одно химическое соединение, действующее как связующий материал. Примерами подобных связующих веществ являются оксиды металлов, такие как, например, SiO₂, Al₂O₃, ТiO₂, ZrO₂ или MgO, или глины или смеси двух или более этих оксидов, или смешанные оксиды по меньшей мере двух из Si, Аl, Ti, Zr и Mg. Особенно предпочтительными в качестве связующих веществ на основе Al₂O₃ являются глинистые минералы и встречающийся в природе или полученный синтетически глинозем, такой как, например, альфа-, бета-, гамма-, дельта-, эта-, каппа-, хи- или тета-глинозем, и их неорганические или металлоорганические исходные соединения, такие как, например, гиббсит, байерит, бомит или псевдобомит или триалкоксиалюминаты, такие как, например, триизопропилат алюминия. Дополнительными возможными связующими веществами могут быть амфифильные соединения, имеющие полярные и неполярные фрагменты, и графит. Дополнительными связующими веществами могут быть, например, глины, такие как, например, монтмориллониты, каолины, метакаолин, гекторит, бентониты, галлуазиты, диккиты, накриты или анакситы. Согласно этому возможному варианту выполнения микропорошок может содержать на основе массы микропорошка вплоть до 95 мас. % или вплоть до 90 мас. % или вплоть до 85 мас. % или вплоть до 80 мас. % или вплоть до 75 мас. % или вплоть до 70 мас. % или вплоть до 65 мас. % или вплоть до 60 мас. % или вплоть до 55 мас. % или вплоть до 50 мас. % или вплоть до 45 мас. % или вплоть до 40 мас. % или вплоть до 35 мас. % или вплоть до 30 мас. % или вплоть до 25 мас. % или вплоть до 20 мас. % или вплоть до 15 мас. % или вплоть до 10 мас. % или вплоть до 5 мас. % одного или более связующих материалов.

Согласно особенно предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения содержащий ZnTiMWW микропорошок не содержит по существу никакого химического соединения, отличающегося от как такового цеолитного материала ZnTiMWW. Предпочтительно, микропорошок согласно изобретению содержит на основе массы микропорошка по меньшей мере 95,более предпочтительно по меньшей мере 96 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 97 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 98 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 99 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 99,5 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 99,7 мас. % ZnTiMWW.

В отношении ZnTiMWW, который содержится в микропорошке согласно настоящему изобретению, никаких конкретных ограничений не существует, поскольку затрагивается содержание Zn в ZnTiMWW. Как правило, возможно содержание Zn, вычисленного как элементарный Zn, в интервале от, например вплоть до 5 мас. %, с возможными интервалами от 0,01 до 5 мас. %, или от 0,02 до 4 мас. %, или от 0,05 до 3 мас. %, или от 0,1 до 2 мас. %. К удивлению обнаружено, что особенно преимущественным является, если содержание Zn в ZnTiMWW находится в узком интервале от 1,0 до 2,0 мас. %, предпочтительно от 1,1 до 1,95 мас. %, более предпочтительно от 1,2 до 1,9 мас. %, более предпочтительно от 1,3 до 1,85 мас. %, вычисленного как Zn и на основе массы ZnTiMWW, в частности в случае применения в качестве каталитического активного материала, более конкретно в случае применения в качестве каталитического активного материала в процессах эпоксидирования, как описано подробно ниже в данном документе. Несмотря на JP 2008-200553 А, где раскрывается или очень низкое или очень высокое содержание Zn, обнаружено, что узкий интервал содержания Zn в ZnTiMWW предусматривает более улучшенные результаты эпоксидирования, в частности с точки зрения избирательности процесса по отношению к эпоксидированному соединению относительно окислителя.

В отношении ZnTiMWW, который содержится в микропорошке согласно настоящему изобретению, никаких конкретных ограничений не существует, поскольку затрагивается содержание Ti в ZnTiMWW. Как правило, возможно содержание Ti, вычисленного как элементарный Ti, в интервале от, например, вплоть до 5 мас. %, с возможными интервалами от 0,01 до 5 мас. %, или от 0,02 до 4 мас. %, или от 0,05 до 3 мас. %, или от 0,1 до 2 мас. %. К удивлению обнаружено, что особенно преимущественным является, если содержание Ti в ZnTiMWW находится в узком интервале от 1,0 до 2,0 мас. %, предпочтительно от 1,1 до 1,9 мас. %, более предпочтительно от 1,2 до 1,8 мас. %, вычисленного как Ti и на основе массы ZnTiMWW, в частности в случае применения в качестве каталитического активного материала, более конкретно в случае применения в качестве каталитического активного материала в процессах эпоксидирования, как описано подробно ниже в данном документе.

Согласно настоящему изобретению кристалличность ZnTiMWW, который содержится в микропорошке согласно изобретению, как определено анализом дифракции рентгеновских лучей (XRD), может варьироваться в широких интервалах. Например, кристалличность ZnTiMWW может составлять по меньшей мере 20%, предпочтительно по меньшей мере 30%, более предпочтительно по меньшей мере 40%, более предпочтительно по меньшей мере 50%, более предпочтительно по меньшей мере 60%, более предпочтительно по меньшей мере 70%. Согласно предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения кристалличность ZnTiMWW, который содержится в микропорошке согласно изобретению, составляет по меньшей мере 80%, предпочтительно по меньшей мере 81%,более предпочтительно по меньшей мере 82%, более предпочтительно по меньшей мере 83%, более предпочтительно по меньшей мере 84%, более предпочтительно по меньшей мере 85%. Следует понимать, что каждое значение имеет точность измерения, равную плюс/минус 10%.

Несмотря на идеи US 7273826 и US 7476770, которые оба раскрывают распылительные порошки, которые применяют в качестве катализаторов и с этой целью должны содержать по меньшей мере один благородный металл, в контексте настоящего изобретения обнаружено, что предпочтительными являются микропорошки, в частности в случае применения в качестве каталитических активных материалов, которые содержат ZnTiMWW и которые по существу не содержат благородных металлов. Следовательно, согласно особенно предпочтительным вариантам выполнения настоящего изобретения микропорошок содержит на основе общей массы микропорощка и вычисленного как элемент, менее чем 0,001 мас. %, предпочтительно менее чем 0,0001 мас. % благородного металла, предпочтительно выбираемого из группы, состоящей из золота, серебра, платины, палладия, иридия, рутения, осмия и смеси двух или более из них, более предпочтительно выбираемого из группы, состоящей из золота, платины, золота и смеси двух или более из них.

Обычно, как описано выше в данном документе, ZnTiMWW получают из исходного вещества типа B-MWW, содержащего бор цеолита, имеющего скелет структуры MWW. Однако в частности в случае применения в качестве каталитического активного материала, более конкретно в случае применения в качестве каталитического активного материала в процессах эпоксидирования, как описано подробно ниже в данном документе, бор, содержащийся в ZnTiMWW и таким образом в микропоропгке согласно изобретению, может понизить каталитические характеристики. Следовательно, предпочтительно, чтобы микропорошок согласно настоящему изобретению содержал на основе общей массы микропорошка и вычисленного как элемент, менее чем 0,1 мас. %, более предпочтительно менее чем 0,08 мас. %, более предпочтительно менее чем 0,06 мас. %, более предпочтительно менее чем 0,04 мас. %, более предпочтительно менее чем 0,02 мас. %, более предпочтительно менее чем 0.01 мас. % бора.

Следовательно, предпочтительно получать ZnTiMWW из деборированного исходного вещества типа B-MWW.

Как обсуждалось выше, микропорошок согласно настоящему изобретению, является, например, особенно выгодным в случае применения его в качестве промежуточного соединения для получения формованного изделия. Особенно для этой цели обнаружено, что для получения формуемой массы, из которой получают формованное изделие, преимущественной является удельная объемная плотность микропорошка. Предпочтительно, объемная плотность микропорошка согласно настоящему изобретению находится в интервале от 20 до 250 г/мл, более предпочтительно от 30 до 200 г/мл, более предпочтительно от 40 до 180 г/мл, более предпочтительно от 50 до 160 г/мл, более предпочтительно от 60 до 140 г/мл, более предпочтительно от 70 до 120 г/мл, более предпочтительно от 80 до 100 г/мл.

Предпочтительно, содержание общего органического углерода (ТОС) микропорошка согласно настоящему изобретению составляет менее чем 1 мас. %, предпочтительно менее чем 0,9 мас. %, более предпочтительно менее чем 0,8 мас. %, более предпочтительно менее чем 0,7 мас. %, более предпочтительно менее чем 0,6 мас. %, более предпочтительно менее чем 0,5 мас. %, более предпочтительно менее чем 0,4 мас. %, более предпочтительно менее чем 0,3 мас. %.

Согласно особенно предпочтительному варианту выполнения настоящее изобретение относится к микропорошку, частицы которого имеют значение Dv10 в интервале от 3 до 5,5 микрометров, причем указанный микропорошок содержит мезопоры, имеющие средний диаметр пор (4V/A) в интервале от 20 до 30 нм, как определено Hg порозиметрией согласно DIN 66133, и содержащие на основе массы микропорошка по меньшей мере 99,7 мас. % микропористого не содержащего алюминий цеолитного материала структуры типа MWW, содержащего титан и цинк (ZnTiMWW), в котором микропоры ZnTiMWW предпочтительно имеют средний диаметр пор в интервале от 1,0 до 1,2 нанометра, как определено адсорбцией азота DIN 66135.

Согласно особенно предпочтительному варианту выполнения настоящее изобретение относится к микропорошку, частицы которого имеют значение Dv10 в интервале от 3 до 5,5 микрометров, причем указанный микропорошок содержит мезопоры, имеющие средний диаметр пор (4V/A) в интервале от 20 до 30 нм, как определено Hg порозиметрией согласно DIN 66133, и содержащие на основе массы микропорошка по меньшей мере 99,7 мас. % микропористого не содержащего алюминия цеолитного материала структуры типа MWW, содержащего титан и цинк (ZnTiMWW), в котором микропоры ZnTiMWW предпочтительно имеют средний диаметр пор в интервале от 1,0 до 1,2 нанометра, как определено адсорбцией азота DIN 66135, в котором ZnTiMWW содержит цинк в количестве от 1,2 до 1,9 мас. %, вычисленного как Zn и на основе массы ZnTiMWW.

Согласно особенно предпочтительному варианту выполнения настоящее изобретение относится к микропорошку, частицы которого имеют значение Dv10 в интервале от 3 до 5,5 микрометров, причем указанный микропорошок содержит мезопоры, имеющие средний диаметр пор (4V/A) в интервале от 20 до 30 нм, как определено Hg порозиметрией согласно DIN 66133, причем указанный микропорошок дополнительно содержит макропоры, имеющие средний диаметр пор (4V/A) в интервале от 0,05 до 3 микрометров, как определено Hg порозиметрией согласно DIN 66133, и содержащие на основе массы микропорошка по меньшей мере 99,7 мас. % микропористого не содержащего алюминия цеолитного материала структуры типа MWW, содержащего титан и цинк (ZnTiMWW), в котором микропоры ZnTiMWW предпочтительно имеют средний диаметр пор в интервале от 1,0 до 1,2 нанометра, как определено адсорбцией азота согласно DIN 66135.

Согласно особенно предпочтительному варианту выполнения настоящее изобретение относится к микропорошку, частицы которого имеют значение Dv10 в интервале от 3 до 5,5 микрометров, причем указанный микропорошок содержит мезопоры, имеющие средний диаметр пор (4V/A) в интервале от 20 до 30 нм, как определено Hg порозиметрией согласно DIN 66133, причем указанный микропорошок дополнительно содержит макропоры, имеющие средний диаметр пор (4V/A) в интервале от 0,05 до 3 микрометров, как определено Hg порозиметрией согласно DIN 66133, и содержащие на основе массы микропорошка по меньшей мере 99,7 мас. % микропористого не содержащего алюминий цеолитного материала структуры типа MWW, содержащего титан и цинк (ZnTiMWW), в котором микропоры ZnTiMWW предпочтительно имеют средний диаметр пор в интервале от 1,0 до 1,2 нанометра, как определено адсорбцией азота DIN 66135, в котором ZnTiMWW содержит цинк в количестве от 1,2 до 1,9 мас. %, вычисленного как Zn и на основе массы ZnTiMWW.

Поскольку затрагивается получение микропорошка согласно настоящему изобретению, никаких особых ограничений не существует при условии, что получают микропорошок, имеющий описанные выше характеристики. Наиболее предпочтительно, микропорошок согласно настоящему изобретению получают посредством быстрого высушивания суспензии, содержащей ZnTiMWW, где особенно предпочтительным является распылительная грануляция или распылительное высушивание, предпочтительно распылительное высушивание суспензии, содержащей ZnTiMWW. Следовательно, микропорошок согласно настоящему изобретению представляет собой предпочтительно распылительный порошок, который предпочтительно является получаемым или полученным распылительным высушиванием. Что касается этого предпочтительного варианта выполнения термин "микропорошок", как применяется в контексте настоящего изобретения, можно заменить термином "распылительный порошок".

Следовательно, настоящее изобретение также относится к способу, включающему в себя

(i) обеспечение суспензии, содержащей микропористый не содержащий алюминия цеолитный материал структуры типа MWW, содержащий титан и цинк (ZnTiMWW);

(ii) воздействие на суспензию, обеспеченную на стадии (i) распылительному высушиванию с получением микропорошка;

(iii) необязательно прокаливание микропорошка, полученного на стадии (ii).

Как упомянуто выше, распылительное высушивание является предпочтительным способом согласно настоящему изобретению, когда получают микропорошок согласно изобретению. Однако также возможны другие способы быстрого высушивания, такие как распылительная грануляция в псевдоожиженном слое или грануляция в псевдоожиженном слое.

Согласно предпочтительному варианту выполнения микропорошок, полученный согласно (ii) или (iii), предпочтительно (iii), представляет собой микропорошок, как определено выше. Следовательно, настоящее изобретение также относится к способу получения микропорошка, частицы которого имеют значение Dv10, равное по меньшей мере 2 микрометра, причем указанный микропорошок содержит мезопоры, имеющие средний диаметр пор (4V/A) в интервале от 2 до 50 нм, как определено Hg порозиметрией согласно DIN 66133, и содержащий на основе массы микропорошка по меньшей мере 95 мас. % микропористого не содержащего алюминий цеолитного материала структуры типа MWW, содержащего титан и цинк (ZnTiMWW), причем указанный способ включает в себя

(i) обеспечение суспензии, содержащей микропористый не содержащий алюминий цеолитный материал структуры типа MWW, содержащий титан и цинк (ZnTiMWW);

(ii) воздействие на суспензию, обеспеченную на стадии (i), распылительного высушивания с получением микропорошка;

(iii) необязательно прокаливание микропорошка, полученного на стадии (ii).

Обеспечение суспензии согласно (i)

ZnTiMWW

ZnTiMWW, на основе которого предоставлена суспензия на стадии (i), можно получить согласно всем возможным способам. Например, возможно получить микропористый не содержащий алюминий цеолитный материал структуры типа MWW, содержащий титан и цинк (TiMWW), и подвергать TiMWW подходящей обработке с получением ZnTiMWW. Дополнительно возможно получить не содержащий алюминий цеолитный материал структуры типа MWW и подвергать MWW подходящей обработке с получением ZnTiMWW, в котором, например, как Zn, так и Ti подходящим образом вводят в MWW. Дополнительно возможно получить не содержащий алюминий цеолитный материал структуры типа MWW, в котором в ходе синтеза скелета типа MWW вводят Ti и готовый материал подвергают подходящей обработке с введением Zn, или вводят Zn и готовый материал подвергают подходящей обработке с введением Ti, или вводят как Zn, так и Ti. В качестве возможных способов получения TiMWW, можно упомянуть способы, как описано, например, в US 6114551, или в Wu и др., "Hydrothermal Synthesis of a novel Titanosilicate with MWW Topology", Chemistry Letters (2000), стр. 774-775.

Согласно предпочтительному способу не содержащий алюминий цеолитный материал структуры типа MWW, содержащий Ti (TiMWW), получают на первой стадии, и на второй стадии TiMWW подвергают подходящей обработке с получением ZnTiMWW.

Согласно предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения ZnTiMWW получают согласно способу, включающему в себя

(I) получение не содержащего алюминий цеолитного материала структуры типа MWW, содержащего бор (B-MWW);

(II) дебетирование B-MWW с получением не содержащего алюминий цеолитного материала структуры типа MWW (MWW);

(III) введение титана (Ti) в MWW с получением не содержащего алюминий цеолитного материала структуры типа MWW, содержащего Ti (TiMWW);

(IV) предпочтительно обработка кислотой TiMWW;

(V) воздействие на TiMWW импрегнирования цинка (Zn) с получением ZnTiMWW.

Следовательно, настоящее изобретение также относится к способу, как определено выше, в котором ZnTiMWW, применяемый для предоставления суспензии согласно (i), получают способом, включающим в себя

(I) получение не содержащего алюминий цеолитного материала структуры типа MWW, содержащего бор (B-MWW);

(II) деборирование B-MWW с получением не содержащего алюминий цеолитного материала структуры типа MWW (MWW);

(III) введение титана (Ti) в MWW с получением не содержащего алюминий цеолитного материала структуры типа MWW, содержащего Ti (TiMWW);

(IV) предпочтительно обработка кислотой TiMWW;

(V) воздействие на TiMWW импрегнирования цинка (Zn) с получением ZnTiMWW.

Стадия (I)

Поскольку затрагивается (I), никаких конкретных ограничений не существует. Предпочтительно, подходящую исходную смесь, предпочтительно водную смесь, содержащую исходные вещества для B-MWW, предпочтительно содержащее В исходное вещество и содержащее Si исходное вещество, предпочтительно включающую по меньшей мере один подходящий порообразователь, подвергают кристаллизации в гидротермальных условиях при автогенном давлении. Для целей кристаллизации возможно применять по меньшей мере один подходящий затравочный материал. В качестве подходящих содержащих Si исходных веществ можно упомянуть посредством примера пылягешй кремнезем или коллоиный кремнезем, предпочтительно коллоидный кремнезем, такой как, например, стабилизированный аммиаком коллоидный кремнезем, такой как Ludox® AS-40. В качестве подходящих содержащих бор исходных веществ можно упомянуть посредством примера борную кислоту, В₂О₃, соли боратов, предпочтительно борную кислоту. В качестве подходящего порообразователя можно упомянуть посредством примера пиперидин, гексаметиленимин или смеси пиперидина и гексаметиленимина. Предпочтительно, время кристаллизации находится в интервале от 3 до 8 дней, более предпочтительно от 4 до 6 дней. Во время синтеза в гидротермальных условиях смесь для кристаллизации можно перемешивать. Температуры, применяемые во время кристаллизации, находятся предпочтительно в интервале от 160 до 200°С, более предпочтительно от 160 до 180°С.

После синтеза в гидротермальных условиях полученное кристаллическое исходное вещество для цеолитного материала B-MWW предпочтительно подходящим образом отделяют от маточного раствора. Возможны все способы отделения исходного вещества B-MWW от его маточного раствора. Эти способы включают, например, способы фильтрацию, ультрафильтрацию, диафильтрацию и центрифугирование или, например, процессы распылительного высушивания или процессы распылительного гранулирования. Можно применять комбинацию двух или более этих способов. Согласно настоящему изобретению исходное вещество B-MWW предпочтительно отделяют от его маточного раствора фильтрацией с получением отфильтрованного брикета, который предпочтительно подвергают промыванию, предпочтительно водой. Далее отфильтрованный брикет, необязательно дополнительно обработанный с получением подходящей суспензии, подвергают распылительному высушиванию или ультрафильтрации. Перед отделением исходного вещества B-MWW от его маточного раствора возможно увеличить содержание исходного вещества B-MWW маточного раствора концентрированием суспензии. В случае применения промывания предпочтительно продолжать процесс промывания до тех пор, пока промывочная вода не будет иметь проводимость менее чем 1000 микросименс/см, более предпочтительно менее чем 900 микросименс/см, более предпочтительно менее чем 800 микросименс/см, более предпочтительно менее чем 700 микросименс/см.

После отделения B-MWW от суспензии, предпочтительно достигаемой через фильтрацию, и после промывания промытый отфильтрованный брикет, содержащий исходное вещество B-MWW, предпочтительно подвергают предварительному высушиванию, например, подвергая отфильтрованный брикет потоку подходящего газа, предпочтительно потоку азота, в течение времени предпочтительно в интервале от 4 до 10 ч, более предпочтительно от 5 до 8 ч.

Далее предварительно высушенный отфильтрованный брикет предпочтительно высушивают при температурах в интервале от 100 до 300°С, более предпочтительно от 150 до 275°С, более предпочтительно от 200 от 250°С в подходящей атмосфере, такой как технический азот, воздух или обедненный воздух, предпочтительно в воздухе или обедненном воздухе. Подобное высушивание может выполняться, например, распылительным высушиванием. Далее возможно отделить исходное вещество B-MWW от его маточного раствора посредством подходящего способа фильтрации с последующим промыванием и распылительным высушиванием.

После высушивания исходное вещество B-MWW предпочтительно подвергают прокаливанию с получением B-MWW при температурах в интервале от 500 до 700°С, более предпочтительно от 550 до 675°С, более предпочтительно от 600 до 675°С в подходящей атмосфере, такой как технический азот, воздух или обедненный воздух, предпочтительно в воздухе или обедненном воздухе.

Предпочтительно, на стадии (I), B-MWW получают способом, предпочтительные стадии и условия которого определены следующими вариантами выполнения от 1 до 28 и соответствующими зависимостями, как указано:

1. Способ получения не содержащего алюминий содержащего бор цеолитного материала, содержащего структуру типа MWW (B-MWW), включающий в себя

(a) синтез в гидротермальных условиях исходного вещества B-MWW из смеси для синтеза, содержащей воду, источник кремния, источник бора, и эталонное соединение MWW, получая исходное вещество В-MWW в его маточном растворе, причем маточный раствор имеет рН выше 9;

(b) регулирование рН маточного раствора, полученного в (а) и содержащего исходное вещество B-MWW, до значения в интервале от 6 до 9;

(c) отделение исходного вещества B-MWW от маточного раствора с регулированным рН, полученного в (b), фильтрацией в устройстве для фильтрации.

2. Способ по варианту выполнения 1, в котором в (а), по меньшей мере 95 мас. %, предпочтительно по меньшей мере 99 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 99,9 мас. % смеси для синтеза состоит из воды, источника кремния, источника бора и эталонного соединения.

3. Способ по варианту выполнения 1 или 2, в котором в (а), источник кремния выбирают из группы, состоящей из пылящего кремнезема, коллоидного кремнезема и их смеси, причем источником кремния предпочтительно является коллоидный кремнезем, более предпочтительно стабилизированный аммиаком кремнезем, источник бора выбирают из группы, состоящей из борной кислоты, боратов, оксида бора и смеси двух или более из них, причем источником бора предпочтительно является борная кислота, и эталонное соединение MWW выбирают из группы, состоящей из пиперидина, гексаметиленимина, иона N,N,N,N',N',N'-гексаметил-1,5-пентандиаммония, бутана 1,4-бис(N-метилпирролидиния), гидроксида октилтриметиламмония, гидроксида гептилтриметиламмония, гидроксида гексилтриметиламмония, гидроксида N,N,N-триметил-1-адамантиламмония и смеси двух или более из них, причем эталонным соединением MWW предпочтительно является пиперидин.

4. Способ по любому из вариантов выполнения от 1 до 3, в котором в (а), смесь для синтеза содержит источник бора, вычисленного как элементарный бор, относительно источника кремния, вычисленного как элементарный кремний, в молярном отношении в интервале от 0,4:1 до 2,0:1, предпочтительно от 0,6:1 до 1,9:1, более предпочтительно от 0,9:1 до 1,4:1, воду относительно источника кремния, вычисленного как элементарный кремний, в молярном отношении в интервале от 1:1 до 30:1, предпочтительно от 3:1 до 25:1, более предпочтительно от 6:1 до 20:1; и эталонное вещество относительно источника кремния, вычисленного как элементарный кремний, в молярном отношении в интервале от 0,4:1 до 2,0:1, предпочтительно от 0,6:1 до 1,9:1, более предпочтительно от 0,9:1 до 1,4:1.

5. Способ по любому из вариантов выполнения от 1 до 4, в котором в (а), синтез в гидротермальных условиях проводят при температуре в интервале от 160 до менее чем 180°С, предпочтительно от 170 до 175°С, в течение периода времени в интервале от 1 до 72 ч, предпочтительно от 6 до 60 ч, более предпочтительно от 12 до 50 ч.

6. Способ по любому из вариантов выполнения от 1 до 5, в котором в (а), синтез в гидротермальных условиях проводят по меньшей мере частично при перемешивании.

7. Способ по любому из вариантов выполнения от 1 до 6, в котором в (а), смесь для синтеза дополнительно содержит затравочный материал, предпочтительно цеолитный материал скелета структуры MWW, более предпочтительно содержащий бор цеолитный материал, содержащий скелет структуры MWW.

8. Способ по варианту выполнения 7, в котором смесь для синтеза содержит затравочный материал относительно источника кремния в массовом отношении в интервале от 0,01:1 до 1:1, предпочтительно от 0,02:1 до 0,5:1, более предпочтительно от 0,03:1 до 0,1:1, вычисленного как количество затравочного материала в кг относительно кремния, содержащегося в источнике кремния, вычисленного как диоксид кремния в кг.

9. Способ по любому из вариантов выполнения от 1 до 8, в котором рН маточного раствора, полученного из (а), составляет выше 10, предпочтительно в интервале от 10,5 до 12, более предпочтительно от 11 до 11,5.

10. Способ по любому из вариантов выполнения от 1 до 9, в котором в (b), рН маточного раствора, полученного в (а), регулируют до значения в интервале от 6,5 до 8,5, предпочтительно от 7 до 8.

11. Способ по любому из вариантов выполнения от 1 до 10, в котором в (b), рН регулируют способом, включающим в себя

(i) добавление кислоты к маточному раствору, полученному из (а), содержащему исходное вещество B-MWW, в котором добавление предпочтительно проводят по меньшей мере частично при перемешивании.

12. Способ по варианту выполнения 11, в котором на стадии (i), добавление проводят при температуре в интервале от 20 до 70°С, предпочтительно от 30 до 65°С, более предпочтительно от 40 до 60°С.

13. Способ по варианту выполнения 11 или 12, в котором на стадии (i), кислотой является неорганическая кислота, предпочтительно водный раствор, содержащий неорганическую кислоту.

14. Способ по варианту выполнения 13, в котором неорганическую кислоту выбирают из группы, состоящей из фосфорной кислоты, серной кислоты, соляной кислоты, азотной кислоты и смеси двух или более из них, причем неорганической кислотой предпочтительно является азотная кислота.

15. Способ по любому из вариантов выполнения от 11 до 14, причем способ дополнительно включает в себя

(ii) перемешивание маточного раствора, к которому добавлена кислота согласно (i), в котором в ходе (ii), никакой кислоты не добавляют к маточному раствору.

16. Способ по варианту выполнения 15, в котором на стадии (ii), перемешивание проводят при температуре в интервале от 20 до 70°С, предпочтительно от 25 до 65°С, более предпочтительно от 30 до 60°С.

17. Способ по любому из вариантов выполнения от 1 до 16, в котором в (b), размер частиц, содержащихся в маточном растворе, выраженный соответствующим значением Dv10, Dv50 и Dv90, увеличивается по меньшей мере на 2%, предпочтительно по меньшей мере на 3%, более предпочтительно по меньшей мере на 4,5% относительно Dv10, по меньшей мере на 2%, предпочтительно по меньшей мере на 3%, более предпочтительно по меньшей мере на 4,5% относительно Dv50, и по меньшей мере на 5%, предпочтительно по меньшей мере на 6%, более предпочтительно по меньшей мере на 7% относительно Dv90.

18. Способ по любому из вариантов выполнения от 1 до 17, в котором маточный раствора с регулированным рН, полученный из (b), имеет содержание сухих веществ в интервале от 1 до 10 мас. %, предпочтительно от 4 до 9 мас. %, более предпочтительно от 7 до 8 мас. %, на основе общей массы маточного раствора с регулированным рН, полученного из (b).

19. Способ по любому из вариантов выполнения от 1 до 18, в котором маточный раствор с регулированным рН, полученный из (b), имеет стойкость к фильтрации в интервале от 10 до 50 мПа*с/м², предпочтительно от 15 до 45 мПа*с/м², более предпочтительно от 20 до 40 мПа*с/м².

20. Способ по любому из вариантов выполнения от 1 до 19, дополнительно включающий в себя

(d) промывание исходного вещества B-MWW, полученного на стадии (с), предпочтительно отфильтрованного брикета, полученного на стадии (с), в котором промывание предпочтительно осуществляют с применением воды в качестве промывочного агента.

21. Способ по варианту выполнения 20, в котором в (d), отфильтрованный брикет, полученный на стадии (с), имеет стойкость к промыванию в интервале от 10 до 50 мПа*с/м², предпочтительно от 15 до 45 мПа*с/м², более предпочтительно от 20 до 40 мПа*с/м².

22. Способ по варианту выполнения 20 или 21, в котором промывание проводят до тех пор, пока проводимость фильтрата не будет составлять не более чем 300 микросименс/см, предпочтительно не более чем 250 микросименс/см, более предпочтительно не более чем 200 микросименс/см.

23. Способ по любому из вариантов выполнения от 1 до 22, дополнительно включающий в себя

(e) высушивание исходного вещества B-MWW, полученного на стадии (с), предпочтительно на стадии (d), при температуре в интервале от 20 до 50°С, предпочтительно от 20 до 40°С, более предпочтительно от 20 до 30°С, в котором высушивание предпочтительно проводят воздействием на B-MWW потока газа, предпочтительно потока азота.

24. Способ по любому из вариантов выполнения от 1 до 23, в котором остаточная влага исходного вещества B-MWW, полученного на стадии (с), предпочтительно на стадии (d), более предпочтительно на стадии (е), находится в интервале от 80 до 90 мас. %, предпочтительно от 80 до 85 мас. %.

25. Способ по любому из вариантов выполнения от 1 до 24, дополнительно включающий в себя

(f) получение суспензии, предпочтительно водной суспензии, содержащей исходное вещество B-MWW, полученное на стадии (с), предпочтительно на стадии (d), более предпочтительно на стадии (е), и имеющей содержание сухих веществ в интервале от 10 до 20 мас. %, предпочтительно от 12 до 18 мас. %, более предпочтительно от 14 до 16 мас. %;

(g) распылительное высушивание суспензии, полученной из (f), содержащей исходное вещество B-MWW, с получением распылительного порошка;

(h) прокаливание распылительного порошка, полученного на стадии (g), содержащего исходное вещество B-MWW, предпочтительно при температуре в интервале от 500 до 700°С, более предпочтительно от 550 до 650°С, более предпочтительно от 575 до 625°С в течение периода времени в интервале от 1 до 24 ч, предпочтительно от 2 до 18 ч, более предпочтительно от 6 до 12 ч, получая распылительный порошок, по меньшей мере 99 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 99,5 мас. % которого состоят из B-MWW.

26. Способ по варианту выполнения 25, в котором на стадии (h), прокаливание проводят непрерывным образом предпочтительно в роторной обжиговой печи, предпочтительно с производительностью в интервале от 0,5 до 20 кг распылительного порошка за ч.

27. Способ по варианту выполнения 25 или 26, в котором степень кристалличности B-MWW, содержащегося в распылительном порошке, полученном на стадии (h), составляет по меньшей мере (75±5) %, предпочтительно по меньшей мере (80±5) %, как определено посредством XRD.

28. Способ по любому из вариантов выполнения от 25 до 27, в котором удельная площадь поверхности по BET B-MWW, содержащегося в распылительном порошке, полученном на стадии (h), составляет по меньшей мере 300 м²/г, предпочтительно в интервале от 300 до 500 м²/г, как определено согласно DIN 66131.

Согласно настоящему изобретению полученный B-MWW имеет содержание В предпочтительно в интервале от 1,2 до 2,4 мас. % или от 1,4 до 2,4 мас. %, вычисленного как элементарный В. Дополнительно, полученный B-MWW имеет содержание Si предпочтительно в интервале от 38 до 45 мас. % или от 38 до 44 мас. %, вычисленного как элементарный Si. Дополнительно полученный B-MWW имеет содержание С (общий органический углерод, ТОС) предпочтительно в интервале от 0,14 до 0,25 мас. %, более предпочтительно от 0,15 до 0,22 мас. %, более предпочтительно от 0,16 до 0,20 мас. %, вычисленного как элементарный С. Более предпочтительно, полученный B-MWW имеет содержание С (общий органический углерод, ТОС) менее чем 0,3 мас. %, более предпочтительно менее чем 0,2 мас. %, более предпочтительно менее чем 0,1 мас. %.

Стадия (II)

Поскольку затрагивается (II), никаких конкретных ограничений не существует. Предпочтительно, деборирование B-MWW с получением не содержащего алюминия цеолитного материала структуры типа (MWW) достигается посредством подходящей обработки B-MWW системой жидких растворителей, которая может или не может содержать по меньшей мере одну неорганическую и/или по меньшей мере одну органическую кислоту или ее соль. Возможными кислотами являются, например, соляная кислота, серная кислота, азотная кислота, фосфорная кислота, муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, щавелевая кислота и винная кислота. Предпочтительными кислотами являются неорганические кислоты, причем особенно предпочтительной является азотная кислота. Систему жидких растворителей предпочтительно выбирают из группы, состоящей из воды, одноатомных спиртов, многоатомных спиртов и смесей двух или более из них.

Согласно предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения систему жидких растворителей выбирают из группы, состоящей из воды, одноатомных спиртов, многоатомных спиртов и смесей двух или более из них, и в котором указанная система жидких растворителей не содержит ни неорганической, ни органической кислоты или ее соли, причем кислоту выбирают из группы, состоящей из соляной кислоты, серной кислоты, азотной кислоты, фосфорной кислоты, муравьиной кислоты, уксусной кислоты, пропионовой кислоты и винной кислоты. Более предпочтительно, система жидких растворителей не содержит ни неорганической, ни органической кислоты или ее соли. Даже более предпочтительно, систему жидких растворителей выбирают из группы, состоящей из воды, метанола, этанола, пропанола, этан-1,2-диола, пропан-1,2-диола, пропан-1,3-диола, пропан-1,2,3-триола и смесей двух или более из них. Наиболее предпочтительно, системой жидких растворителей является вода.

Обработку согласно (II) предпочтительно проводят при температуре в интервале от 75 до 125°С, более предпочтительно от 85 до 115°С, в течение времени предпочтительно в интервале от 8 до 15 ч, более предпочтительно от 9 до 12 ч.

Полученный деборированный кристаллический цеолитный материал MWW предпочтительно подходящим образом отделяют от суспензии, дополнительно содержащей воды и/или кислоту. Возможны все способы отделения MWW от суспензии. Эти способы включают, например, способы фильтрацию, ультрафильтрацию, диафильтрацию и центрифугирование или, например, процессы распылительного высушивания или процессы распылительного гранулирования. Можно применять комбинацию двух или более этих способов. Согласно настоящему изобретению MWW предпочтительно отделяют от суспензии фильтрацией с получением отфильтрованного брикета, который предпочтительно подвергают промыванию, предпочтительно водой. Далее отфильтрованный брикет, необязательно дополнительно обработанный с получением подходящей суспензии, подвергают распылительному высушиванию или ультрафильтрации. Перед отделением MWW суспензии возможно увеличить содержание MWW суспензии концентрированием суспензии. В случае применения промывания предпочтительно продолжать процесс промывания до тех пор, пока промывочная вода не будет иметь проводимость менее чем 1000 микросименс/см, более предпочтительно менее чем 900 микросименс/см, более предпочтительно менее чем 800 микросименс/см, более предпочтительно менее чем 700 микросименс/см.

После отделения MWW от суспензии, предпочтительно достигаемой через фильтрацию, и после промывания промытый отфильтрованный брикет, содержащий MWW, предпочтительно подвергают предварительному высушиванию, например, подвергая отфильтрованный брикет потоку подходящего газа, предпочтительно потоку азота, в течение времена предпочтительно в интервале от 4 до 10 ч, более предпочтительно от 5 до 8 ч.

Далее предварительно высушенный отфильтрованный брикет предпочтительно высушивают при температурах в интервале от 100 до 300°С, более предпочтительно от 150 до 275°С, более предпочтительно от 200 от 250°С в подходящей атмосфере, такой как технический азот, воздух или обедненный воздух, предпочтительно в воздухе или обедненном воздухе. Подобное высушивание может выполняться, например, распылительным высушиванием. Далее возможно отделить МWW от суспензии посредством подходящего способа фильтрации с последующим промыванием и распылительным высушиванием.

После высушивания MWW можно подвергнуть прокаливанию при температурах в интервале от 500 до 700°С, более предпочтительно от 550 до 675°С, более предпочтительно от 600 до 675°С в подходящей атмосфере, такой как технический азот, воздух или обедненный воздух, предпочтительно в воздухе или обедненном воздухе. Предпочтительно, согласно (II) прокаливание не проводят.

Предпочтительно, стадию (II) проводят способом, предпочтительные стадии и условия которого определены следующими вариантами выполнения от 1 до 7 и соответствующими зависимостями, как указано:

1. Способ получения цеолитного материала, включающий в себя

(i) предоставление содержащего бор цеолитного материала структуры типа MWW (B-MWW), полученного согласно стадии (I);

(ii) деборирование B-MWW обработкой B-MWW системой жидких растворителей, получая таким образом деборированный B-MWW (MWW);

в котором систему жидких растворителей выбирают из группы, состоящей из воды, одноатомных спиртов, многоатомных спиртов и смесей двух или более из них, и в котором указанная система жидких растворителей не содержит ни неорганической, ни органической кислоты или ее соли, причем кислоту выбирают из группы, состоящей из соляной кислоты, серной кислоты, азотной кислоты, фосфорной кислоты, муравьиной кислоты, уксусной кислоты, пропионовой кислоты, щавелевой кислоты и винной кислоты.

2. Способ по варианту выполнения 1, в котором система жидких растворителей не содержит ни неорганической, ни органической кислоты или ее соли.

3. Способ по варианту выполнения 1 или 2, в котором систему жидких растворителей выбирают из группы, состоящей из воды, метанола, этанола, пропанола, этан-1,2-диола, пропан-1,2-диола, пропан-1,3-диола, пропан-1,2,3-триола и смесей двух или более из них, предпочтительно воды.

4. Способ по любому из вариантов выполнения от 1 до 3, в котором обработку согласно (ii) проводят при температуре в интервале от 50 до 125°С.

5. Способ по любому из вариантов выполнения от 1 до 4, в котором обработку согласно (ii) проводят в течение времени в интервале от 6 до 20 ч.

6. Способ по любому из вариантов выполнения от 1 до 5, в котором обработку согласно (ii) проводят по меньшей мере на 2 отдельных стадиях, в котором между по меньшей мере 2 стадиями обработки MWW высушивают предпочтительно при температуре в интервале от 100 до 150°С.

7. Способ по любому из вариантов выполнения от 1 до 6, дополнительно включающий в себя

(iii) последующую обработку MWW, полученного из (ii), способом, включающим в себя

(iii.1) отделение MWW от системы жидких растворителей;

(iii.2) предпочтительно высушивание отделенного MWW, предпочтительно распылительным высушиванием;

(iii.3) необязательно прокаливание MWW, полученного на стадии (а) или (b), предпочтительно при температурах в интервале от 500 до 700°С.

Согласно настоящему изобретению полученный MWW имеет содержание В предпочтительно не более чем 0,1 мас. % более предпочтительно не более чем 0,09 мас. %, более предпочтительно не более чем 0,08 мас. %, вычисленного как элементарный В. Дополнительно, полученный MWW имеет содержание Si предпочтительно в интервале от 39 до 45 мас. %, вычисленного как элементарный Si. Дополнительно полученный MWW имеет содержание С (общий органический углерод, ТОС) предпочтительно в интервале от 0,15 до 0,30 мас. %, более предпочтительно от 0,18 до 0,27 мас. %, более предпочтительно от 0,20 до 0,25 мас. %, вычисленного как элементарный С. Более предпочтительно, полученный B-MWW имеет содержание С (общий органический углерод, ТОС) менее чем 0,3 мас. %, более предпочтительно менее чем 0,2 мас. %, более предпочтительно менее чем 0,1 мас. %.

Стадия (III)

Поскольку затрагивается (III), никаких конкретных ограничений не существует. Предпочтительно, подходящую исходную смесь, предпочтительно водную смесь, содержащую MWW и содержащее Ti исходное вещество и предпочтительно содержащую по меньшей мере один подходящий образующий микропоры агент, подвергают кристаллизации в гидротермальных условиях при автогенном давлении. Может быть возможным применять по меньшей мере один подходящий затравочный материал. В качестве подходящего содержащего Ti исходного вещества посредством примера можно упомянуть тетраалкилортотитанаты, такие как тетрабутилортотитанат. В качестве подходящего образующего микропоры агента посредством примера можно упомянуть пиперидин, гексаметиленимин или смеси пиперидина и гексаметиленимина. Предпочтительно, время кристаллизации находится в интервале от 4 до 8 дней, более предпочтительно от 4 до 6 дней. Во время синтеза в гидротермальных условиях смесь для кристаллизации можно перемешивать. Температуры, применяемые во время кристаллизации, находятся предпочтительно в интервале от 160 до 200°С, более предпочтительно от 160 до 180°С.

После синтеза в гидротермальных условиях полученный кристаллический цеолитный материал TiMWW предпочтительно подходящим образом отделяют от маточного раствора. Возможны все способы отделения TiMWW от его маточного раствора. Эти способы включают, например, способы фильтрацию, ультрафильтрацию, диафильтрацию и центрифугирование или, например, процессы распылительного высушивания или процессы распылительного гранулирования. Можно применять комбинацию двух или более этих способов. Согласно настоящему изобретению TiMWW предпочтительно отделяют от его маточного раствора фильтрацией с получением отфильтрованного брикета, который предпочтительно подвергают промыванию, предпочтительно водой. Далее отфильтрованный брикет, необязательно дополнительно обработанный с получением подходящей суспензии, подвергают распылительному высушиванию или ультрафильтрации. Перед отделением TiMWW от его маточного раствора возможно увеличить содержание TiMWW маточного раствора концентрированием суспензии. В случае применения промывания предпочтительно продолжать процесс промывания до тех пор, пока промывочная вода не будет иметь проводимость менее чем 1000 микросименс/см, более предпочтительно менее чем 900 микросименс/см, более предпочтительно менее чем 800 микросименс/см, более предпочтительно менее чем 700 микросименс/см.

После отделения TiMWW от его маточного раствора, предпочтительно достигаемого через фильтрацию и после промывания промытый отфильтрованный брикет, содержащий TiMWW, предпочтительно подвергают предварительному высушиванию, например, подвергая отфильтрованный брикет потоку подходящего газа, предпочтительно потоку азота, в течение времена предпочтительно в интервале от 4 до 10 ч, более предпочтительно от 5 до 8 ч.

Далее предварительно высушенный отфильтрованный брикет предпочтительно высушивают при температурах в интервале от 100 до 300°С, более предпочтительно от 150 до 275°С, более предпочтительно от 200 от 250°С в подходящей атмосфере, такой как технический азот, воздух или обедненный воздух, предпочтительно в воздухе или обедненном воздухе. Подобное высушивание может выполняться, например, распылительным высушиванием.

После высушивания TiMWW можно подвергнуть прокаливанию при температурах в интервале от 500 до 700°С, более предпочтительно от 550 до 675°С, более предпочтительно от 600 до 675°С в подходящей атмосфере, такой как технический азот, воздух или обедненный воздух, предпочтительно в воздухе или обедненном воздухе. Предпочтительно, согласно (III) прокаливание не проводят.

Согласно настоящему изобретению полученный TiMWW имеет содержание Ti предпочтительно в интервале от 2,1 до 2,7 мас. %, более предпочтительно от 2,2 до 2,6 мас. %,более предпочтительно от 2,3 до 2.5 мас. %, вычисленного как элементарный Ti. Дополнительно, полученный TiMWW имеет содержание Si предпочтительно в интервале от 34 до 40 мас. %, более предпочтительно от 35 до 39 мас. %, более предпочтительно от 36 до 38 мас. %, вычисленного как элементарный Si. Дополнительно полученный TiMWW имеет содержание С (общий органический углерод, ТОС) предпочтительно в интервале от 7,0 до 8,0 мас. %, более предпочтительно от 7,2 до 7,8 мас. %, более предпочтительно от 7,4 до 7,6 мас. %, вычисленного как элементарный С.

Стадия (IV)

Стадия (IV) способа настоящего изобретения предпочтительно служит для снижения содержания Ti в TiMWW, как получено из стадии (III), причем снижение содержания Ti предпочтительно достигается обработкой кислотой, и также предпочтительно для снижения содержания углерода, причем снижение содержания углерода предпочтительно достигается прокаливнаием, как описано ниже. Отмечено, что согласно возможному варианту выполнения настоящего изобретения может быть возможно получить TiMWW на стадии (III), который уже имеет желательное содержание Ti. Дополнительно может быть возможно на стадии (III) проводить подходящее прокаливание, которое приводит к содержанию углерода, которое является достаточно низким так, чтобы соответственно полученный TiMWW можно было дополнительно обрабатывать согласно стадии (V).

В основном, поскольку затрагивается (IV), не существует конкретных ограничений. Предпочтительно, обработка кислотой TiMWW, как получено согласно стадии (III) с получением окончательно желательного не содержащего алюминий цеолитного материала структуры типа TiMWW, достигается посредством подходящей обработки TiMWW по меньшей мере одной кислотой, предпочтительно неорганической кислотой, более предпочтительно азотной кислотой. Обработку согласно (IV) предпочтительно проводят при температуре в интервале от 75 до 125°С, более предпочтительно от 85 до 115°С, в течение времени предпочтительно в интервале от 17 до 25 ч, более предпочтительно от 18 до 22 ч.

После обработки кислотой полученный кристаллический цеолитный материал TiMWW предпочтительно подходящим образом отделяют от суспензии, дополнительно содержащей кислоту. Возможны все способы отделения TiMWW от суспензии. Эти способы включают, например, способы фильтрацию, ультрафильтрацию, диафильтрацию и центрифугирование или, например, процессы распылительного высушивания или процессы распылительного гранулирования. Можно применять комбинацию двух или более этих способов. Согласно настоящему изобретению TiMWW предпочтительно отделяют от суспензии фильтрацией с получением отфильтрованного брикета, который предпочтительно подвергают промыванию, предпочтительно водой. Далее отфильтрованный брикет, необязательно дополнительно обработанный с получением подходящей суспензии, подвергают распылительному высушиванию или ультрафильтрации. Перед отделением TiMWW от суспензии возможно увеличить содержание TiMWW суспензии концентрированием суспензии. В случае применения промывания может быть предпочтительно продолжать процесс промывания до тех пор, пока промывочная вода не будет иметь проводимость менее чем 1000 микросименс/см, более предпочтительно менее чем 900 микросименс/см, более предпочтительно менее чем 800 микросименс/см, более предпочтительно менее чем 700 микросименс/см.

После отделения TiMWW от суспензии, предпочтительно достигаемой через фильтрацию, и после промывания промытый отфильтрованный брикет, содержащий TiMWW, предпочтительно подвергают предварительному высушиванию, например, подвергая отфильтрованный брикет потоку подходящего газа, предпочтительно потоку азота, в течение времена предпочтительно в интервале от 4 до 10 ч, более предпочтительно от 5 до 8 ч.

Далее предварительно высушенный отфильтрованный брикет предпочтительно высушивают при температурах в интервале от 100 до 300°С, более предпочтительно от 150 до 275°С, более предпочтительно от 200 от 250°С в подходящей атмосфере, такой как технический азот, воздух или обедненный воздух, предпочтительно в воздухе или обедненном воздухе. Подобное высушивание может выполняться, например, распылительным высушиванием. Дополнительно возможно отделить TiMWW от суспензии подходящим способом фильтрации с последующим промыванием и распылительным высушиванием

После высушивания TiMWW предпочтительно подвергают прокаливанию при температурах в интервале от 500 до 700°С, более предпочтительно от 550 до 675°С, более предпочтительно от 600 до 675°С в подходящей атмосфере, такой как технический азот, воздух или обедненный воздух, предпочтительно в воздухе или обедненном воздухе.

Предпочтительно, стадии (III) и (IV) проводят способом, предпочтительные стадии и условия определяются следующими вариантами выполнения от 1 до 27 и соответствующими зависимостями, как указано:

1. Способ получения содержащего титан цеолитного материала, имеющего скелет структуры MWW, включающий в себя

(i) предоставление деборированного кристаллического цеолитного материала MWW, полученного согласно стадии (II);

(ii) введение титана в цеолитный материал, предоставленный на стадии (i), включающее в себя

(ii.1) получение водной смеси для синтеза, содержащей цеолитный материал, предоставленный на стадии (1), эталонное соединение MWW и источник титана, в котором молярное отношение эталонного соединения MWW относительно Si, вычисленного как SiO₂ и содержащегося в цеолитном материале, предоставленном на стадии (i), находится в интервале от 0,5: 1 до 1,4: 1;

(ii.2) синтез в гидротермальных условиях содержащего титан цеолитного материала, имеющего структуру скелета MWW, из водной смеси для синтеза, полученной на стадии (ii.l), получая маточный раствор, включающий в себя содержащий титан цеолитный материал, имеющий структуру скелета MWW;

(iii) распылительное высушивание маточного раствора, полученного из (ii.2), включающего в себя содержащий титан цеолитный материал, имеющий структуру скелета MWW.

Способ по варианту выполнения 1, в котором на стадии (ii.1), эталонное соединение MWW выбирают из группы, состоящей из пиперидина, гексаметиленимина, иона N,N,N,N',N',N'-гексаметил-1,5-пентандиаммония, 1,4-бис(N-метилпирролидиния)бутана, гидроксида октилтриметиламмония, гидроксида гептилтриметиламмония, гидроксида гексилтриметиламмония и смеси двух или более из них, причем эталонным соединением MWW предпочтительно является пиперидин.

3. Способ по варианту выполнения 1 или 2, в котором на стадии (ii.1), источник титана выбирают из группы, состоящей из тетрабутилортотитаната, тетраизопропилортотитаната, тетраэтилортотитаната, диоксида титана, тетрахлорида титана, третбутоксида титана и смеси двух или более из них, причем источником титана предпочтительно является тетрабутилортотитанат.

4. Способ по любому из вариантов выполнения от 1 до 3, в котором в водной смеси для синтеза на стадии (ii.1), молярное отношение Ti, вычисленного как ТiO₂ и содержащегося в источнике титана, относительно Si, вычисленного как SiO₂ и содержащегося в цеолитном материале, имеющего молярное отношение В₂O₃ : SiO₂, равное не более чем 0,02:1, находится в интервале от 0,005:1 до 0,1:1, предпочтительно от 0,01:1 до 0,08:1, более предпочтительно от 0,02:1 до 0,06:1.

5. Способ по любому из вариантов выполнения от 1 до 4, в котором в водной смеси для синтеза на стадии (ii.1), молярное отношение Н₂О относительно Si, вычисленного как SiO₂ и содержащегося в цеолитном материале, имеющего молярное отношение В₂О₃: SiO₂, равное не более чем 0,02:1, находится в интервале от 8:1 до 20:1, предпочтительно от 10:1 до 18:1,более предпочтительно от 12:1 до 16:1.

6. Способ по любому из вариантов выполнения от 1 до 5, в котором в водной смеси для синтеза на стадии (ii.1), молярное отношение эталонного соединения MWW относительно Si, вычисленного как SiO₂ и содержащегося в цеолитном материале, предоставленном на стадии (i), находится в интервале от 0,5:1 до 1,7:1, предпочтительно от 0,8:1 до 1,5:1, более предпочтительно от 1,0:1 до 1,3:1.

7. Способ по любому из вариантов выполнения от 1 до 6, в котором на стадии (ii.2), синтез в гидротермальных условиях проводят при температуре в интервале от 80 до 250°С, предпочтительно от 120 до 200°С, более предпочтительно от 160 до 180°С.

8. Способ по любому из вариантов выполнения от 1 до 7, в котором на стадии (ii.2), синтез в гидротермальных условиях проводят в течение периода в интервале от 10 до 100 ч, более предпочтительно от 20 до 80 ч, более предпочтительно от 40 до 60 ч.

9. Способ по любому из вариантов выполнения от 1 до 8, в котором на стадии (ii.2), синтез в гидротермальных условиях проводят в закрытой системе при автогенном давлении.

10. Способ по любому из вариантов выполнения от 1 до 9, в котором ни во время (ii.2), ни после (ii.2) и перед (iii), содержащий титан цеолитный материал, имеющий структуру скелета MWW, не отделяют от его маточного раствора.

11. Способ по любому из вариантов выполнения от 1 до 10, в котором маточный раствор, подвергнутый (iii), включающий в себя содержащий титан цеолитный материал, имеющий структуру скелета MWW, имеет содержание сухих веществ, необязательно после концентрирования или разбавления, в интервале от 5 до 25 мас. %, более предпочтительно от 10 до 20 мас. %, на основе общей массы маточного раствора, включающего в себя содержащий титан цеолитный материал.

12. Способ по любому из вариантов выполнения от 1 до 11, в котором в ходе распылительного высушивания на стадии (iii), температура сушильного газа на входе находится в интервале от 200 до 350°С и температура сушильного газа на выходе находится в интервале от 70 до 190°С.

13. Способ по любому из вариантов выполнения от 1 до 12, в котором цеолитный материал, имеющий структуру скелета MWW, полученный из (iii), имеет содержание Si в интервале от 30 до 40 мас. %, вычисленного как элементарный Si, содержание общего органического углерода (ТОС) в интервале от 0 до 14 мас. %, и содержание Ti в интервале от 2,1 до 2,8 мас. %, вычисленного как элементарный титан, в каждом случае на основе общей массы цеолитного материала.

14. Способ по любому из вариантов выполнения от 1 до 13, дополнительно включающий в себя

(iv) обработку содержащего титан цеолитного материала, имеющего структуру скелета MWW, полученного из (iii), водным раствором, имеющим рН не более чем 5.

15. Способ по варианту выполнения 14, в котором после (iii) и перед (iv), высушенный распылением содержащий титан цеолитный материал, имеющий структуру скелета MWW, полученный из (iii), не подвергается прокаливанию.

16. Способ по варианту выполнения 14 или 15, в котором на стадии (iv), массовое отношение водного раствора относительно содержащего титан цеолитного материала, имеющего структуру скелета MWW, находится в интервале от 10:1 до 30:1, предпочтительно от 15:1 до 25:1, более предпочтительно от 18:1 до 22:1.

17. Способ по любому из вариантов выполнения от 14 до 16, в котором на стадии (iv), водный раствор содержит неорганическую кислоту, предпочтительно выбираемую из группы, состоящей из фосфорной кислоты, серной кислоты, соляной кислоты, азотной кислоты и смеси двух или более из них, причем водный раствор предпочтительно содержит азотную кислоту.

18. Способ по любому из вариантов выполнения от 14 до 17, в котором на стадии (iv), водный раствор имеет рН в интервале от 0 до 5, предпочтительно от 0 до 3, более предпочтительно от 0 до 2.

19. Способ по любому из вариантов выполнения от 14 до 18, в котором на стадии (iv) содержащий титан цеолитный материал, имеющий структуру скелета MWW, обрабатывают водным раствором при температуре в интервале от 50 до 175°С, предпочтительно от 70 до 125°С, более предпочтительно от 95 до 105°С.

20. Способ по любому из вариантов выполнения от 14 до 19, в котором на стадии (iv), содержащий титан цеолитный материал, имеющий структуру скелета MWW, обрабатывают водным раствором в течение периода в интервале от 0,1 до 6 ч, предпочтительно от 0,3 до 2 ч, более предпочтительно от 0,5 до 1,5 ч.

21. Способ по любому из вариантов выполнения от 14 до 20, в котором обработку согласно (iv) проводят в закрытой системе при автогенном давлении.

22. Способ по любому из вариантов выполнения от 14 до 21, дополнительно включающий в себя

(v) отделение содержащего титан цеолитного материала, имеющего структуру скелета MWW, полученного из (iv), от водного раствора, необязательно с последующим промыванием отделенного содержащего титан цеолитного материала, имеющего скелет MWW.

23. Способ по варианту выполнения 22, в котором (v) включает в себя высушивание отделенного и необязательно промытого содержащего титан цеолитного материала, имеющего структуру скелета MWW.

24. Способ по любому из вариантов выполнения от 14 до 23, дополнительно включающий в себя

(vi) получение суспензии, предпочтительно водной суспензии, содержащей содержащий титан цеолитный материал, имеющий структуру скелета MWW, полученный из (iv), предпочтительно из (v), причем указанная суспензия имеет содержание сухих веществ предпочтительно в интервале от 5 до 25 мас. %, более предпочтительно от 10 до 20 мас. %, на основе общей массы суспензии, и воздействие на суспензию распылительного высушивания.

25. Способ по варианту выполнения 24, в котором в ходе распылительного высушивания температура сушильного газа на входе находится в интервале от 200 до 330°С и температура сушильного газа на выходе находится в интервале от 120 до 180°С.

26. Способ по любому из вариантов выполнения от 14 до 25, дополнительно включающий в себя

(vii) прокаливание содержащего титан цеолитного материала, имеющего структуру скелета MWW, полученного из (iv), предпочтительно из (v), более предпочтительно из (vi), в котором прокаливание предпочтительно проводят при температуре в интервале от 400 до 800°С, более предпочтительно от 600 до 700°С.

27. Способ по варианту выполнения 26, в котором на стадии (vii) прокаливание проводят непрерывным образом, предпочтительно со скоростью в интервале от 0,2 до 2,0 кг цеолитного материала за час, более предпочтительно от 0,5 до 1,5 кг цеолитного материала за час.

Согласно настоящему изобретению полученный TiMWW имеет содержание Ti предпочтительно в интервале от 1,3 до 1,9 мас. %, более предпочтительно от 1,4 до 1,8 мас. %, вычисленного как элементарный Ti. Дополнительно полученный TiMWW имеет содержание Si предпочтительно в интервале от 39,5 до 45,5 мас. %, более предпочтительно от 40,5 до 44,5 мас. %, вычисленного как элементарный Si. Дополнительно полученный TiMWW имеет содержание С (общий органический углерод, ТОС) предпочтительно в интервале от 0,10 до 0,25 мас. %, более предпочтительно от 0,11 до 0,20 мас. %, более предпочтительно от 0,13 до 0,18 мас. %, вычисленного как элементарный С. Более предпочтительно, полученный B-MWW имеет содержание С (общий органический углерод, ТОС) менее чем 0,3 мас. %, более предпочтительно менее чем 0,2 мас. %, более предпочтительно менее чем 0,1 мас. %.

Стадия (V)

Согласно стадии (V), TiMWW, предпочтительно полученный согласно стадии (IV), подвергают подходящей обработке Zn с получением ZnTiMWW, применяемого для получения суспензии согласно (i).

Как правило, поскольку затрагивается (V), никаких конкретных ограничений не существует при условии, что определенный выше предпочтительный ZnTiMWW можно получить, имея предпочтительное содержание Zn и Ti. Наиболее предпочтительно, стадия (V) включает в себя по меньшей мере одну подходящую стадию пропитки, более предпочтительно по меньшей мере стадию влажной пропитки.

Затрагивая эту стадию пропитки для контакта предпочтительно, чтобы TiMWW, предпочтительно как получено согласно (IV), контактировал по меньшей мере с одним содержащим Zn исходным веществом по меньшей мере в одном подходящем растворителе (влажная пропитка), наиболее предпочтительно воде. В качестве подходящего содержащего Zn исходного вещества особенно предпочтительны растворимые в воде соли Zn, причем особенно предпочтителен дигидрат ацетата цинка. Дополнительно предпочтительно получать раствор содержащего Zn исходного вещества, предпочтительно водный раствор, и суспендировать TiMWW в этом растворе.

Дополнительно предпочтительно, пропитку проводят при повышенных температурах относительно комнатной температуры, предпочтительно в интервале от 75 до 125°С, более предпочтительно от 85 до 115°С, в течение времени предпочтительно в интервале от 3,5 до 5 ч, более предпочтительно от 3 до 6 ч. Предпочтительно перемешивать суспензию во время пропитки.

После пропитки полученный ZnTiMWW предпочтительно подходящим образом отделяют от суспензии. Возможны все способы отделения ZnTiMWW от суспензии. Особенно предпочтительно, проводить отделение способами фильтрации, ультрафильтрации, диафильтрации или центрифугирования. Можно применять комбинацию двух или более этих способов. Согласно настоящему изобретению ZnTiMWW предпочтительно отделяют от суспензии фильтрацией с получением отфильтрованного брикета, который предпочтительно подвергают промыванию, предпочтительно водой. В случае применения промывания, может быть предпочтительно продолжать процесс промывания до тех пор, пока промывочная вода не будет иметь проводимость менее чем 1000 микросименс/см, более предпочтительно менее чем 900 микросименс/см, более предпочтительно менее чем 800 микросименс/см, более предпочтительно менее чем 700 микросименс/см.

Далее промытый отфильтрованный брикет подвергают предварительному высушиванию, например, подвергая отфильтрованный брикет потоку подходящего газа, предпочтительно потоку азота, в течение времени предпочтительно в интервале от 5 до 15 ч, более предпочтительно от 8 до 12 ч.

Согласно настоящему изобретению ZnTiMWW, полученный после пропитки, предпочтительно промытый и предпочтительно предварительно высушенный, имеет содержание Zn предпочтительно в интервале от 1,0 до 2,0 мас. %, более предпочтительно от 1,1 до 1,7 мас. %, более предпочтительно от 1,2 до 1,6 мас. %, более предпочтительно от 1,3 до 1,5 мас. %, вычисленного как элементарный Zn. Дополнительно полученный ZnTiMWW имеет содержание Ti предпочтительно в интервале от 1,0 до 2,0 мас. %, более предпочтительно от 1,3 до 1,9 мас. %, более предпочтительно от 1,4 до 1,8 мас. %, более предпочтительно от 1,5 до 1,7 мас. %, вычисленного как элементарный Ti. Далее полученный ZnTiMWW имеет содержание Si предпочтительно в интервале от 39 до 45 мас. %, более предпочтительно от 40 до 44 мас. %, более предпочтительно от 41 до 43 мас. %, вычисленного как элементарный Si. Далее полученный ZnTiMWW имеет содержание С (общий органический углерод, ТОС) предпочтительно в интервале от 1,1 до 1,7 мас. %, более предпочтительно от 1,2 до 1,6 мас. %, более предпочтительно от 1,3 до 1,5 мас. %, вычисленного как элементарный С.

Следовательно, настоящее изобретение также относится к определенному выше способу, в котором ZnTiMWW согласно (i) содержит цинк в количестве от 1,0 до 2,0 мас. %, предпочтительно от 1,1 до 1,7 мас. %, более предпочтительно от 1,2 до 1,6 мас. %, более предпочтительно от 1,3 до 1,5 мас. %, вычисленного как Zn, и титан в количестве от 1,0 до 2,0 мас. %, предпочтительно от 1,3 до 1,9 мас. %, предпочтительно от 1,4 до 1,8 мас. %, более предпочтительно от 1,5 до 1,7 мас. %, вычисленного как Ti и на основе массы ZnTiMWW.

Пропитанный ZnTiMWW как таковой

В этом контексте отмечается, что в JP 2008-200553 А, раскрыт только ZnTiMWW, имеющий или высокое или низкое содержание Zn. В сравнении с этими значениями материал ZnTiMWW согласно настоящему изобретению имеет содержание Zn в узком интервале от 1,0 до 2,0 мас. %, предпочтительно от 1,2 до 1,9 мас. %, таком как от 1,1 до 1,7 мас. %, или от 1,2 до 1,6 мас. %, или от 1,3 до 1,5 мас. %, вычисленного как элементарный Zn и на основе массы ZnTiMWW, причем к удивлению обнаружено, что узкое содержание Zn предусматривает очень хорошие каталитические результаты в случае применения ZnTiMWW в качестве катализатора, или как такового или в форме микропорошка, содержащего ZnTiMWW как таковой, или в форме формованного изделия, содержащего указанный микропорошок, в частности в случае применения в качестве каталитического активного агента для получения пропиленоксида из пропена, более предпочтительно для получения пропиленоксида из пропена в ацетонитриле в качестве растворителя, более предпочтительно для получения пропиленоксида из пропена в ацетонитриле в качестве растворителя с применением пероксида водорода в качестве окислителя.

Конкретно, обнаружено, что этот узкий интервал содержания Zn предусматривает указанные каталитические результаты, если в то же время содержание Ti в ZnTiMWW находится в интервале от 1,0 до 2,0 мас. %, предпочтительно от 1,2 до 1,9 мас. %, таком как от 1,4 до 1,8 мас. %, или от 1,5 до 1,7 мас. %, вычисленного как элементарный Ti и на основе массы ZnTiMWW.

Следовательно, согласно основному аспекту настоящее изобретение относится к микропористому не содержащему алюминий цеолитному материалу структуры типа MWW, содержащему титан и цинк (ZnTiMWW), имеющему содержание Zn в интервале от 1,0 до 2,0 мас. %, предпочтительно от 1,2 до 1,9 мас. %, вычисленного как элементарный Zn и на основе массы ZnTiMWW.

Также настоящее изобретение относится к указанному микропористому не содержащему алюминий цеолитному материалу структуры типа MWW, содержащему титан и цинк (ZnTiMWW), имеющему содержание Zn в интервале от 1,0 до 2,0 мас. %, от 1,2 до 1,9 мас. %, таком как от 1,1 до 1,7 мас. %, или от 1,2 до 1,6 мас. %», или от 1,3 до 1,5 мас. %, вычисленного как элементарный Zn и на основе массы ZnTiMWW, дополнительно имеющий содержание Ti в ZnTiMWW в интервале от 1,0 до 2,0 мас. %, предпочтительно от 1,3 до 1,9 мас. %, более предпочтительно от 1,4 до 1,8 мас. %, таком как от 1,5 до 1,7 мас. %, вычисленного как элементарный Ti и на основе массы ZnTiMWW.

Еще дополнительно настоящее изобретение относится к способу получения микропористого не содержащего алюминий цеолитного материала структуры типа MWW, содержащего титан и цинк (ZnTiMWW), в частности для получения описанного выше ZnTiMWW, включающего в себя

(I) получение не содержащего алюминий цеолитного материала структуры типа MWW, содержащего бор (B-MWW);

(II) деборирование B-MWW с получением не содержащего алюминий цеолитного материала структуры типа MWW (MWW);

(III) введение титана (Ti) в MWW с получением не содержащего алюминий цеолитного материала структуры типа MWW, содержащего Ti (TiMWW);

(IV) предпочтительно обработку кислотой TiMWW;

(V) воздействие на TiMWW пропитки цинка (Zn) с получением ZnTiMWW; в котором стадии от (I) до (V) такие, как определено выше.

В случае применения ZnTiMWW как такового возможно подвергать предпочтительно воздействию предварительно высушенный пропитанный ZnTiMWW стадии высушивания, согласно которой предварительно высушенный отфильтрованный брикет предпочтительно высушивают при температурах в интервале от 100 до 300°С, более предпочтительно от 150 до 275°С, более предпочтительно от 200 до 250°С в подходящей атмосфере, такой как технический азот, воздух или обедненный воздух, предпочтительно в воздухе или обедненном воздухе. Следует понимать, что в этом конкретном контексте настоящего изобретения высушивание не проводят посредством способа быстрого высушивания, такого как высушивание распылением, а посредством традиционного высушивания, такого как высушивание ZnTiMWW в подходящей печи или подобном.

После высушивания ZnTiMWW можно подвергнуть прокаливанию при температурах в интервале от 400 до 700°С, предпочтительно от 500 до 700°С, более предпочтительно от 550 до 675°С, более предпочтительно от 625 до 675°С в подходящей атмосфере, такой как технический азот, воздух или обедненный воздух, предпочтительно в воздухе или обедненном воздухе. Это прокаливание предпочтительно проводят в муфельной печи, роторной печи и/или конвейерной обжиговой печи, где прокаливание в основном проводят в течение 0,5 часа или более, например, в течение времени в интервале от 0,25 до 12 часов, предпочтительно от 0,5 до 6 часов. В ходе прокаливания возможно сохранять температуры постоянными или изменять температуры непрерывно или с перерывами. Если на прокаливание влияют дважды или более часто, температуры прокаливания на отдельных стадиях могут быть различными или идентичными.

В случае применения в качестве каталитического активного агента особенно предпочтительно, чтобы ZnTiMWW как таковой, или катализатор, такой как микропорошок или формованное изделие, содержащие ZnTiMWW как таковой и/или указанный микропорошок, по существу не содержал благородных металлов. Следовательно, согласно особенно предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения ZnTiMWW как таковой и как описано выше, содержит на основе общей массы ZnTiMWW и вычисленный как элемент, менее чем 0,001 мас. %, предпочтительно менее чем 0,0001 мас. % благородного металла, предпочтительно выбираемого из группы, состоящей из золота, серебра, платины, палладия, иридия, рутения, осмия и смеси двух или более из них, более предпочтительно выбираемого из группы, состоящей из золота, платины, золота и смеси двух или более из них.

Еще дополнительно, настоящее изобретение относится к способу получения микропористого не содержащего алюминий цеолитного материала структуры типа MWW, содержащего титан и цинк (ZnTiMWW), в частности для получения описанного выше ZnTiMWW, включающего в себя

(I) получение не содержащего алюминий цеолитного материала структуры типа MWW, содержащего бор (B-MWW);

(II) деборирование B-MWW с получением не содержащего алюминий цеолитного материала структуры типа MWW (MWW);

(III) введение титана (Ti) в MWW с получением не содержащего алюминий цеолитного материала структуры типа MWW, содержащего Ti (TiMWW);

(IV) предпочтительно обработку кислотой TiMWW;

(V) воздействие на TiMWW пропитки цинка (Zn) с получением ZnTiMWW; в котором стадии от (I) до (V) такие, как определено выше.

Таким образом, этот основной аспект настоящего изобретения дополнительно определяется следующими вариантами выполнения и комбинацией вариантов выполнения, характеризующихся следующими зависимостями:

1. Микропористый не содержащий алюминий цеолитный материал структуры типа MWW, содержащий титан и цинк (ZnTiMWW), имеющий содержание Zn в интервале от 1,0 до 2,0 мас. %, вычисленного как элементарный Zn и на основе массы ZnTiMWW.

2. ZnTiMWW по варианту выполнения 1, имеющий содержание Zn в интервале от 1,2 до 1,9 мас. %, таком как от 1,1 до 1,7 мас. %, от 1,2 до 1,6 мас. %, вычисленного как элементарный Zn и на основе массы ZnTiMWW.

3. ZnTiMWW по варианту выполнения 1 или 2, имеющий содержание Ti в интервале от 1,0 до 2,0 мас. %, вычисленного как элементарный Ti и на основе массы ZnTiMWW.

4. ZnTiMWW по любому из вариантов выполнения от 1 до 3, имеющий содержание Ti в интервале от 1,3 до 1,9 мас. %, предпочтительно от 1,4 до 1,8 мас. %, вычисленного как элементарный Ti и на основе массы ZnTiMWW.

5. ZnTiMWW по любому из вариантов выполнения от 1 до 4, имеющий содержание Zn в интервале от 1,3 до 1,5 мас. %, вычисленного как элементарный Zn и на основе массы ZnTiMWW, и имеющий содержание Ti в интервале от 1,5 до 1,7 мас. %, вычисленного как элементарный Ti и на основе массы ZnTiMWW.

6. ZnTiMWW по любому из вариантов выполнения от 1 до 5, содержащий на основе общей массы ZnTiMWW и вычисленного как элемент менее чем 0,001 мас. %, предпочтительно менее чем 0,0001 мас. % благородного металла, выбираемого из группы, состоящей из золота, платины и смеси двух или более из них.

7. ZnTiMWW по варианту выполнения 6, в котором благородный металл выбирают из группы, состоящей из золота, серебра, платины, палладия, иридия, рутения, осмия и смеси двух или более из них.

8. ZnTiMWW по любому из вариантов выполнения от 1 до 7, содержащийся в микропорошке и/или в формованном изделии.

9. ZnTiMWW по варианту выполнения 8, в котором частицы микропорошка имеют значение Dv10, равное по меньшей мере 2 микрометра, причем указанный микропорошок содержит мезопоры, имеющие средний диаметр пор (4V/A) в интервале от 2 до 50 нм, как определено Hg порозиметрией согласно DIN 66133, и содержащие на основе массы микропорошка по меньшей мере 95 мас. % ZnTiMWW.

10. ZnTiMWW по варианту выполнения 8, в котором формованное изделие содержит микропорошок, как определено вариантом выполнения 9, причем формованное изделие предпочтительно дополнительно содержит по меньшей мере одно связующее вещество, предпочтительно связующее вещество на основе кремнезема.

11. Способ получения микропористого не содержащего алюминий цеолитного материала структуры типа MWW, содержащего титан и цинк (ZnTiMWW), предпочтительно для получения ZnTiMWW по любому из вариантов выполнения от 1 до 7, причем способ включает в себя

(I) получение не содержащего алюминий цеолитного материала структуры типа MWW, содержащего бор (B-MWW);

(II) деборирование B-MWW с получением не содержащего алюминий цеолитного материала структуры типа MWW (MWW);

(III) введение титана (Ti) в MWW с получением не содержащего алюминий цеолитного материала структуры типа MWW, содержащего Ti (TiMWW);

(IV) предпочтительно обработку кислотой TiMWW;

(V) воздействие на TiMWW пропитки цинка (Zn) с получением TiMWW, предпочтительно влажной пропитки с получением ZnTiMWW.

12. Способ по варианту выполнения 11, дополнительно включающий в себя

(VI) отделение ZnTiMWW от пропиточного раствора предпочтительно фильтрацией, необязательно включающий в себя предварительное высушивание отделенного ZnTiMWW.

13. Способ по варианту выполнения 12, дополнительно включающий в себя

(VII) высушивание ZnTiMWW, полученного из (VI), предпочтительно при температуре в интервале от 100 до 300°С.

14. Способ по варианту выполнения 13, в котором высушивание ZnTiMWW не проводят посредством высушиванием-распылением, предпочтительно не проводят согласно способу быстрого распыления.

15. Способ по любому из вариантов выполнения от 12 до 14, дополнительно включающий в себя

(VIII) прокаливание ZnTiMWW, полученного из (VI) или (VII), предпочтительно при температуре в интервале от 400 до 700°С.

16. Микропористый не содержащий алюминий цеолитный материал структуры типа MWW, содержащий титан и цинк (ZnTiMWW), полученный способом по любому из вариантов выполнения от 11 до 15.

17. Применение микропористого не содержащего алюминий цеолитного материала структуры типа MWW, содержащего титан и цинк (ZnTiMWW) по любому из вариантов выполнения от 1 до 10 или 16 в качестве каталитического активного агента для получения пропиленоксида из пропена, предпочтительно в ацетонитриле в качестве растворителя и/или предпочтительно с применением пероксида водорода в качестве окислителя.

18. Применение микропористого не содержащего алюминий цеолитного материала структуры типа MWW, содержащего титан и цинк (ZnTiMWW) по любому из вариантов выполнения от 1 до 7 или 16 в качестве исходного материала для получения микропорошка, предпочтительно микропорошка, как определено в варианте выполнения 9.

19. Применение микропористого не содержащего алюминий цеолитного материала структуры типа MWW, содержащего титан и цинк (ZnTiMWW) по любому из вариантов выполнения от 1 до 7, 9, или 16 в качестве исходного материала для получения формованного изделия, причем формованное изделие предпочтительно дополнительно содержит по меньшей мере одно связующее вещество, предпочтительно связующее вещество на основе кремнезема.

20. Способ получения пропиленоксида из пропена, предпочтительно в ацетонитриле в качестве растворителя и/или предпочтительно с применением пероксида водорода в качестве окислителя, в котором в качестве катализатора используется микропористый не содержащий алюминий цеолитный материал структуры типа MWW, содержащий титан и цинк (ZnTiMWW) по любому из вариантов выполнения от 1 до 10 или 16.

Суспензия, предоставленная на стадии (i)

Как обсуждено выше в данном документе, в основном возможно, что микропорошок согласно настоящему изобретению содержит ZnTiMWW в произвольных количествах. Например, может быть возможно, что микропорошок кроме ZnTiMWW, дополнительно содержит по меньшей мере одно химическое соединение, действующее как связующий материал. Примерами подобных связующих веществ являются оксиды металлов, такие как, например, SiO₂, Al₂O₃, ТiO₂, ZrO₂ или MgO или глины или смеси двух или более этих оксидов или смешанные оксиды по меньшей мере двух из Si, Al, Ti, Zr, и Mg. Особенно предпочтительными в качестве связующих веществ на основе Al₂O₃ являются глинистые минералы и встречающиеся в природе или полученные синтетически глинозем, такой как, например, альфа-, бета-, гамма-, дельта-, эта-, каппа-, хи- или тета-глинозем и их неорганические или металлоорганические исходные соединения, такие как, например, гиббсит, байерит, бомит или псевдобомит, или триалкоксиалюминаты, такие как например, триизопропилат алюминия. Дополнительными возможными связующими веществами могут быть амфифильные соединения, имеющие полярный и неполярный фрагмент, и графит. Дополнительными связующими веществами могут быть, например, глины, такие как, например, монтмориллониты, каолины, метакаолин, гекторит, бентониты, галлуазиты, диккиты, накриты и анакситы. Согласно этому возможному варианту выполнения микропорошок может содержать на основе массы микропорошка вплоть до 95 мас. % или вплоть до 90 мас. % или вплоть до 85 мас. % или вплоть до 80 мас. % или вплоть до 75 мас. % или вплоть до 70 мас. % или вплоть до 65 мас. % или вплоть до 60 мас. % или вплоть до 55 мас. % или вплоть до 50 мас. % или вплоть до 45 мас. % или вплоть до 40 мае.% или вплоть до 35 мас. % или вплоть до 30 мас. % или вплоть до 25 мас. % или вплоть до 20 мас. % или вплоть до 15 мас. % или вплоть до 10 мас. % или вплоть до 5 мас. % одного или более связующих материалов.

Эти связующие вещества можно применять как таковые или в форме подходящих соединений исходных веществ, которые или во время высушиванием-распылением и/или последующего прокаливания образуют желательное связующее вещество. Примерами подобных исходных веществ для связующих веществ являются тетраалкоксисиланы, тетраалкоксититанаты, тетраалкоксицирконаты или смесь двух или более различных тетраалкоксисиланов или смесь двух или более различных тетраалкоксититанатов или смесь двух или более различных тетраалкоксицирконатов или смесь по меньшей мере одного тетраалкоксисилана и по меньшей мере тетраалкоксититаната или по меньшей мере одного тетраалкоксисилана и по меньшей мере одного тетраалкоксицирконата или по меньшей мере одного тетраалкоксититаната и по меньшей мере одного тетраалкоксицирконата или смесь по меньшей мере одного тетраалкоксисилана и по меньшей мере одного тетраалкоксититаната и по меньшей мере одного тетраалкоксицирконата. В контексте настоящего изобретения могут быть предпочтительны связующие вещества, которые или полностью или частично содержат SiO₂, или которые являются исходным веществом для SiO₂, из которого образуется SiO₂. В этом контексте можно применять как коллоидный кремнезем, так и так называемый кремнезем "влажной переработки" и так называемый кремнезем "сухой переработки". Особенно предпочтительно этот кремнезем представляет собой аморфный кремнезем, причем размер частиц кремнезема находится, например, в интервале от 5 до 100 нм и площадь поверхности частиц кремнезема находится в интервале от 50 до 500 м²/г. Коллоидный кремнезем, предпочтительно как щелочной и/или аммиачный раствор, более предпочтительно как аммиачный раствор, коммерчески доступен в частности, например, как Ludox^®, Syton^®, Nalco^® или Snowtex^®. Кремнезем "влажной переработки" коммерчески доступен в частности, например, как Hi-Sil^®, Ultrasil^®, Vulcasil^®, Santocel^®, Valron-Estersil^®, Tokusil^® или Nipsil^®. Кремнезем "сухой переработки" коммерчески доступен в частности, например, как Aerosil^®, Reolosil^®, Cab-O-Sil^®, Fransil^® или ArcSilica^®. В частности, согласно настоящему изобретению можно применять аммиачный раствор коллоидного кремнезема.

Согласно предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения при получении суспензии согласно (i) связующее вещество или исходное вещество для связующего вещества не добавляют к микропорошку, содержащему ZnTiMWW. Таким образом, согласно предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения микропорошок, который подвергается высушиванию распылением согласно (ii), не содержит связующее вещество или исходное вещество для связующего вещества.

При желании при получении суспензии согласно (i) можно добавить по меньшей мере один порообразователь. Порообразователи, которые можно применять, представляют собой все соединения, которые относительно полученного микропорошка предпочтительно обеспечивают конкретные характеристики пор микропорошка, как определено выше в данном документе. Порообразователи, которые можно применять, представляют собой предпочтительно полимеры, которые способны диспергировать, суспендировать или эмульгировать в воде или водных смесях растворителей. Подобные полимеры могут быть полимерными виниловыми соединениями, такими как, например, полиалкиленоксиды, такие как полиэтиленоксиды, полистиролом, полиакрилатами, полиметакрилатами, полиолефинами, полиамидами и сложными полиэфирами, углеводами, такими как, например, целлюлоза или производные целлюлозы, такие как, например, метилцеллюлоза, или сахара или природные волокна. Дополнительными подходящими порообразователями могут быть, например, пульпа или графит. При желании относительно достигаемых характеристик пор можно применять смеси двух или более поробразователей. Порообразователи можно удалять прокаливанием согласно (iii), получая микропорошок.

Согласно предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения при получении суспензии согласно (I) никакой порообразователь не добавляют к микропорошку, содержащему ZnTiMWW. Таким образом, согласно предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения микропорошок, который подвергают высушиванию распылением согласно (ii), не содержит порообразователь.

Поскольку затрагивается содержание суспензии, предоставленной на стадии (i) относительно ZnTiMWW, никаких конкретных ограничений не существует. Предпочтительно, выбирают такие концентрации, которые предусматривают получение микропорошка, как обсуждено выше в данном документе.

Предпочтительно, суспензия, предоставленная на стадии (i), имеет содержание сухих веществ в интервале от 5 до 25 мас. %, предпочтительно от 10 до 20 мас. %. Предпочтительным интервалами являются от 10 до 15 мас. % или от 11 до 16 мас. % или от 12 до 17 мас. % или от 13 до 18 мас. % или от 14 до 19 мас. % или от 15 до 20 мас. %.

При предоставлении суспензии ZnTiMWW можно суспендирвоать в любой подходящей жидкости или смеси двух или более жидкостей. Предпочтительно, ZnTiMWW суспендируют в воде или смеси воды и по меньшей мере одной дополнительной подходящей жидкости. Наиболее предпочтительно ZnTiMWW суспендируют в воде как единственной жидкости. Следовательно, суспензия, предоставленная на стадии (i), является предпочтительно водной суспензией.

Следовательно, согласно предпочтительному варианту выполнения суспензия, предоставленная на стадии (i) и подвергаемая высушиванию распылением на стадии (ii), по существу состоит из ZnTiMWW, предоставленному, как обсуждено выше в данном документе, и воды. Предпочтительно, содержание суспензии, предоставленной на стадии (i) и подвергаемой высушиванию распылением на стадии (ii), относительно как ZnTiMWW, так и воды, составляет по меньшей мере 95 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 99 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 99,9 мас. %, на основе общей массы суспензии.

Высушивание распылением согласно (ii)

Согласно (ii), суспензию, обеспеченную на стадии (i) подвергают высушиванию распылением.

Как правило, высушивание распылением представляет собой непосредственный способ высушивания, например, взвесей или суспензий посредством загрузки хорошо диспергированной полужидкой взвеси или суспензии в подходящий распылитель и далее высушиванием-распылением в струе горячего газа. Таким образом, взвесь или суспензия постоянно проходит через форсунки, распылительные шайбы или другие подходящие распылительные приспособления (ссылка делается, например, на Arthur Lefebvre, „Atomisation and Sprays", Hemisphere Publishing Corporation, 1989, ISBN 0-89116-603-3) и распыляется в сушильную камеру, которая подходящим образом нагревается с помощью по меньшей мере одного горячего газа. Высушивание распылением, как правило, проводят непрерывно, или без возврата твердого вещества в распьшительный отсек или с возвратом (способ агломерации). Высушивание распылением раскрыто, например, в K. Masters, „Spray Drying Handbook", Longman Scientific & Technical, 1991, ISBN 0-582-06266-7. Распылитель, упомянутый выше, может быть нескольких различных типов. Наиболее распространенным является роликовый распылитель, который применяет высокоскоростное вращение колеса или диска для разрушения взвеси на капли, которые вытягиваются в нити от колеса в камеру и высушиваются распылением до попадания на стенки камеры. Распыление может также совершаться однокомпонентными форсунками, которые зависят от гидростатического давления, чтобы заставить взвесь проходить через небольшую форсунку. Также применяются многокомпонентные форсунки, такие как двухкомпонентные форсунки, где для принудительного прохождения взвеси через форсунку применяют давление газа. Также возможно применение роторного распылителя.

Согласно настоящему изобретению особенно предпочтительно использовать сушильный газ, имеющий температуру в интервале от 100 до 500°С, предпочтительно в интервале от 150 до 450°С, более предпочтительно в интервале от 200 до 400°С, более предпочтительно в интервале от 250 до 350°С, более предпочтительно в интервале от 275 до 325°С. В качестве сушильного газа можно использовать воздух, обедненный воздух или смеси кислорода и азота с содержанием кислорода вплоть до 10 об. %, предпочтительно вплоть до 5 об. %, более предпочтительно менее чем 5 об. %, как, например, вплоть до 2 об. %. Предпочтительно в качестве сушильного газа применять инертные газы. Особенно предпочтительным в качестве сушильного газа является технический азот. Расход сушильного газа составляет предпочтительно в интервале от 400 до 700 кг/ч, более предпочтительно от 500 до 600 кг/ч, более предпочтительно от 525 до 575 кг/ч, такой как 525, 530, 535, 540, 545, 550, 555, 560, 565, 570 или 575 кг/ч.

Согласно настоящему изобретению особенно предпочтительно использовать распылительный газ, имеющий температуру в интервале от 10 до 100°С, предпочтительно в интервале от 15 до 75°С, более предпочтительно в интервале от 20 до 50°С, более предпочтительно в интервале от 20 до 30°С. В качестве распылительного газа можно использовать воздух, обедненный воздух или смеси кислорода и азота с содержанием кислорода вплоть до 10 об. %, предпочтительно вплоть до 5 об. %, более предпочтительно менее чем 5 об. %, как, например, вплоть до 2 об. %. Предпочтительно в качестве распылительного газа применять инертные газы. В качестве распылительного газа особенно предпочтителен технический азот. Расход распылительного газа составляет предпочтительно в интервале от 10 до 50 кг/ч, более предпочтительно от 15 до 35 кг/ч, более предпочтительно от 20 до 25 кг/ч.

В качестве форсунки особенно предпочтительна двухкомпонентная форсунка. В частности, подобная двухкомпонентная форсунка имеет диаметр в интервале от 2 до 6 мм, предпочтительно от 3 до 5 мм, более предпочтительно от 3,5 до 4,5 мм, более предпочтительно от 3,9 до 4,1 мм, более предпочтительно равный 4 мм.

Дополнительно предпочтительно применять оросительную колонну, скомпонованную с осушителем, фильтром и скруббером, предпочтительно в такой последовательности, благодаря такой конфигурации сушильный газ проходит вместе с суспензией, которую следует распылить. Согласно этому варианту выполнения следует понимать, что температура сушильного газа, как описано выше в данном документе, является такой же, как первоначальная температура сушильного газа, который поступает в осушитель.

Следовательно, настоящее изобретение относится к определенному выше способу, в котором на стадии (ii) для высушивания-распыления суспензии применяют распылительное устройство, предпочтительно оросительную колонну, причем указанное устройство имеет по меньшей мере одну распылительную форсунку, предпочтительно по меньшей мере одну двух стороннюю форсунку, более предпочтительно одну двухстороннюю форсунку, причем указанная форсунка имеет диаметр в интервале от 3,5 до 4,5 мм, предпочтительно от 3,9 до 4,1 мм.

Дополнительно настоящее изобретение относится к указанному способу, в котором на стадии (ii), для высушивания-распыления суспензии применяют распылительное устройство, предпочтительно оросительную колонну, причем указанное устройство функционирует с распылительным газом, имеющим температуру в интервале от 20 до 50°С, предпочтительно от 20 до 30°С, и сушильный газ имеет температуру в интервале от 250 до 350°С, предпочтительно от 275 до 325°С, причем указанный распьшительный газ предпочтительно является инертным газом, более предпочтительно техническим азотом, и указанный сушильный газ является предпочтительно инертным газом, более предпочтительно техническим азотом.

Микропорошок, который получают из (ii), имеет остаточное содержание влаги предпочтительно не более чем, более предпочтительно менее чем 5 мас. %, более предпочтительно не более чем, более предпочтительно менее чем 4 мас. %, более предпочтительно не более чем, более предпочтительно менее чем 3 мас. %, более предпочтительно не более чем, более предпочтительно менее чем 2 мас. %.

Дополнительно настоящее изобретение также относится к микропорошку, получаемому или полученному способом, как обсуждено выше.

Прокаливание согласно (iii)

Согласно (iii), микропорошок, полученный из (ii), необязательно прокаливают. Согласно настоящему изобретению предпочтительно подвергать микропорошок, полученный из (ii), прокаливанию.

На прокаливание микропорошка можно влиять любой подходящей атмосферой газа, где предпочтительными являются воздух и/или обедненный воздух. Кроме того, прокаливание предпочтительно проводят в муфельной печи, роторной печи и/или конвейерной обжиговой печи, где прокаливание в основном проводят в течение 0,5 часа или более, например, в течение времени в интервале от 0,25 до 12 часа, предпочтительно от 0,5 до 6 часов, более предпочтительно от 1 до 3 часов. В ходе прокаливания возможно сохранять температуры постоянными или изменять температуры непрерывно или периодически. Если на прокаливание воздействуют дважды или более часто, температуры прокаливания на отдельных стадиях могут быть различными или идентичными. Температуры прокаливания находятся предпочтительно в интервале от вплоть до 700°С, предпочтительно от 400 до 700°С, более предпочтительно от 500 до 700°С, более предпочтительно от 600 до 700°С, более предпочтительно от 625 до 675°С, таком как от 625 до 645°С или от 635 до 655°С или от 645 до 665°С или от 655 до 675°С.

Следовательно, настоящее изобретение относится к определенному выше способу, в котором на стадии (iii), микропорошок прокаливают при температуре в интервале от 600 до 700°С с длительностью в интервале от 0,5 до 6 ч.

Дополнительно настоящее изобретение также относится к микропорошку, получаемому или полученному способом, как обсуждено выше.

Микропорошок, как обсуждено выше, предпочтительно полученный из способа, как описано выше, можно применять как таковой для каждой возможной цели. Согласно предпочтительному варианту выполнения микропорошок применяют в качестве катализатора, предпочтительно в качестве катализатора в реакциях эпоксидирования, более предпочтительно в качестве катализатора для получения пропиленоксида из пропена, более предпочтительно в качестве катализатора для получения пропиленоксида из пропена с пероксидом водорода в качестве окислителя, более предпочтительно в качестве катализатора для получения пропиленоксида из пропена с пероксидом водорода в качестве окислителя в ацетонитриле в качестве растворителя.

Следовательно, настоящее изобретение также относится к применению микропорошка, как описано выше, предпочтительно полученному из способа, как описано выше, в качестве катализатора, предпочтительно в качестве катализатора в реакциях эпоксидирования, более предпочтительно в качестве катализатора для получения пропиленоксида из пропена, более предпочтительно в качестве катализатора для получения пропиленоксида из пропена с пероксидом водорода в качестве окислителя, более предпочтительно в качестве катализатора для получения пропиленоксида из пропена с пероксидом водорода в качестве окислителя в ацетонитриле в качестве растворителя.

Также настоящее изобретение относится к процессу эпоксидирования, предпочтительно к процессу получения пропиленоксида из пропена, более предпочтительно к процессу получения пропиленоксида из пропена с пероксидом водорода в качестве окислителя, более предпочтительно к процессу получения пропиленоксида из пропена с пероксидом водорода в качестве окислителя в ацетонитриле в качестве растворителя, в процессе которого микропорошок, как описано выше, предпочтительно полученный из способа, как описано выше, используется как катализатор.

Согласно предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения микропорошок, как обсуждено выше, предпочтительно полученный способом, как обсуждено выше, применяют в качестве промежуточного соединения для получения катализатора, более предпочтительно в качестве промежуточного соединения для получения катализатора формованного изделия.

Формованное изделие

Следовательно, настоящее изобретение также относится к формованному изделию, содержащему микропорошок, как описано выше, предпочтительно получаемому или полученному из способа, как описано выше. В частности, настоящее изобретение относится к формованному изделию, содержащему микропорошок, частицы которого имеют значение Dv10, равное по меньшей мере 2 микрометра, причем указанный микропорошок содержит мезопоры, имеющие средний диаметр пор (4V/A) в интервале от 2 до 50 нм, как определено Hg порозиметрией согласно DIN 66133, и содержит на основе массы микропорошка по меньшей мере 95 мас. % микропористого не содержащего алюминий цеолитного материала структуры типа MWW, содержащего титан и цинк (ZnTiMWW). Предпочтительно, формованное изделие дополнительно содержит по меньшей мере одно связующее вещество, предпочтительно связующее вещество на основе кремнезема.

Далее более конкретно, настоящее изобретение также относится к формованному изделию, содержащему микропорошок, содержащий на основе массы микропорошка по меньшей мере 95 мас. % микропористого не содержащего алюминий цеолитного материала структуры типа MWW, содержащего титан и цинк (ZnTiMWW). Предпочтительно, формованное изделие дополнительно содержит по меньшей мере одно связующее вещество, предпочтительно связующее вещество на основе кремнезема. Согласно этому варианту выполнения упоминаемый микропорошок может отличаться по меньшей мере одним признаком от микропорошка согласно настоящему изобретения, например, значением Dv10 и/или характеристиками пор.

Дополнительно, даже более конкретно, настоящее изобретение также относится к формованному изделию, содержащему микропористый не содержащий алюминий цеолитный материал структуры типа MWW, содержащий титан и цинк (ZnTiMWW). Предпочтительно, формованное изделие дополнительно содержит по меньшей мере по меньшей мере одно связующее вещество, предпочтительно связующее вещество на основе кремнезема. Согласно этому варианту выполнения ZnTiMWW может быть в форме микропорошка. В этом отношении микропорошок может отличаться по меньшей мере одним признаком от микропорошка согласно настоящему изобретению, например, значением Dv10 и/или характеристиками пор. Дополнительно, согласно этому варианту выполнения ZnTiMWW может содержаться в формованном изделии в форме, отличающейся от микропорошка; например, ZnTiMWW может содержаться в формованном изделии в форме микропористого не содержащего алюминий цеолитного материала структуры типа MWW, содержащего титан и цинк (ZnTiMWW), как описано подробно в разделе "Пропитанный ZnTiMWW как таковой" выше в данном документе, такой как микропористый не содержащий алюминий цеолитный материал структуры типа MWW, содержащий титан и цинк (ZnTiMWW), как описано в вариантах выполнения от 1 до 7 в разделе "Пропитанный ZnTiMWW как таковой" выше в данном документе.

Предпочтительно, формованное изделие настоящего изобретения содержит кроме микропор ZnTiMWW, мезопоры. Обнаружено, что формованное изделие, в частности в случае применения в качестве катализатора, особенно пригодно, если присутствуют мезопоры, которые могут функционировать как транспортные поры. Предпочтительно, мезопоры имеют средний диаметр пор (4V/A) в интервале от 5 до 40 нм, более предпочтительно от 10 до 35 нм, более предпочтительно от 15 до 30 нм, более предпочтительно от 20 до 30 нм, как определено Hg порозиметрией согласно DIN 66133.

Предпочтительно, формованное изделие настоящего изобретения содержит, кроме мезопор и кроме микропор ZnTiMWW, макропоры. Предпочтительно, макропоры имеют средний диаметр пор (4V/A) в интервале от 0,04 до 3 микрометров, более предпочтительно от 0,04 до 2 микрометров, более предпочтительно от 0,04 до 1 микрометра, более предпочтительно от 0,04 до 0,5 микрометра, более предпочтительно от 0,04 до 0,1 микрометра, как определено Hg порозиметрией согласно DIN 66133.

Дополнительно предпочтительно, чтобы формованное изделие согласно настоящему изобретению имело кристалличность, как определено XRD анализом, равную по меньшей мере 55%, предпочтительно в интервале от 55 до 75%, более предпочтительно в интервале от 60 до 75%. Следует понимать, что каждое значение имеет точность измерения, равную плюс/минус 10%.

Как упомянуто выше, формованные изделия согласно настоящему изобретению предпочтительно содержат связующее вещество, кроме ZnTiMWW, который содержится в формованном изделии, например, как микропорошок. Примерами подобных связующих веществ являются, оксиды металлов, такие как, например, SiO₂, Al₂O₃, ТiO₂, ZrO₂ или MgO или глины или смеси двух или более этих оксидов, или смешанные оксиды по меньшей мере двух из Si, Al, Ti, Zr и Mg. Особенно предпочтительными в качестве связующих веществ на основе Al₂O₃ являются глинистые минералы и встречающиеся в природе или полученные синтетически глинозем, такой как, например, альфа-, бета-, гамма-, дельта-, эта-, каппа-, хи- или тета-глинозем и их неорганические или металлоорганические исходные соединения, такие как, например, гиббсит, байерит, бомит или псевдобомит, или триалкоксиалюминаты, такие как например, триизопропилат алюминия. Дополнительными возможными связующими веществами могут быть амфифильные соединения, имеющие полярный и неполярный фрагмент, и графит. Дополнительными связующими веществами могут быть, например, глины, такие как, например, монтмориллониты, каолины, метакаолин, гекторит, бентониты, галлуазиты, диккиты, накриты и анакситы. Особенно предпочтительными являются связующие вещества на основе кремнезема.

Согласно этому предпочтительному варианту выполнения формованные изделия могут содержать на основе массы формованных изделий вплоть до 95 мас. % или вплоть до 90 мас. % или вплоть до 85 мас. % или вплоть до 80 мас. % или вплоть до 75 мас. % или вплоть до 70 мас. % или вплоть до 65 мас. % или вплоть до 60 мас. % или вплоть до 55 мас. % или вплоть до 50 мас. % или вплоть до 45 мас. % или вплоть до 40 мас. % или вплоть до 35 мас. % или вплоть до 30 мас. % или вплоть до 25 мас. % или вплоть до 20 мас. % или вплоть до 15 мас. % или вплоть до 10 мас. % или вплоть до 5 мас. % одного или более связующих материалов. Предпочтительно, формованные изделия согласно настоящему изобретению содержат от 10 до 50 мас. %, предпочтительно от 15 до 40 мас. %, более предпочтительно от 20 до 30 мас. % связующего вещества, предпочтительно связующего вещества на основе кремнезема.

В то время как в основном возможно, чтобы формованные изделия согласно настоящему изобретению содержали дополнительное соединение, кроме ZnTiMWW, который содержится в формованного изделиях, например, как микропорошок, который в свою очередь предпочтительно по существу состоит из ZnTiMWW, и кроме связующего вещества, предпочтительно связующего вещества на основе кремнезема, особенно предпочтительно, чтобы формованные изделия согласно настоящему изобретению состояли по существу из ZnTiMWW и связующего вещества, предпочтительно связующего вещества на основе кремнезема. Следовательно, настоящее изобретение также относится к формованному изделию, как определено выше, в котором ZnTiMWW, предпочтительно микропорошок вместе со связующим веществом, предпочтительно связующим веществом на основе кремнезема, составляют по меньшей мере 95 мас. %, предпочтительно по меньшей мере 99 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 99,9 мас. % формованного изделия.

Соответственно формованные изделия согласно настоящему изобретению могут содержать на основе массы формованных изделий вплоть до 5 мас. % или вплоть до 10 мас. % или вплоть до 15 мас. % или вплоть до 20 мас. % или вплоть до 25 мас. % или вплоть до 30 мас. % или вплоть до 35 мас. % или вплоть до 40 мас. % или вплоть до 45 мас. % или вплоть до 50 мас. % или вплоть до 55 мас. % или вплоть до 60 мас. % или вплоть до 65 мас. % или вплоть до 70 мас. % или вплоть до 75 мас. % или вплоть до 80 мас. % или вплоть до 85 мас. % или вплоть до 90 мас. % или вплоть до 95 мас. % ZnTiMWW, например, в форме микропорошка. Предпочтительно, формованные изделия согласно настоящему изобретению содержат от 50 до 90 мас. %, предпочтительно от 60 до 85 мас. %, более предпочтительно от 70 до 80 мас. % ZnTiMWW, например, в форме микропорошка.

Следовательно, настоящее изобретение также относится к формованному изделию, как определено выше, причем указанное формованное изделие содержит от 10 до 50 мас. %, предпочтительно от 15 до 40 мас. %, более предпочтительно от 20 до 30 мас. % связующего вещества, наиболее предпочтительно связующего вещества на основе кремнезема, и от 50 до 90 мас. %, предпочтительно от 60 до 85 мас. %, более предпочтительно от 70 до 80 мас. % ZnTiMWW, например, в форме микропорошка, как определено выше.

Следовательно, настоящее изобретение также относится к формованному изделию, как определено выше, причем указанное формованное изделие содержит от 10 до 50 мас. %, предпочтительно от 15 до 40 мас. %, более предпочтительно от 20 до 30 мас. % связующего вещества, наиболее предпочтительно связующего вещества на основе кремнезема, и от 50 до 90 мас. %, предпочтительно от 60 до 85 мас. %, более предпочтительно от 70 до 80 мас. % ZnTiMWW, предпочтительно в форме микропорошка, как определено выше, в котором ZnTiMWW, предпочтительно микропорошок вместе со связующим веществом, предпочтительно связующим веществом на основе кремнезема составляют по меньшей мере 95 мас. %, предпочтительно по меньшей мере 99 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 99,9 мас. % формованного изделия.

Предпочтительно, формованные изделия согласно настоящему изобретению применяют в качестве катализаторов, в частности в реакциях эпоксидирования, таких как, например, для получения пропиленоксида из пропена. Для подобных каталитических реакций к удивлению обнаружено, что концентрация силанольных групп имеет решающее влияние на каталитические свойства. К удивлению обнаружено, что превосходные каталитические свойства получаются в случае, когда концентрация силанольных групп находится в интервале вплоть до 6%. В то время как концентрации силанольных групп в интервале от более чем 3 до 6% уже представляют собой очень хорошие катализаторы, обнаружено, что исключительно хорошие катализаторы имеют концентрации силанольных групп в интервале вплоть до 3%, такие как в интервале от 1 до 3% или от 2 до 3%. Что касается конкретного определения концентрации силанольных групп, ссылка дается на Ссылочный Пример 3.

Следовательно, настоящее изобретение также относится к формованному изделию, как определено выше, содержащему ZnTiMWW, предпочтительно микропорошок, как определено выше, в количестве в интервалеот 70 до 80 мас. % и связующее вещество на основе кремнезема в количестве от 30 до 20 мас. %, причем микропорошок вместе со связующим веществом на основе кремнезема составляют по меньшей мере 99 мас. %, предпочтительно по меньшей мере 99,9 формованного изделия, в котором формованное изделие имеет концентрацию силанольных групп по отношению к общему количеству атомов Si не более чем 6%, предпочтительно не более чем 3%, как определено согласно ²⁹Si MAS NMR.

Что касается геометрии формованных изделий согласно настоящему изобретению, никаких конкретных ограничений не существует. В частности, соответствующую геометрию можно выбирать в зависимости от конкретных нужд конкретного применения формованных изделий. В случае применения формованных изделий в качестве катализаторов возможны геометрии, такие как стренги, например, имеющие прямоугольное, треугольное, шестиугольное, квадратное, овальное или круглое поперечное сечение, звезды, таблетки, сферы, полые цилиндры и подобные. Одной из предпочтительных геометрий формованных изделий согласно настоящему изобретению является стренга, имеющая круглое поперечное сечение. Подобные геометрии предпочтительны в случае использования формованных изделий согласно настоящему изобретению, например, в качестве неподвижных катализаторов, наиболее предпочтительно в реакциях непрерывного типа. Диаметр этих стренг, имеющих круглое поперечное сечение, которые можно получить, например, посредством экструзионных процессов, составляет предпочтительно в интервале от 1 до 4 мм, более предпочтительно от 1 до 3 мм, более предпочтительно от 1 до 2 мм, более предпочтительно от 1,5 до 2 мм, более предпочтительно от 1,5 до 1.7 мм.

Для формованных изделий согласно настоящему изобретению, в частности в случае применения их в качестве катализаторов, таких как неподвижные катализаторы, наиболее предпочтительно в реакциях непрерывного типа, в основном необходимо, чтобы формованные изделия имели превосходную механическую стойкость для того, чтобы предусмотреть длительное применение в реакторе. К удивлению обнаружено, что формованные изделия согласно настоящему изобретению, предпочтительно в форме стренг, имеющих круглое поперечное сечение и диаметр от 1,5 до 1,7 мм, проявляют подобные превосходные механические свойства. В то время, как обнаружено, что подобные стренги согласно настоящему изобретению имеют стойкость к раздавливанию, равную по меньшей мере 5 Н, и таким образом в основном очень хорошие механические свойства, особенно предпочтительные стренги согласно настоящему изобретению имеют стойкость к раздавливанию, равную вплоть до 20 Н, такую как от 10 до 20 Н, в частности от 11 до 20 Н.

Следовательно, настоящее изобретение также относится к описанному выше формованному изделию, являющегося стренгой, имеющей круглое поперечное сечение диаметром в интервале от 1,5 до 1,7 мм и обладающей прочностью при раздавливании, равной по меньшей мере 5 Н, предпочтительно в интервале от 5 до 20 Н, более предпочтительно в интервале от 11 до 20 HN, причем прочность при раздавливании определяли прибором для испытания прочности при раздавливании Z2.5/TS1S согласно способу, как описано в описании. Что касается конкретного определения прочности при раздавливании, ссылка делается на Ссылочный Пример 2.

Дополнительно в контексте настоящего изобретения обнаружено, что предпочтительны формованные изделия, в частности в случае применения в качестве катализаторов, которые содержат ZnTiMWW, предпочтительно в форме микропорошка, и которые по существу не содержат благородных металлов. Следовательно, согласно особенно предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения формованное изделие содержит на основе общей массы формованного изделия и вычисленного как элемент менее чем 0,001 мас. %, предпочтительно менее чем 0,0001 мас. % благородного металла, предпочтительно выбираемого из группы, состоящей из золота, серебра, платины, палладия, иридия, рутения, осмия и смеси двух или более из них, более предпочтительно выбираемого из группы, состоящей из золота, платины, золота и смеси двух или более из них.

Способ получения формованного изделия

В основном, не существует никаких конкретных ограничений относительно возможного способа получения формованных изделий согласно настоящему изобретению при условии, что можно получить определенные выше характеристики. Согласно предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения ZnTiMWW, содержащийся в формованном изделие, присутствует в форме микропорошка, предпочтительно в форме микропорошка, как определено выше.

Следовательно, согласно предпочтительному варианту выполнения настоящее изобретение относится к способу, в частности к способу получения формованного изделия, причем способ включает в себя

(i) обеспечение суспензии, содержащей микропористый не содержащий алюминий цеолитный материал структуры типа MWW, содержащий титан и цинк (ZnTiMWW);

(ii) воздействие на суспензию, обеспеченную на стадии (i), высушиванием-распылением с получением микропорошка;

(iii) необязательно прокаливание микропорошка, полученного на стадии (ii),

(iv) формование микропорошка, полученного на стадии (ii) или (iii), с получением формованного изделия;

(v) необязательно высушивание и/или прокаливание формованного изделия, полученного на стадии (iv).

Более предпочтительно, микропорошок, полученный из (ii), предпочтительно из (iii), представляет собой микропорошок, как определено выше. Согласно этому варианту выполнения настоящее изобретение относится к способу, в частности к способу получения формованного изделия, причем способ включает в себя

(i) обеспечение суспензии, содержащей микропористый не содержащий алюминий цеолитный материал структуры типа MWW, содержащий титан и цинк (ZnTiMWW);

(ii) воздействие на суспензию, обеспеченную на стадии (i), высушиванием-распылением с получением микропорошка;

(iii) прокаливание микропорошка, полученного на стадии (ii), с получением микропорошка, частицы которого имеют значение Dv10, равное по меньшей мере 2 микрометра, причем указанный микропорошок содержит мезопоры, имеющие средний диаметр пор (4V/A) в интервале от 2 до 50 нм, как определено Hg порозиметрией согласно DIN 66133, и содержит на основе массы микропорошка по меньшей мере 95 мас. % микропористого не содержащего алюминий цеолитного материала структуры типа MWW, содержащего титан и цинк (ZnTiMWW),

(iv) формование микропорошка, полученного на стадии (iii), с получением формованного изделия;

(v) необязательно высушивание и/или прокаливание формованного изделия, полученного на стадии (iv).

Формование согласно (iv) можно проводить согласно любому возможному образу при условии, что получается формованное изделие, содержащие микропорошок, как указано, предпочтительно формованное изделие, имеющие определенные выше свойства. Предпочтительно, на первой стадии (аа), из микропорошка получают формуемую массу, и на последующей стадии (bb), формуемая масса дополнительно обрабатывается в формованное изделие, обладающее желательной геометрией.

Следовательно, настоящее изобретение также относится к определенному выше способу, в котором формование согласно (iv) включает в себя

(аа) смешение микропорошка со связующим веществом или исходным веществом для связующего вещества с получением смеси;

(bb) формование смеси, полученной на стадии (аа), с получением формованного изделия.

Согласно (аа), микропорошок смешивают со связующим веществом или исходным веществом для связующего вещества с получением смеси. Примерами подобных связующих веществ являются, оксиды металлов, такие как, например, SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂ или MgO или глины или смеси двух или более этих оксидов, или смешанные оксиды по меньшей мере двух из Si, Al, Ti, Zr и Mg. Особенно предпочтительными в качестве связующих веществ на основе Аl₂О₃ являются глинистые минералы и встречающиеся в природе или полученные синтетически глинозем, такой как, например, альфа-, бета-, гамма-, дельта-, эта-, каппа-, хи- или тета-глинозем и их неорганические или металлоорганические исходные соединения, такие как, например, гиббсит, байерит, бомит или псевдобомит или триалкоксиалюминаты, такие как например, триизопропилат алюминия. Дополнительными возможными связующими веществами могут быть амфифильные соединения, имеющие полярный и неполярный фрагмент, и графит. Дополнительными связующими веществами могут быть, например, глины, такие как, например, монтмориллониты, каолины, метакаолин, гекторит, бентониты, галлуазиты, диккиты, накриты и анакситы. Особенно предпочтительными являются связующие вещества на основе кремнезема.

Эти связующие вещества можно применять как таковые или в форме подходящих соединений исходных веществ, которые или во время высушиванием-распылением и/или последующего прокаливания образуют желательное связующее вещество. Примерами подобных исходных веществ для связующих веществ являются тетраалкоксисиланы, тетраалкоксититанаты, тетраалкоксицирконаты или смесь двух или более различных тетраалкоксисиланов или смесь двух или более различных тетраалкоксититанатов или смесь двух или более различных тетраалкоксицирконатов или смесь по меньшей мере одного тетраалкоксисилана и по меньшей мере тетраалкоксититаната или по меньшей мере одного тетраалкоксисилана и по меньшей мере одного тетраалкоксицирконата или по меньшей мере одного тетраалкоксититаната и по меньшей мере одного тетраалкоксицирконата или смесь по меньшей мере одного тетраалкоксисилана и по меньшей мере одного тетраалкоксититаната и по меньшей мере одного тетраалкоксицирконата. В контексте настоящего изобретения могут быть предпочтительны связующие вещества, которые или полностью или частично содержат SiO₂, или которые являются исходным веществом для SiO₂, из которого образуется SiO₂. В этом контексте можно применять как коллоидный кремнезем, так и так называемый кремнезем "влажной переработки" и так называемый кремнезем "сухой переработки". Особенно предпочтительно этот кремнезем представляет собой аморфный кремнезем, причем размер частиц кремнезема находится, например, в интервале от 5 до 100 нм и площадь поверхности частиц кремнезема находится в интервале от 50 до 500 м²/г. Коллоидный кремнезем, предпочтительно как щелочной и/или аммиачный раствор, более предпочтительно как аммиачный раствор, коммерчески доступен в частности, например, как Ludox^®, Syton^®, Nalco^® или Snowtex^®. Кремнезем "влажной переработки" коммерчески доступен в частности, например, как Hi-Sil^®, Ultrasil^®, Vulcasil^®, Santocel^®, Valron-Estersil^®, Tokusil^® или Nipsil^®. Кремнезем "сухой переработки" коммерчески доступен в частности, например, как Aerosil^®, Reolosil^®, Cab-O-Sil^®, Fransil^® или ArcSilica^®. В частности, в настоящем изобретении предпочтительным является аммиачный раствор коллоидного кремнезема.

Особенно предпочтительными связующими веществами или исходными веществами для связующих веществ являются связующие вещества на основе кремнезема или исходные вещества для связующих веществ на основе кремнезема.

Что касается отношения количества микропорошка относительно количества кремнезема, содержащегося в связующем веществе на основе кремнезема, использующегося на стадии (аа), или происходящего от него, в основном его можно свободно выбирать. Однако обнаружено, что конкретное массовое отношение микропорошка относительно кремнезема, содержащегося в связующем веществе на основе кремнезема (исходном веществе) или происходящего от него, предусматривает получение особенно преимущественных смесей. Как правило, массовое отношение ZnTiMWW, содержащегося в микропорошке, относительно кремнезема, содержащегося в связующем веществе на основе кремнезема или происходящего от него, находится в интервале от 1:1 до 1:9, предпочтительно от 2:3 до 1,51:8,5, более предпочтительно от 3:7 до 1:4.

Следовательно, настоящее изобретение также относится к определенному выше способу, в котором (аа) включает в себя

(аа) смешение микропорошка со связующим веществом на основе кремнезема или исходным веществом для связующего вещества на основе кремнезема с получением смеси, где массовое отношение ZnTiMWW, содержащегося в микропорошке, относительно кремнезема, содержащегося в связующем веществе на основе кремнезема или происходящего от него, находится в интервале от 3:7 до 1:4.

На стадии (аа), дополнительно предпочтительно добавлять по меньшей мере один пастируюпщй агент с предоставлением улучшенной обрабатываемости смеси на стадии (bb). Предпочтительными пастирующими агентами являются наряду с другими органические, в частности гидрофильные полимеры, такие как, например, углеводы, подобные целлюлозе, производным целлюлозы, таким как, например, метилцеллюлоза, и крахмал, такой как, например, картофельный крахмал, обойный крахмал, полиакрилаты, полиметакрилаты, поливиниловый спирт, поливинилпирролидон, полиизобутен или политетрагидрофуран. Можно упомянуть в качестве пастирующих агентов применение воды, спиртов или гликолей или их смесей, таких как смеси воды и спирта или воды и гликоля, такие как, например, вода и метанол или вода и этанол или вода и пропанол или вода и пропиленгликоль. Предпочтительно, в качестве пастирующих агентов применяют углеводы, такие как целлюлоза, производные целлюлозы, воду и смеси двух или более этих соединений, такие как вода и целлюлоза или вода и производные целлюлозы. В особенно предпочтительном варианте выполнения способа согласно изобретению по меньшей мере один пастируюпщй агент удаляют высушиванием и/или прокаливанием, как дополнительно описано ниже.

Следовательно, настоящее изобретение относится к определенному выше способу, в котором на стадии (аа), в качестве пастирующего агента добавляют углевод и/или воду.

Предпочтительно, массовое отношение ZnTiMWW, содержащегося в микропорошке, относительно суммы массы пастирующих агентов, предпочтительно воды и/или углевода, находится в интервале от 1:1 до 1:4, предпочтительно от 3:4 до 1:3. В случае использования в качестве пастирующего агента комбинации воды и углевода предпочтительное массовое отношение углевода относительно воды находится в интервале от 1:20 до 1:30, более предпочтительно от 1:25 до 1:30.

Порядок смешения соответствующих компонентов смеси согласно (аа) можно выбирать согласно конкретной необходимости. Например, в случае использования комбинации микропорошка, связующего вещества и пастирующего агента возможно как сначала добавлять микропорошок, затем пастирующий агент и в конце связующее вещество, так и менять последовательность по отношению к микропорошку, пастирующему агенту и связующему веществу. Согласно предпочтительному варианту выполнения смешивают микропорошок и углевод и до добавления воды добавляют связующее вещество или исходное вещество для связующего вещества.

К удивлению обнаружено, что перерабатываемость смеси, полученной из смешения согласно (аа), можно оптимизировать подходящим выбором продолжительности процесса смешения. Особенно предпочтительные смеси получали, если продолжительность процесса смешения находилась между конкретным минимальным и максимальным значением, причем предпочтителен интервал от 15 до 60 мин, более предпочтителен интервал от 30 до 55 мин и особенно предпочтителен интервал от 40 до 50 мин.

Как уже обсуждено выше, формованные изделия согласно настоящему изобретению можно формовать на стадии (bb) в каждой возможной геометрии, такой как стренги, например, имеющие прямоугольное, треугольное, шестиугольное, квадратное, овальное или круглое поперечное сечение, звезды, таблетки, сферы, полые цилиндры и т.д. Одной из предпочтительных геометрий формованных изделий согласно настоящему изобретению является стренга, имеющая круглое поперечное сечение. Подобные геометрии предпочтительны в случае использования формованных изделий согласно настоящему изобретению в качестве неподвижных катализаторов, наиболее предпочтительно в реакциях непрерывного типа. Диаметры этих стренг, имеющих круглое поперечное сечение, находятся предпочтительно в интервале от 1 до 4 мм, более предпочтительно от 1 до 3 мм, более предпочтительно от 1 до 2 мм, более предпочтительно от 1,5 до 2 мм, более предпочтительно от 1,5 до 1,7 мм. В зависимости от конкретной геометрии будет выбираться процесс формования согласно (bb). В случае получения стренг согласно предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения формование согласно (bb) предпочтительно включает в себя воздействие экструзии на смесь, полученную на стадии (аа). Подходящие экструзионные приспособления описаны, например, в "Ullmann's Enzyklopadie der Technischen Chemie", 4^е издание, т. 2, стр. 295 и далее, 1972. Кроме применения экструдера, для получения формованных изделий можно также применять экструзионный пресс. При необходимости в ходе процесса экструзии экструдер можно подходящим образом охлаждать. Согласно настоящему изобретению предпочтительны экструзионные процессы, в которых потребление энергии на порцию находится в интервале от 1 до 10 А, предпочтительно от 1,5 до 6 А, более предпочтительно от 2 до 4 А. Стренги, выходящие из экструдера через экструзионную головку, можно механически разрезать подходящим проводом или посредством прерывистого газового потока.

Следовательно, настоящее изобретение также относится к определенному выше способу, в котором формование согласно (iv) включает в себя

(аа) смешение микропорошка со связующим веществом или исходным веществом для связующего вещества, предпочтительно связующим веществом на основе кремнезема или исходным веществом для связующего вещества на основе кремнезема, в котором массовое отношение ZnTiMWW, содержащегося в микропорошке, относительно кремния, содержащегося в связующем веществе на основе кремнезема или происходящего от него, находится в интервале от 3:7 до 1:4 с получением смеси, где продолжительность процесса смешения находится предпочтительно в интервале от 15 до 60 мин;

(bb) формование смеси, полученной на стадии (аа), с получением формованного изделия, причем указанное формование предпочтительно включает в себя воздействие на смесь, полученную на стадии (аа), экструзии, из которой получают предпочтительно стренги, имеющие диаметр предпочтительно в интервале от 1,0 до 2,0 мм, более предпочтительно от 1,5 до 1,7 мм.

Как правило, возможно, чтобы порообразователь, в частности образующий мезопоры агент, дополнительно использовался на стадии (аа) или добавлялся к смеси, полученной из (аа) перед (bb). Подобными обычно используемыми порообразователями являются предпочтительно полимерные виниловые соединения, такие как, например, полиалкиленоксиды, такие как, полиэтиленоксиды, полистирол, полиакрилаты, полиметакрилаты, полиолефины, полиамиды и сложные полиэфиры. Подобные порообразователи можно использовать, например, в случае использования содержащего ZnTiMWW микропорошка, который отличается от микропорошка согласно настоящему изобретению, в частности по отношению к присутствию мезопор или в случае использования ZnTiMWW в форме, отличающейся от микропорошка. Как уже обсуждалось выше в данном документе, однако микропорошок согласно настоящему изобретению, который предпочтительно применяют в качестве исходного материала для получения формованного изделия согласно изобретению проявляет конкретные значения Dv10 и конкретные характеристики мезопор, которые предусматривают процесс формования, в котором никакой из раскрытых выше порообразователей не используется ни как соединение смеси, полученной из (аа), ни как добавка, добавленная к смеси, полученной из (аа) перед (bb), ни как добавка, добавленная во время процесса формования согласно (bb).

Следовательно, настоящее изобретение относится к определенному выше способу, в котором на стадии (iv) не добавляют никакой образующий мезопоры агент, выбираемый из группы, состоящей из полиалкиленоксидов, таких как, полиэтиленоксиды, полистирола, полиакрилатов, полиметакрилатов, полиолефинов, полиамидов и сложных полиэфиров, предпочтительно в котором на стадии (iv) не добавляют никакого образующего мезопоры агента.

Формованное изделие, полученное из формования, такого как из экструзии, предпочтительно высушивают и/или прокаливают. Никаких конкретных ограничений не существует относительно условий высушивания и прокаливания при условии, что получают формованное изделие, которое предпочтительно проявляет определенные выше признаки.

Высушивание предпочтительно проводят при температурах в интервале от 80 до 160°С, более предпочтительно от 90 до 155°С, более предпочтительно от 100 до 150°С, и предпочтительно для продолжительности в интервале от 6 до 24 ч, более предпочтительно от 10 до 20 ч. На высушивание можно воздействовать любой подходящей газовой атмосферой, такой как воздух, обедненный воздух, или азот, такой как технический азот, в котором предпочтительными являются воздух и/или обедненный воздух.

Прокаливание предпочтительно проводят при температурах в интервале от 400 до 650°С, более предпочтительно от 450 до 625°С, более предпочтительно от 500 до 600°С, и предпочтительно для продолжительности в интервале от 0,25 до 6 ч, более предпочтительно от 0,5 до 2 ч. На прокаливание можно воздействовать любой подходящей газовой атмосферой, такой как воздух, обедненный воздух, или азот, такой как технический азот, в котором предпочтительными являются воздух и/или обедненный воздух.

Предпочтительно, формованные изделия получают из высушивания и прокаливания, которые уже проявляют очень хорошие характеристики, в частности в случае применения в качестве катализаторов, как описано выше. В частности формованные изделия, полученные согласно определенному выше способу, предпочтительно содержат ZnTiMWW, предпочтительно микропорошок, как определено выше, в количестве в интервале от 70 до 80 мас. % и связующее вещество на основе кремнезема в количестве от 30 до 20 мас. %, причем микропорошок вместе со связующим веществом на основе кремнезема составляет по меньшей мере 99 мас. %, предпочтительно по меньшей мере 99,9 формованного изделия, где формованное изделие имеет концентрацию силанольных групп по отношению к общему количеству атомов Si в интервале от более чем 3 до 6%, как определено согласно ²⁹Si MAS NMR. Дополнительно, формованные изделия, полученные согласно определенному выше способу, находятся предпочтительно в форме стренг, имеющих круглое поперечное сечение и диаметр от 1,5 до 1,7 мм и обладают стойкостью к раздавливанию, равной по меньшей мере 5 Н, предпочтительно в интервале от 5 до 10 Н.

Дополнительно, настоящее изобретение относится к формованному изделию, получаемому или полученному способом, как определено выше, включающего в себя стадии (iv) и предпочтительно (v), предпочтительно (i), (ii), (iii), (iv) и предпочтительно (v).

Последующая обработка водой

Дополнительный основной аспект настоящего изобретения представляет собой факт, что к удивлению обнаружено, что подходящей последующей обработкой формованного изделия, содержащего ZnTiMWW, можно все еще улучшить замечательным образом характеристики формованных изделий, такие как концентрация силанольных групп и прочность при раздавливании, которые являются решающими, в частности в случае, когда формованные изделия используют в качестве катализаторов, предпочтительно в реакциях эпоксидирования, таких как получение пропиленоксида из пропена.

Следовательно, настоящее изобретение относится к определенному выше способу, дополнительно включающему в себя

(vi) воздействие на формованное изделие, полученное на стадии (iv) или (v), предпочтительно на стадии (v), обработкой водой;

(vii) необязательно высушивание и/или прокаливание обработанного водой формованного изделия.

Следовательно, настоящее изобретение также относится к способу получения формованного изделия, причем указанный способ включает в себя

(i) обеспечение суспензии, содержащей микропористый не содержащий алюминий цеолитный материал структуры типа MWW, содержащий титан и цинк (ZnTiMWW);

(ii) воздействие на суспензию, обеспеченную на стадии (i), высушиванию распылением с получением микропорошка;

(iii) прокаливание микропорошка, полученного на стадии (ii), с получением микропорошка, частицы которого имеют значение Dv10, равное по меньшей мере 2 микрометра, причем указанный микропорошок содержит мезопоры, имеющие средний диаметр пор (4V/A) в интервале от 2 до 50 нм, как определено Hg порозиметрией согласно DEM 66133, и содержащий на основе массы микропорошка по меньшей мере 95 мас. % микропористого не содержащего алюминий цеолитного материала структуры типа MWW, содержащего титан и цинк (ZnTiMWW);

(iv) формование микропорошка, полученного на стадии (iii), с получением формованного изделия;

(v) предпочтительно высушивание и прокаливание формованного изделия, полученного на стадии (iv);

(vi) воздействие на формованное изделие, полученное на стадии (iv) или (v), предпочтительно на стадии (v), обработкой водой;

(vii) предпочтительно высушивание и/или прокаливание обработанного водой формованного изделия.

Согласно предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения указанная обработка водой согласно (vi) включает в себя обработку формованного изделия жидкостью водой при давлении выше, чем давление окружающей среды. Более предпочтительно, обработку водой проводят при температурах выше, чем температура окружающей среды, предпочтительно в интервале от 100 до 200°С, более предпочтительно от 125 до 175°С, более предпочтительно от 130 до 160°С, более предпочтительно от 135 до 155°С, более предпочтительно от 140 до 150°С.Дополнительно предпочтительно, обработку водой проводят при этих температурах при автогенном давлении. Еще более предпочтительно, обработку водой формованного изделия проводят в автоклаве. Эти температуры следует понимать как температуры в сосуде, где проводят обработку водой, например, в автоклаве.

Относительно продолжительности, предпочтительно проводить обработку водой в течение времени в интервале от 1 до 48 ч, более предпочтительно от 2 до 24 ч, более предпочтительно от 3 до 18 ч, более предпочтительно от 4 до 16 ч, более предпочтительно от 5 до 12 ч, более предпочтительно от 6 до 10 ч. К удивлению обнаружено, что продолжительности настолько низкие, как от 6 до 10 ч, были достаточными для увеличения качества формованных изделий до значительной степени.

Следовательно, настоящее изобретение относится к определенному выше способу, в котором на стадии (vi) обработка водой включает в себя обработку формованного изделия жидкостью водой в автоклаве при автогенном давлении при температуре в интервале от 100 до 200°С, предпочтительно от 125 до 175°С, более предпочтительно от 140 до 150°С в течение периода от 2 до 24 часов, предпочтительно от 6 до 10 ч.

Время, за которое воду и формованное изделие нагревают до определенных выше предпочтительных температур, в основном не подвергается никаким конкретным ограничениям. Предпочтительно, постепенное нарастание нагревания от температуры окружающей среды до предпочтительной температуры находится интервале от 0,25 до 6 ч, предпочтительно от 0,5 до 3 ч, более предпочтительно от 1 до 2 ч. После обработки водой суспензию, полученную из обработки водой, подходящим образом охлаждают, предпочтительно за от 0,25 до 6 ч, более предпочтительно от 0,5 до 4 ч, более предпочтительно от 1 до 3 ч.

Как правило, никаких конкретных ограничений не существует относительно количества воды, применяемой для обработки водой формованного изделия. Однако обнаружено, что массовое отношение формованных изделий относительно воды, применяемой для обработки водой, предпочтительно находится в интервале от 0,001:1 до 1:1, более предпочтительно от 0,005:1 до 0,5:1, более предпочтительно от 0,01:1 до 0,1:1. Даже более предпочтительно, массовое отношение формованных изделий относительно воды, применяемой для обработки водой, находится в интервале от 0,02:1 до 0,08:1, более предпочтительно от 0,03:1 до 0,07:1, более предпочтительно от 0,04:1 до 0,06:1.

Относительно порядка смешения никаких конкретных ограничений не существует. Возможно загружать формованные изделия в сосуд, например, автоклав, применяемый для обработки водой, и далее загружать в сосуд воду. Предпочтительно, воду по меньшей мере частично загружают в сосуд и далее в сосуд загружают формованные изделия.

В то время как может быть возможно, чтобы кроме формованного изделия и воды, для цели обработки водой можно было добавлять дополнительные соединения, особенно предпочтительно, чтобы никакие подобные дополнительные соединения не использовались для обработки водой согласно изобретению. Таким образом, суспензия формованного изделия и воды согласно (vi) по существу состоит из формованных изделий и воды. Следовательно, настоящее изобретение также относится к определенному выше способу, в котором по меньшей мере 95 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 99 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 99,9 мас. % суспензии согласно (vi) состоит из формованного изделия и воды, применяемой для обработки водой.

Согласно настоящему изобретению может быть возможно дополнительно подвергать формованное изделие по меньшей мере одной стадии обработки паром, такой как обработки паром с применением водяного пара, или до или после (vi). Однако особенно предпочтительно избегать подобной стадии обработки паром в ходе способа согласно настоящему изобретению. Следовательно, настоящее изобретение относится к определенному выше способу, в котором формованное изделие не подвергают обработке паром. Таким образом, предпочтительно, формованное изделие согласно настоящему изобретению не подвергают обработке паром до, в ходе или после (vi).

В частности, настоящее изобретение относится к определенному выше способу, в котором на стадии (vi) обработка водой состоит из обработки формованного изделия жидкостью водой в автоклаве при автогенном давлении при температуре в интервале от 140 до 150°С в течение периода от 6 до 10 ч, в котором в автоклаве массовое отношение формованного изделия относительно воды находится в интервале от 0,04 до 0,06, и в котором в ходе обработки водой суспензию формованного изделия в воде не перемешивают.

Формованное изделие, полученное в результате обработки водой, предпочтительно высушивают и/или прокаливают, более предпочтительно высушивают и прокаливают согласно (vii). Никаких конкретных ограничений не существует относительно условий высушивания и прокаливания при условии, что получают формованное изделие, которое предпочтительно проявляет определенные выше особенно предпочтительные особенности.

Высушивание относительно (vii) предпочтительно проводят при температурах в интервале от 80 до 160°С, более предпочтительно от 90 до 155°С, более предпочтительно от 100 до 150°С, и предпочтительно с продолжительностью в интервале от 6 до 24 ч, более предпочтительно от 10 до 20 ч. На высушивание можно воздействовать любой атмосферой подходящего газа, в которой предпочтительны воздух и/или обедненный воздух.

Прокаливание предпочтительно проводят при температурах в интервале от 300 до 600°С, более предпочтительно от 350 до 550°С, более предпочтительно от 400 до 500°С, и предпочтительно в течение продолжительности в интервале от 0,25 до 6 ч, более предпочтительно от 1 до 3 ч. На прокаливание можно воздействовать любой атмосферой подходящего газа, такой как воздух, обедненный воздух, или азот, такой как технический азот, в которой предпочтительны воздух и/или обедненный воздух.

Время, за которое формованное изделие нагревают до определенных выше предпочтительных температур, как правило, не подвергается никаким конкретным ограничениям. Предпочтительно, постепенное нарастание нагревания от температуры окружающей среды до предпочтительной температуры находится в интервале от 0,25 до 10 ч, предпочтительно от 1 до 8 ч, более предпочтительно от 3 до 6 ч. После прокаливания формованное изделие подходящим образом охлаждают.

Следовательно, настоящее изобретение относится к определенному выше способу, в котором на стадии (vii) обработанное водой формованное изделие высушивают при температуре в интервале от 100 до 150°С с продолжительностью в интервале от 10 до 20 ч и прокаливают при температуре в интервале от 400 до 500°С с продолжительностью в интервале от 1 до 3 ч.

К удивлению обнаружено, что обсужденная выше обработка водой имеет значительное влияние на характеристики формованных изделий, в частности характеристики формованных изделий в случае применения в качестве катализаторов, как описано выше. В частности, формованные изделия, полученные согласно определенному выше процессу, предпочтительно содержат ZnTiMWW, предпочтительно микропорошок, как определено выше, в количестве в интервале от 70 до 80 мас. % и связующее вещество на основе кремнезема в количестве от 30 до 20 мас. %, причем микропорошок вместе со связующим веществом на основе кремнезема составляют по меньшей мере 99 мас. %, предпочтительно по меньшей мере 99,9 мас. % формованного изделия, в котором формованное изделие имеет концентрацию силанольных групп по отношению к общему количеству атомов Si, равную не более чем 3%, предпочтительно в интервале от 0,5 до 3%, более предпочтительно от 1 до 3%, как определено согласно ²⁹Si MAS NMR. Что касается соответствующего измерения, ссылка делается на Ссылочный Пример 3.

Дополнительно, формованные изделия, полученные согласно определенного выше способа, находятся предпочтительно в форме стренг, имеющих круглое поперечное сечение и диаметр от 1,5 до 1,7 мм, предпочтительно обладают стойкостью к раздавливанию в интервале более чем 10 Н, более предпочтительно от более чем 10 до 20 N, более предпочтительно от 11 до 20 Н, более предпочтительно от 12 до 20 Н. Что касается соответствующего измерения, ссылка делается на Ссылочный Пример 2.

Кроме того, обнаружено, что применение обработки водой согласно изобретению имеет влияние на формованное изделие относительно структур Q³ и Q⁴. Как описано в Ссылочном Примере 4, эксперименты NMR ²⁹Si в твердом состоянии, осуществленные для материала формованных изделий согласно настоящему изобретению, показали, что интенсивность сигналов, свойственных структурам Q³ (и структурам Q⁴, на которые влияют структуры Q³) относительно интенсивностей сигналов, свойственных структурам Q⁴, понижалась, если необработанное водой формованное изделие согласно настоящему изобретению подвергают обработке водой согласно изобретению. Конкретно, после обработки водой согласно изобретению наблюдалось понижение интенсивности сигнала на левой стороне спектра NMR ²⁹Si в твердом состоянии, в области, которая включает силанольные структуры Q³. Согласно особенно предпочтительным примерам левая сторона спектра находится на или выше около -104 м.д. Дополнительно наблюдалось увеличение сигналов на правой стороне спектра, область которого содержит только структуры Q⁴. Согласно особенно предпочтительным примерам, эта правая сторона спектра находится ниже около -110 м.д. Подобное понижение в отношении интенсивностей сигналов, свойственных силанольным структурам, включая структуры Q³, относительно интенсивности сигналов, свойственных силанольным структурам, свойственных структурам Q⁴, указывает, что обработка водой согласно изобретению имеет значительное влияние на цеолитную структуру скелета, которая обеспечивает изменения, как показано на примерах согласно изобретению, для формованного изделия, имеющего лучшие каталитические свойства, в частности в случае применения формованного изделия в качестве катализатора для получения пропиленоксида из пропена, предпочтительно с применением пероксида водорода в качестве окислителя, более предпочтительно с применением пероксида водорода в качестве окислителя в ацетонитриле в качестве растворителя. Что касается соответствующего измерения, ссылка делается на Ссылочный Пример 4.

Следовательно, настоящее изобретение также относится к формованному изделию, как описано выше, причем спектр ²⁹Si-NMR указанного формованного изделия включает в себя шесть пиков на следующих местоположениях

пик 1 при -98 +/- х м.д.,

пик 2 при -104 +/- х м.д.,

пик 3 при -110 +/- х м.д.,

пик 4 при -113 +/- х м.д.,

пик 5 при -115 +/- х м.д.,

пик 6 при -118 +/- х м.д.,

причем х в любом из пиков составляет 1,5, предпочтительно 1,0, более предпочтительно 0,5,

где Q, которое определяется как

Q=100*{[а₁+а₂]/[a₄+a₅+a₆]}/а₃

составляет не более чем 1,6, предпочтительно не более чем 1,4 и более предпочтительно не более чем 1,3, причем [a₁+a₂] представляет собой сумму площадей пиков 1 и 2 и [a₄+а₅+а₆] представляет собой сумму площадей пиков 4, 5 и 6, и а₃ представляет собой площадь пика 3.

Настоящее изобретение также относится к формованному изделию, как описано выше, причем спектр ²⁹Si-NMR указанного формованного изделия содержит шесть пиков на следующих местоположениях

пик 1 при -98 +/- х м.д.,

пик 2 при -104 +/- х м.д.,

пик 3 при -110 +/- х м.д.,

пик 4 при -113 +/- х м.д.,

пик 5 при -115 +/- х м.д.,

пик 6 при -118 +/- х м.д.,

причем х в любом из пиков составляет 1,5, предпочтительно 1,0, более предпочтительно 0,5,

где Q, которое определяется как

Q=100*{[а₁+а₂]/[a₄+a₅+a₆]}/а₃

составляет не более чем 2,5, предпочтительно не более чем 1,6, предпочтительно не более чем 1,4, причем [а₁+а₂] представляет собой сумму площадей пиков 1 и 2 и [а₄+а₅+a₆] представляет собой сумму площадей пиков 4, 5 и 6, и а₃ представляет собой площадь пика 3.

Дополнительно обнаружено, что с применением обработки водой согласно изобретению может увеличиться гидрофобность формованного изделия. Подобное обеспеченное увеличение гидрофобности и соответствующее изменение химических свойств формованного изделия указывает на то, что обработка водой согласно изобретению имеет значительное влияние на свойства формованных изделий согласно изобретению, как показано в примерах согласно изобретению, в частности в случае применения формованного изделия в качестве катализатора для получения пропиленоксида из пропена, предпочтительно с применением пероксида водорода в качестве окислителя, более предпочтительно с применением пероксида водорода в качестве окислителя в ацетонитриле в качестве растворителя. Термин "гидрофобность", как применено в этом контексте настоящей заявки, определяют согласно измерению изотерм адсорбции и десорбции воды. Из этих изотерм можно определить водопоглощение данного формованного изделия, и чем ниже водопоглощение, тем выше будет гидрофобность. Что касается соответствующего измерения, ссылка делается на Ссылочный Пример 6. В основном, формованное изделие согласно настоящему изобретению обладает водопоглощением в интервале вплоть до 8 мас. %, более предпочтительно от 2 до 8 мас. %, более предпочтительно от 3 до 8 мас. %. Наиболее предпочтительные формованные изделия согласно настоящему изобретению обладают водопоглощением в интервале от 4 до 7 мас. %, таком как от 4,5 до 6,5 мас. %.

Еще дополнительно обнаружено, что обработка водой согласно изобретению влияла на характеристики силанольных групп. В частности в ИК (инфракрасном) спектре формованных изделий согласно настоящему изобретению первый тип силанольных групп представлен полосой в области (377-3750)+/-20 см^-1, и второй тип силанольных групп представлен полосой в области (3670-3690)+/-20 см^-1. Согласно настоящему изобретению обнаружено, что отношение интенсивности ИК пика, представляющего силанольные группы первого типа, относительно ИК пика, представляющего силанольные группы второго типа, предпочтительно уменьшается обработкой водой согласно изобретению до значений не более чем 1,5, более предпочтительно не более чем 1,4. Что касается соответствующего измерения, ссылка делается на Ссылочный Пример 5.

Еще дополнительно обнаружено, что обработка водой согласно изобретению влияла на характеристики силанольных групп. В частности в ИК (инфракрасном) спектре формованных изделий согласно настоящему изобретению первый тип силанольных групп представлен полосой в области 3746+/-20 см^-1, и второй тип силанольных групп представлен полосой в области 3678+/-20 cм^-1. Согласно настоящему изобретению обнаружено, что отношение интенсивности ИК пика, представляющего силанольные группы первого типа, относительно ИК пика, представляющего силанольные группы второго типа, предпочтительно уменьшается обработкой водой согласно изобретению до значений не более чем 1,5, более предпочтительно не более чем 1,4, более предпочтительно не более чем 1,3, более предпочтительно не более чем 1,2. Что касается соответствующего измерения, ссылка делается на Ссылочный Пример 5.

Подобное уменьшение отношения интенсивностей указывает, что обработка водой согласно изобретению значительно влияет на химические свойства формованных изделий согласно изобретению, как показано на примерах согласно изобретению, в частности в случае применения формованного изделия формованного изделия в качестве катализатора для получения пропиленоксида из пропена, предпочтительно с применением пероксида водорода в качестве окислителя, более предпочтительно с применением пероксида водорода в качестве окислителя в ацетонитриле в качестве растворителя.

Дополнительно настоящее изобретение относится к формованному изделию, получаемому или полученному способом, как определено выше, включающего в себя стадии (vi) и предпочтительно (vii), более предпочтительно (iv) и предпочтительно (v), (vi) и предпочтительно (vii), предпочтительно (i), (ii), (iii), (iv) и предпочтительно (v), (vi) и предпочтительно (vii).

В основном настоящее изобретение также относится к применению обработки водой, как описано выше, включающей в себя (vi) и предпочтительно (vii) для улучшения каталитических свойств формованного изделия, содержащего ZnTiMWW в качестве каталитического активного материала, в котором формованное изделие предпочтительно используется в качестве катализатора для получения пропиленоксида из пропена, предпочтительно с применением пероксида водорода в качестве окислителя, более предпочтительно с применением пероксида водорода в качестве окислителя в ацетонитриле в качестве растворителя.

Формованное изделие, как описано выше, предпочтительно полученный из способа, как описано выше, можно применять как таковой для каждой возможной цели. Согласно предпочтительному варианту выполнения формованное изделие применяют в качестве катализатора, предпочтительно в качестве катализатора в реакциях эпоксидирования, более предпочтительно в качестве катализатора для получения пропиленоксида из пропена, более предпочтительно в качестве катализатора для получения пропиленоксида из пропена с пероксидом водорода в качестве окислителя, более предпочтительно в качестве катализатора для получения пропиленоксида из пропена с пероксидом водорода в качестве окислителя в ацетонитриле в качестве растворителя.

Следовательно, настоящее изобретение также относится к применению формованного изделия, описанного выше, предпочтительно получаемому или полученному из способа, описанного выше, в качестве катализатора, предпочтительно в качестве катализатора в реакциях эпоксидирования, более предпочтительно в качестве катализатора для получения пропиленоксида из пропена, более предпочтительно в качестве катализатора для получения пропиленоксида из пропена с пероксидом водорода в качестве окислителя, более предпочтительно в качестве катализатора для получения пропиленоксида из пропена с пероксидом водорода в качестве окислителя в ацетонитриле в качестве растворителя, в котором реакция эпоксидирования является предпочтительно непрерывной реакцией, и/или в котором формованное изделие используют в качестве неподвижного катализатора, в котором избирательность по отношению к пропиленоксиду относительно пероксида водорода после продолжительности в 500 ч составляет предпочтительно по меньшей мере 95%, предпочтительно по меньшей мере 96%.

Также настоящее изобретение относится к процессу эпоксидирования, предпочтительно к процессу для получения пропиленоксида из пропена, более предпочтительно к процессу для получения пропиленоксида из пропена с пероксидом водорода в качестве окислителя, более предпочтительно к процессу для получения пропиленоксида из пропена с пероксидом водорода в качестве окислителя в ацетонитриле в качестве растворителя, в процессе которого формованное изделие, как описано выше, предпочтительно полученное из способа, как описано выше, используют в качестве катализатора, в котором процесс эпоксидирования представляет собой предпочтительно непрерывный процесс и/или в котором формованное изделие используют в качестве неподвижного катализатора, в котором избирательность по отношению к пропиленоксиду относительно пероксида водорода после продолжительности в 500 ч составляет предпочтительно по меньшей мере 95%, предпочтительно по меньшей мере 96%.

Настоящее изобретение иллюстрируется следующими примерами и ссылочными примерами.

Примеры

Ссылочный Пример 1: Получение микропористого не содержащего алюминий цеолитного материала структуры типа MWW, содержащего титан и цинк (ZnTiMWW);

1.1 Получение содержащего бор MWW

В сосуд заливали 470,4 кг деионизированной воды. При перемешивании со скоростью 70 об/мин (оборотов за минуту), в воде суспендировали 162,5 кг борной кислоты. Суспензию перемешивали еще 3 ч. Далее добавляли 272,5 кг пиперидина и смесь перемешивали в течение еще одного часа. К полученному раствору добавляли 392,0 кг Ludox® AS-40 и полученную смесь перемешивали со скоростью, равной 70 об/мин, в течение еще одного часа.

Окончательно полученную смесь перемещали в сосуд для кристаллизации и нагревали до 170°С за 5 ч при автогенном давлении и при перемешивании (50 об/мин). Температуру, равную 170°С, сохраняли по существу постоянной в течение 120 ч, во время этих 120 ч смесь перемешивали со скоростью, равной 50 об/мин. Далее смесь охлаждали до температуры от 50-60°С за 5 ч. Водная суспензия, содержащая B-MWW, имела рН, равный 11,3, как определено посредством измерения с рН электродом.

Из указанной суспензии B-MWW отделяли фильтрацией. Отфильтрованный брикет промывали деионизированной водой до тех пор, пока вода не стала иметь проводимость менее чем 700 микросименс/см.

Из полученного таким образом отфильтрованного брикета получали водную суспензию, имеющую содержание сухих веществ, равное 15 мас. %, и подвергали высушиванию распылением в оросительной колонне со следующими условиями высушиванием-распылением:

сушильный газ, форсуночный газ: технический азот

температура сушильного газа:

- температура в оросительной колонне (на входе): 288-291°С

- температура в оросительной колонне (на выходе): 157-167°С

- температура фильтра (на входе): 150-160°С

- температура скруббера (на входе): 40-48°С

- температура скруббера (на выходе): 34-36°С

разница давлений на фильтре: 8,3-10,3 мбар

форсунка:

- верхний компонент форсунки поставщик Gerig; размер 0

- температура форсуночного газа: комнатная температура

- давление форсуночного газа: 2,5 бар

тип функционирования: прямой азот

применяемое устройство: оросительная колонна с одной форсункой

конфигурация: оросительная колонна - фильтр - скруббер

расход газа: 1900 кг/ч

материал фильтра: игольчатый войлок Nomex® 20 м²

дозировка через насос с гибкими трубами: SP VF 15 (поставщик: Verder)

Оросительная колонна состояла из расположенного вертикально цилиндра, имеющего длину, равную 2650 мм, диаметр, равный 1200 мм, причем цилиндр конически сужался к низу. Длина конуса составляла 600 мм. На верху цилиндра располагались распыляющие устройства (двухкомпонентная форсунка). Высушенный распылением материал отделяли от сушильного газа в фильтре внизу оросительной колонны, и затем сушильный газ пропускали через скруббер. Суспензию пропускали через внутреннее отверстие форсунки, и форсуночный газ пропускали через прорезь в форме кольца, окружающую отверстие.

Высушенный распылением материал затем подвергали прокаливанию при 650°С в течение 2 ч. Прокаленный материал имел содержание бора (В), равное 1,9 мас. %, содержание кремния (Si), равное 41 мас. %, и содержание общего органического углерода (ТОС), равное 0,18 мас. %.

1.2 Получение деборированного MWW

а) Деборирование

На основе высушенного распылением материала, полученного согласно разделу 1.1, приведенного выше, получали 4 партии деборированного цеолита MWW. В каждой из первых 3 партий использовали 35 кг высушенного распылением материала, полученного согласно разделу 1.1, и 525 кг воды. В четвертой партии использовали 32 кг высушенного распылением материала, полученного согласно разделу 1.1, и 480 кг воды. В общем, использовали 137 кг высушенного распылением материала, полученного согласно разделу 1.1, и 2025 кг воды.

Для каждой партии соответствующее количество воды пропускали в сосуд, оснащенный дефлегматором. При перемешивании со скоростью 40 об/мин, данное количество высушенного распылением материала суспендировали в воде. Далее сосуд закрывали и запускали дефлегматор. Скорость перемешивания увеличивали до 70 об/мин. При перемешивании со скоростью 70 об/мин содержимое сосуда нагревали до 100°С за 10 ч и выдерживали при этой температуре в течение 10 ч. Затем содержимое сосуда охлаждали до температуры менее чем 50°С.

Полученный деборированный цеолитный материал структуры типа MWW отделяли от суспензии фильтрацией при давлении азота, равного 2,5 бар и промывали четыре раза деионизированной водой. После фильтрации отфильтрованный брикет высушивали в потоке азота в течение 6 ч.

Деборированный цеолитный материал, полученный в 4 партиях (в общем 625,1 кг высушенного азотом отфильтрованного брикета), имел содержание остаточной влаги, равное 79%, как определено с применением ИК (инфракрасной) шкалы при 160°С.

b) Высушивание распылением высушенного азотом отфильтрованного брикета

Из высушенного азотом отфильтрованного брикета, имеющего содержание остаточной влаги, равное 79%, полученного согласно разделу а), приведенного выше, получали водную суспензию с помощью деионизированной воды, причем суспензия имела содержание сухих веществ, равное 15 мас. %. Эту суспензию подвергали высушиванию распылением в оросительной колонне со следующими условиями высушиванием-распылением:

сушильный газ, форсуночный газ: технический азот

температура сушильного газа:

- температура в оросительной колонне (на входе): 304°С

- температура в оросительной колонне (на выходе): 147-150°С

- температура фильтра (на входе): 133-141°С

- температура скруббера (на входе): 106-114°С

- температура скруббера (на выходе): 13-20°С

разница давлений на фильтре: 1,3-2,3 мбар

форсунка:

- верхний компонент форсунки: поставщик Niro, диаметр 4 мм

- производительность форсуночного газа: 23 кг/ч

- давление форсуночного газа: 2,5 бар

тип функционирования: прямой азот

применяемое устройство: оросительная колонна с одной форсункой

конфигурация: оросительная колонна - фильтр - скруббер

расход газа: 550 кг/ч

материал фильтра: игольчатый войлок Nomex® 10 м²

дозирование через насос с гибкими трубами: VF 10 (поставщик: Verder)

Оросительная колонна состояла из расположенного вертикально цилиндра, имеющего длину, равную 2650 мм, диаметр, равный 1200 мм, причем цилиндр сужается конусом к низу. Длина конуса составляла 600 мм. На верху цилиндра располагались распыляющие устройства (двухкомпонентная форсунка).

Высушенный распылением материал отделяли от сушильного газа в фильтре внизу оросительной колонны, и затем сушильный газ пропускали через скруббер. Суспензию пропускали через внутреннее отверстие форсунки и форсуночный газ пропускали через прорезь в форме кольца, окружающую отверстие.

Полученный высушенный распылением материал MWW имел содержание В, равное 0,08 мас. %, содержание Si, равное 42 мас. %, и ТОС, равное 0,23 мас. %.

1.3 Получение TiMWW

На основе деборированного материала MWW, как получено согласно разделу 1.2, получали цеолитный материал структуры типа MWW, содержащий титан (Ti), упоминаемый далее как TiMWW. Синтез осуществляли в двух экспериментах, описываемых далее как а) и b):

а) Первый эксперимент

Исходные материалы: деионизированная вода: 244,00 кг

пиперидин: 118,00 кг

тетрабутилортотитанат: 10,90 кг

деборированный цеолитный материал: 54,16 кг

В первый сосуд А загружали 54,16 кг деборированного цеолитного материала структуры типа MWW.

Во второй сосуд В заливали 200,00 кг деионизированной воды и перемешивали со скоростью 80 об/мин. При перемешивании добавляли 118,00 кг пиперидина и во время добавления температуру смеси увеличивали на около 15°С. Далее добавляли 10,90 кг тетрабутилортотитаната и 20,00 кг деионизированной воды. Затем продолжали перемешивание в течение 60 мин.

Затем смесь сосуда В перемещали в сосуд А, и начинали перемешивание в сосуде А (70 об/мин.). 24,00 кг деионизированной воды заполняли в сосуд А и перемещали в сосуд В.

Смесь в сосуде В затем перемешивали в течение 60 мин со скоростью 70 об/мин. В начале перемешивания рН смеси в сосуде В составлял 12,6, как определено с помощью рН электрода.

После указанного перемешивания при 70 об/мин., частоту понижали до 50 об/мин., и смесь в сосуде В нагревали до температуры, равной 170°С, за 5 ч. При постоянной скорости перемешивания, равной 50 об/мин., температуру смеси в сосуде В поддерживали по существу постоянной при 170°С в течение 120 ч под автогенном давлении. Во время этой кристаллизации TiMWW наблюдали увеличение давления вплоть до 10,6 бар. Далее полученную суспензию, содержащую TiMWW, имеющую рН, равный 12,6, охлаждали за 5 ч.

Охлажденную суспензию подвергали фильтрации, и отделенный маточный раствор перемещали к сливу сточных вод. Отфильтрованный брикет промывали четыре раза деионизированной водой под давлением азота, равного 2,5 бар. После последней стадии промывания отфильтрованный брикет высушивали в потоке азота в течение 6 ч.

Из 246 кг указанного отфильтрованного брикета с помощью деионизированной воды получали водную суспензию, причем суспензия имела содержание сухих веществ, равное 15 мас. %. Эту суспензию подвергали высушиванию распылением в оросительной колонне со следующими условиями высушиванием-распылением:

сушильный газ, форсуночный газ: технический азот

температура сушильного газа:

- температура в оросительной колонне (на входе): 304°С

- температура в оросительной колонне (на выходе): 147-152°С

- температура фильтра (на входе): 133-144°С

- температура скруббера (на входе): 111-123°С

- температура скруббера (на выходе): 12-18°С

разница давлений на фильтре: 1,8-2,8 мбар

форсунка:

- верхний компонент форсунки: поставщик Niro, диаметр 4 мм

- производительность форсуночного газа: 23 кг/ч

- давление форсуночного газа: 2,5 бар

тип функционирования: прямой азот

применяемое устройство: оросительная колонна с одной форсункой

конфигурация: оросительная колонна - фильтр - скруббер

расход газа: 550 кг/ч

материал фильтра: игольчатый войлок Nomex® 10 м²

дозирование через насос с гибкими трубами: VF 10 (поставщик: Verder)

Оросительная колонна состояла из расположенного вертикально цилиндра, имеющего длину, равную 2650 мм, диаметр, равный 1200 мм, причем цилиндр сужается конусом к низу. Длина конуса составляла 600 мм. На верху цилиндра располагались распыляющие устройства (двухкомпонентная форсунка). Высушенный распылением материал отделяли от сушильного газа в фильтре внизу оросительной колонны, и затем сушильный газ пропускали через скруббер. Суспензию пропускали через внутреннее отверстие форсунки, и форсуночный газ пропускали через прорезь в форме кольца, окружающую отверстие.

Высушенный распылением материал TiMWW, полученный из первого эксперимента, имел содержание Si, равное 37 мас. %, содержание Ti, равное 2,4 мас. %, и ТОС, равное 7,5 мас. %.

b) Второй эксперимент

Второй эксперимент проводили таким же образом, что и первый эксперимент, описанный выше в разделе а). Высушенный распылением материал TiMWW, полученный из второго эксперимента, имел содержание Si, равное 36 мас. %, содержание Ti, равное 2,4 мас. %, и ТОС, равное 8,0 мас. %.

1.4 Обработка кислотой TiMWW

Каждый из двух высушенных распылением материалов TiMWW, как получено в первом и втором эксперименте, описанных выше в разделах 1.3

a) и 1.3 b), подвергали обработке кислотой, как описано далее в разделах а) и

b). В разделе с), представленном ниже в данном документе, описывается, как высушивают распылением смесь материалов, полученных из а) и b). В разделе d), представленном ниже в данном документе, описывается, как прокаливают высушенный распылением материал.

а) Обработка кислотой высушенного распылением материала, полученного согласно разделу 1.3 а)

Исходные материалы: деионизированная вода: 690,0 кг

азотная кислота (53%): 900,0 кг

высушенный распылением Ti-MWW а): 53,0 кг

Сосуд заполняли 670,0 кг деионизированньш воды. Добавляли 900 кг азотной кислоты и при перемешивании со скоростью 50 об/мин добавляли 53,0 кг высушенного распылением TiMWW. Готовую смесь перемешивали еще 15 мин. Далее скорость перемешивания увеличивали до 70 об/мин.

За 1 час смесь в сосуде нагревали до 100°С и выдерживали при этой температуре и при автогенном давлении в течение 20 часов в условиях перемешивания. Таким образом полученную смесь затем охлаждали за 2 часа до температуры менее чем 50°С.

Охлажденную смесь подвергали фильтрации и отфильтрованный брикет промывали шесть раз деионизированной водой под давлением азота, равного 2,5 бар. После последней стадии промывания отфильтрованный брикет просушивали в потоке азота в течение 10 ч. Промывочная вода после шестой стадии промывания имела рН, равный около 2,7. Получали 225,8 кг высушенного отфильтрованного брикета.

b) Обработка кислотой высушенного распылением материала, полученного согласно разделу 1.3 b)

Исходные материалы: деионизированная вода: 690,0 кг

азотная кислота (53%): 900,0 кг

высушенный распылением Ti-MWW b): 55,0 кг

Обработку кислотой высушенного распылением материала, полученного согласно разделу 1.3 b), проводили таким же образом, как и обработку кислотой высушенного распылением материала, полученного согласно разделу 1.3 а), как описано в разделе 1.4 а). Промывочная вода после шестой стадии промывания имела рН, равный около 2.7. Получали 206,3 кг высушенного отфильтрованного брикета.

с) Просушивание распылением смеси материалов, полученных из 1.4 а) и 1.4 b)

Из 462,1 кг смеси отфильтрованных брикетов, полученных из 1.4 а) и 1.4 b), с помощью деионизированной воды получали водную суспензию, причем суспензия имела содержание сухих веществ, равное 15 мас. %. Эту суспензию подвергали просушиванию распылением в оросительной колонне со следующими условиями высушиванием-распылением:

сушильный газ, форсуночный газ: технический азот

температура сушильного газа:

- температура в оросительной колонне (на входе): 304-305°С

- температура в оросительной колонне (на выходе):- 151°С

- температура фильтра (на входе): 141-143°С

- температура скруббера (на входе): 109-118°С

- температура скруббера (на выходе): 14-15°С

разница давлений на фильтре: 1,7-3,8 мбар

форсунка:

- верхний компонент форсунки: поставщик Niro, диаметр 4 мм

- производительность форсуночного газа: 23 кг/ч

давление форсуночного газа: 2,5 бар

тип функционирования: прямой азот

применяемое устройство: оросительная колонна с одной форсункой

конфигурация: оросительная колонна - фильтр - скруббер

расход газа: 550 кг/ч

материал фильтра: игольчатый войлок Nomex® 10 м²

дозирование через насос с гибкими трубами: VF 10 (поставщик: Verder)

Оросительная колонна состояла из расположенного вертикально цилиндра, имеющего длину, равную 2650 мм, диаметр, равный 1200 мм, причем цилиндр сужается конусом к низу. Длина конуса составляла 600 мм. На верху цилиндра располагались прокаливающие устройства (двухкомпонентная форсунка). Высушенный распылением материал отделяли от сушильного газа в фильтре внизу оросительной колонны, и затем сушильный газ пропускали через скруббер. Суспензию пропускали через внутреннее отверстие форсунки, и форсуночный газ пропускали через прорезь в форме кольца, окружающую отверстие.

Высушенный распылением обработанный кислотой материал TiMWW имел содержание Si, равное 42 мас. %, содержание Ti, равное 1,6 мас. %, и ТОС, равное 1,7 мас. %.

d) Прокаливание высушенного распылением материала, полученного согласно 1.4. с)

Высушенный распылением материал затем подвергают прокаливанию при 650°С в роторной печи в течение 2 ч. Прокаленный материал имеет содержание Si, равное 42,5 мас. %, содержание Ti, равное 1,6 мас. % и содержание ТОС, равное 0,15 мас. %. Площадь Ленгмюра, определенная посредством адсорбции азота при 77 K согласно DIN 66134, составляла 612 м²/г, многоточечная удельная площадь поверхности по BET, определенная посредством адсорбции азота при 77 K согласно DIN 66131, составляла 442 м²/г. Общая пористость, определенная согласно Hg порозиметрии согласно DIN 66133, составляла 4,9 мл/г (миллилитр/грамм), соответствующая общая поверхность пор 104,6 м²/г. Степень кристаллизации, определенная посредством XRD, составляла 80%, средний размер кристаллитов 31 нм. XRD материала показан на Фигуре 1.

1.5 Пропитка TiMWW с помощью Zn

Обработанный кислотой высушенный распылением и прокаленный материал, как получено согласно 1.4 d) затем подвергали стадии пропитки.

Исходные материалы: деионизированная вода: 2610,0 кг

дигидрат ацетата цинка: 15,93 кг

прокаленный Ti-MWW 1.4 d): 87,0 кг

Прокаливание проводили на 3 порциях от а) до с), как изложено ниже:

a) В сосуде, оснащенном дефлегматором, за 30 мин получали раствор из 840 кг деионизированной воды и 5,13 кг дигидрата ацетата цинка. При перемешивании (40 об/мин) суспендировали 28 кг прокаленного материала Ti-MWW, полученного согласно 1.4 d). Далее сосуд закрывали, и дефлегматор приводили в действие. Скорость перемешивания увеличивали до 70 об/мин.

b) В сосуде, оснащенном дефлегматором, за 30 мин получали раствор из 840 кг деионизированной воды и 5,13 кг дигидрата ацетата цинка. При перемешивании (40 об/мин) суспендировали 28 кг прокаленного материала Ti-MWW, полученного согласно 1.4 d). Далее сосуд закрывали, и дефлегматор приводили в действие. Скорость перемешивания увеличивали до 70 об/мин.

с) В сосуде, оснащенном дефлегматором, за 30 мин получали раствор из 930 кг деионизированной воды и 5,67 кг дигидрата ацетата цинка. При перемешивании (40 об/мин) суспендировали 31 кг прокаленного материала Ti-MWW, полученного согласно 1.4 d). Далее сосуд закрывали, и дефлегматор приводили в действие. Скорость перемешивания увеличивали до 70 об/мин.

Во всех порциях от а) до с) смесь в сосуде нагревали до 100°С за 1 ч и выдерживали под орошением в течение 4 ч со скоростью перемешивания, равной 70 об/мин. Затем смесь охлаждали за 2 ч до температуры менее чем 50°С. Для каждой порции от а) до с) охлажденную суспензию подвергали фильтрации, и маточный раствор перемещали в слив сточных вод. Отфильтрованный брикет промывали 5 раз деионизированной водой при давлении азота, равного 2,5 бар. После последней стадии промывания отфильтрованный брикет высушивали в потоке азота в течение 10 ч.

Для партии а) окончательно получали 106,5 кг высушенного азотом отфильтрованного брикета. Для партии b) окончательно получали 107,0 кг высушенного азотом отфильтрованного брикета. Для партии с) окончательно получали 133,6 кг высушенного азотом отфильтрованного брикета.

Высушенный таким образом пропитанный Zn материал TiMWW (ZnTiMWW), для каждой партии имел содержание Si, равное 42 мас. %, содержание Ti, равное 1,6 мас. %, содержание Zn, равное 1,4 мас. %, и ТОС, равное 1,4 мас. %.

Ссылочный Пример 2: Определение прочности на раздавливание формованных изделий согласно настоящему изобретению

Следует понимать, что прочность на раздавливание, как упоминается в контексте настоящего изобретения, определяли на тестовом приборе для определения прочности на раздавливание Z2.5/TS1S, поставщик Zwick GmbH & Co., D-89079 Ulm, Germany. Относительно основ этого прибора и его действия ссылка делается на справочник соответствующих инструкций "Register 1: Betriebsanleitung / Sicherheitshandbuch fur die Material-Priifmaschine Z2.5/TS1S ", version 1.5, December 2001 by Zwick GmbH & Co. Technische Dokumentation, August-Nagel-Strasse 11, D-89079 Ulm, Germany. Титульная страница этого справочника инструкций показана на Фигуре 9.

С помощью указанного прибора данная стренга, как описано в Примерах 2 и 3, имеющая диаметр, равный 1,7 мм, подвергается возрастающему воздействию посредством плунжера, имеющего диаметр, равный 3 мм, до тех пор, пока стренга не раздавится. Усилие, при котором раздавливается стренга, упоминается как прочность на раздавливание стренги.

Прибор оснащен фиксированной горизонтальной плитой, на которой располагают стренгу. Плунжер, который свободно перемещается в вертикальном направлении, приводит в действие стренгу относительно фиксированный плиты. Прибор действует с предварительным усилием, равным 0,5 Н, скоростью среза при предварительном усилии, равной 10 мм/мин, и последующей скоростью испытания, равной 1,6 мм/мин. Перемещающийся вертикально плунжер соединен с динамометрическим элементом для силового захвата и в ходе измерения перемещается по направлению к фиксированной поворотной плите, на которой располагается исследуемое формованное изделие (стренга), приводя таким образом в действие стренгу по отношению к плите. Плунжер прикреплен к стойкам перпендикулярно к их продольной оси. Контроль эксперимента проводился посредством компьютера, который регистрировал и оценивал результаты измерений. Полученные значения представляют собой среднее значение измерений для 10 стренг в каждом случае.

Ссылочный Пример 3: Определение концентрации силанолов формованных изделий согласно настоящему изобретению

Для определения концентрации силанолов ²⁹Si MAS NMR эксперименты проводили при комнатной температуре на спектрофотометре VARIAN Infinityplus-400 с применением роторов из 5,0 мм ZrO₂. ²⁹Si MAS NMR спектры улавливали при 79,5 МГц с применением пульсации 1,9 мкс π/4 (микросекунд пи/4) с циклической задержкой в 10 с и развертками 4000. Все спектры ²⁹Si регистрировали на скрученных образцах при 6 кГц, и химические смещения были соотнесены с 4,4-диметил-4-силапентансульфонатом натрия (DSS).

Для определения концентрации силанольных групп данный ²⁹Si MAS NMR спектр восстанавливали из свертки соответствующими формами линий Гаусса-Лоренца. Концентрацию силанольных групп по отношению к общему количеству атомов Si получали посредством итегрирования восстановленных из свертки ²⁹Si MAS NMR спектров.

Ссылочный Пример 4: NMR спектр ²⁹Si в твердом состоянии относительно структур Q³ и Q⁴

Влияние обработки водой согласно изобретению на формованное изделие относительно структур Q³ и Q⁴ в материале характеризовалось сравнением изменений в NMR спектрах ²⁹Si в твердом состоянии в сравнимых условиях.

Все эксперименты NMR ²⁹Si в твердом состоянии осуществляли с применением спектрометра Bruker Advance с ларморовской частотой 300 МГц ¹Н (Bruker Biospin, Germany). Образцы помещали на роторы из 7 мм ZrO₂ и измеряли с вращением под магическим углом при 5кГц при комнатной температуре. Спектры ²⁹Si прямой поляризации получали с применением (рi/2)-пульсирующего питания с шириной пульсации в 5 микросекунд, причем частота Si носителя соответствовала -65 м.д. на спектре и сканирующей циклической задержке, равной 120 с. Сигналы обнаруживали для 25 мсек при мощном протонном расщеплении при 45 кГц и накапливали за от 10 до 17 часов. Спектры обрабатывали с применением Bruker Topspin с помощью экспоненциального линейного расширения при 30 Гц, ручной синхронизацией и ручной базисной коррекцией над всей шириной спектра. Спектры были соотнесены с полимером Q8M8 в качестве внешнего вторичного стандарта, устанавливая резонанс триметилсилильной М группы на 12,5 м.д.

Затем спектры подгоняли к набору форм линий Гаусса согласно количеству распознаваемых резонансов. Относящиеся к настоящим оцененным спектрам применяли в общем 6 линий, принимая во внимание пять отчетливых максимумов пиков (при приблизительно -118, -115, -113, -110 и -104 м.д.) плюс ясно выраженное плечо при -98 м.д. (см. фигуру 10 для формованного изделия Примера 2).

Корректировку осуществляли с применением DMFit (Massiot и др., Magnetic Resonance in Chemistry, 40 (2002) стр. 70-76). Пики вручную устанавливали на видимый максимум пика или плечо. Как расположение пика, так и ширину линий затем оставляли ограниченными, т.е. корректированные пики не фиксировали в определенном положении. Корректированный результат был численно стабильным, т.е. искажения в первоначальной соответствующей установке, как описано выше, не приводили к похожим результатам. Корректированные площади пиков применяли дополнительно нормированными, как сделано посредством DMFit.

После обработки водой согласно изобретению наблюдалось снижение интенсивности сигнала на левой стороне спектра, в области, которая включает силанольные структуры Q³ (здесь особенно: вокруг и над -104 м.д., т.е. "слева" от -104 м.д.). Дополнительно, наблюдалось увеличение сигнала на правой стороне спектра (здесь: ниже -110 м.д., т.е. „справа" от -110 м.д.), область которой содержит только структуры Q⁴.

Для количественной оценки изменений спектра вычисляли отношение, которое отражает изменения в площади пиков "слева" и "справа", как указано далее. Шесть пиков, как описано на фигуре 10, были помечены как 1, 2, 3, 4, 5 и 6, и отношение Q вычисляли с помощью формулы 100*{[a₁+a₂]/[a₄+a₅+a₆]}/а₃. В этой формуле a_i, _j=1…6 представляет собой площадь корректированного пика, к которому этот номер относится.

Ссылочный Пример 5: Измерения FT-IR

Измерения FT-IR (преобразованные инфракрасные Фурье) осуществляли на спектрометре Nicolet 6700. Формованное изделие измельчали в порошок и затем прессовали в самостоятельную гранулу без применения каких-либо добавок. Гранулу вводили в ячейку с высоким вакуумом (HV), помещенную в прибор FT-IR. Перед измерением образец предварительно обрабатывали в высоком вакууме (10^-5 мбар) в течение 3 ч при 300°С. Спектры получали после охлаждения ячейки до 50°С. Спектры регистрировали в интервале от 4000 до 800 см^-1 с разрешением, равным 2 см^-1. Полученные спектры представлены на графике, имеющем по оси х волновое число (см^-1) и по оси у абсорбируемость (условные единицы, у.е.). Для количественного определения высоты пиков и отношения между этими пиками проводили базисную коррекцию. Были анализированы изменения в области 3000-3900 см^-1 и для сравнения множественных образцов в качестве ссылки брали полосу при 1880±5 см^-1.

Ссылочный Пример 6: Адсорбция/десорбция воды

Измерения изотерм адсорбции/десорбции воды осуществляли на приборе VTI SA от ТА Instruments, следуя пошаговой изотермической программе. Эксперимент состоял из цикла или серии циклов, проводимых на образце материала, который был помещен на чашу микровесов внутри прибора. Перед началом измерения остаточную влагу удаляли нагреванием образца до 100°С (линейное изменение нагревания 5°С/мин) и удерживанием его в течение 6 ч в потоке N₂. После программы высушивания температуру в ячейке снижали до 25°С и поддерживали изотермически в ходе измерений. Калибровали микровесы и уравновешивали массу высушенного образца (максимальное отклонение массы 0,01 мас. %). Водопоглощение образца измеряли как увеличение массы по отношению к массе сухого образца. Сначала измеряли кривую адсорбции посредством увеличения относительной влажности (RH) (выраженной как мас. % воды в атмосфере внутри ячейки), до которой подвергали образец и измеряли водопоглощение образцом при равновесии. RH увеличивалась с шагом, равным 10 мас. %, от 5 до 85% и на каждом шаге система контролировала RH и наблюдала массу образца до тех пор, пока не достигались условия равновесия и регистрировалось поглощение массы. Общее количество адсорбированной воды образцом брали после того, как образец подвергали воздействию до 85 мас. % RH. Во время измерения десорбции RH уменьшалось от 85 мас. % до 5 мас. % с шагом, равным 10%, и наблюдалось и регистрировалось изменение массы образца (водопоглощение).

Ссылочный Пример 7: испытание РО

В испытании РО формованные изделия согласно настоящему изобретению испытывали в качестве катализаторов в миниавтоклаве взаимодействием пропена с водным раствором пероксида водорода (30 мас. %) с получением пропиленоксида. В частности, в стальной автоклав вводили 0,63 г формованных изделий, согласно изобретению вводили вместе с 79,2 г ацетонитрила и 12,4 г пропена при комнатной температуре и 22,1 г пероксида водорода (30 мас. % в воде). Через время взаимодействия, равное 4 часам при 40°С, смесь охлаждали и сбрасывали давление и жидкую фазу анализировали газовой хроматографией по отношению к ее содержанию пропиленоксида.

Содержание пропиленоксида жидкой фазы (в мас. %) представляет собой результат РО испытания.

Ссылочный Пример 8: Определение значений Dv10, Dv50 и Dv90

1. Получение образца

1,0 г микропорошка суспендируют в 100 г деионизированной воды и перемешивают в течение 1 мин.

2. Устройство и соответствующие применяемые параметры

- Mastersizer S исполнение с удлиненной станиной 2.15, сер. №33544-325; поставщик: Malvern Instruments GmbH, Herrenberg, Germany

- фокусная ширина: 300RF мм

- длина луча: 10,00 мм

- модуль: MS 17

- затемнение: 16,9%

- модель дисперсии: 3$$D

- модель анализа: полидисперсность

- поправка: нет

Ссылочный Пример 9: Определение сопротивления фильтрации суспензии и сопротивления промыванию отфильтрованного брикета

Сопротивление фильтрации R(F) данной суспензии определяли согласно формуле:

R(F)=[2*t(end)*А*delta р]/[V(F,end)*H(end)]

в которой

t(end) = конечная точка фильтрации (в сек) (время после начала фильтрации, когда уровень текучей среды в фильтровальном приборе имеет такую же высоту, что и отфильтрованный брикет)

А = площадь фильтра (в м²)

delta р = давление фильтрования (в Па) (разница давлений над отфильтрованным брикетом)

V(F,end) = объем фильтрата в t(end) (в м³)

H(end) = высота отфильтрованного брикета в t(end) (в м)

Сопротивление промыванию R(W) данного отфильтрованного брикета можно определить согласно формуле:

R(W)=[t(end)*А*delta р]/[V(F,end)*H(end)]

в которой

t(end) = конечная точка промывания (в сек) (время после начала промывания когда уровень текучей среды промывочного агента в фильтровальном приборе имеет такую же высоту, что и отфильтрованный брикет)

А = площадь фильтра (в м²)

delta р = давление фильтрования (в Па) (разница давлений над отфильтрованным брикетом)

V(F,end) = объем фильтрата в t(end) (в м³)

H(end) = высота отфильтрованного брикета в t(end) (в м)

Ссылочный Пример 10: Определение кристалличности посредством XRD

Размер частиц и кристалличность цеолитных материалов согласно настоящему изобретению определяли XRD анализом. Данные собирали с применением стандартного дифрактометра Bragg-Brentano с источником Cu-X-лучей и точечным детектором дисперсии энергии. Угловой диапазон от 2° до 70° (2 тета) сканировали с размером шага, равным 0,02°, в то время как щель переменного расхождения устанавливали до постоянной длины светового образца, равной 20 мм. Затем данные анализировали с применением программного обеспечения TOPAS V4, в котором резкие дифракционные пики моделировали с применением Pawley fit, содержащем единичную ячейку со следующими исходными параметрами: а=14,4 ангстрем и с=25,2 ангстрем в пространственной группе Р6/ммм. Их оптимизировали для соответствия данным. Независимые пики добавляли на следующие позиции: 8,4°, 22,4°, 28,2° и 43°. Их применяли для описания аморфного содержимого. Кристаллическое содержимое описывает интенсивность кристаллического сигнала по отношению к общей рассеянной интенсивности. В модель также включены линейная засветка, поправки Лоренца и поляризации, параметры решетки, пространственная группа и размер кристаллита.

Пример 1: Получение микропорошка

Из 347,1 кг смеси отфильтрованных брикетов, полученной из Ссылочного Примера 1.5, с помощью деионизированной воды получали водную суспензию, причем суспензия имела содержание сухих веществ, равное 15 мас.-%. Эту суспензию подвергали высушиванию распылением в оросительной колонне со следующими условиями высушиванием-распылением:

применяемое устройство: оросительная колонна с одной форсункой

тип функционирования: прямой азот

конфигурация: осушитель - фильтр - скруббер

дозирование: насос с гибкими трубами: VF 10 (поставщик: Verder)

форсунка с диаметром, равным 4 мм (поставщик Niro),

- материал фильтра: игольчатый войлок Nomex® 10 м²

^*) комнатная температура.

Оросительная колонна состояла из расположенного вертикально цилиндра, имеющего длину, равную 2650 мм, диаметр, равный 1200 мм, причем цилиндр сужается конусом к низу. Длина конуса составляла 600 мм. На верху цилиндра располагались распыляющие устройства (двухкомпонентная форсунка). Высушенный распылением материал отделяли от сушильного газа в фильтре внизу оросительной колонны, и затем сушильный газ пропускали через скруббер. Суспензию пропускали через внутреннее отверстие форсунки и форсуночный газ пропускали через прорезь в форме кольца, окружающую отверстие.

Высушенный распылением материал, полученный таким образом, имел содержание Zn, равное 1,4 мас. %, содержание Ti, равное 1,7 мас. %, содержание Si, равное 40 мас. %, и содержание ТОС, равное 0,27 мас. %

Высушенный распылением продукт затем подвергали прокаливанию в течение 2 ч при 650°С в воздухе в роторной печи, получая 76,3 кг прокаленного высушенного распылением ZnTiMWW.

Определение характеристик прокаленного высушенного распылением микропорошка:

Высушенный распылением материал, полученный таким образом, имел содержание Zn, равное 1,4 мас. %, содержание Ti, равное 1,7 мас. %, содержание Si, равное 42 мас. %, и содержание С, равное 0,14 мас. %.

Объемная плотность прокаленного высушенного распылением ZnTiMWW составляла 90 г/л (грамм/литр).

Мезопоры микропорошка имели средний диаметр пор (4V/A), равный 27,2 нм, как определено Hg порозиметрией согласно DIN 66133.

Макропоры микропорошка имели средний диаметр пор (4V/A), равный 95,6 нм, как определено Hg порозиметрией согласно DIN 66133.

Микропоры ZnTiMWW, содержащиеся в микропорошке, имели средний диаметр пор, равный 1,13 нм, как определено адсорбцией азота согласно DIN 66134 (способ Horward-Kawazoe).

Значение Dv10 частиц микропорошка, как определено согласно Ссылочному Примеру 8, составляло 5,18 микрометра. Значение Dv50 частиц микропорошка, как определено согласно Ссылочному Примеру 8, составляло 24,8 микрометров. Значение Dv90 частиц микропорошка, как определено согласно Ссылочному Примеру 8, составляло 93,53 микрометров. Соответствующий результат дополнительно иллюстрируется на Фиг. 12.

Степень кристаллизации, определенная посредством XRD, составляла 86%+/-10%, средний размер кристаллитов 38,5 нм+/- 10%. XRD материала показан на Фигуре 2. Обнаружено, что кристаллическая фаза проявляет структуру чистого MWW. Никаких других фаз кристаллического титана, таких как анатаз, рутил или брукит, или кристаллического силиката цинка (Zn₂SiO₄), таких как виллемит, не обнаружено.

Изображения SEM типичного образца прокаленного высушенного распылением материала показаны на Фиг. 5-8. Фиг. 5 и 6 в частности дают обзор размеров частиц и соответствующего распределения по размерам микропорошка согласно настоящему изобретению. Фиг. 7 подробно иллюстрирует факт, что частицы микропорошка согласно изобретению являются высоко пористыми, в то время как Фиг. 8 ясно показывает подструктуру пластинки типичной частицы микропорошка согласно настоящему изобретению, в котором пластинки являются типичными для цеолитного материала, имеющего структуру MWW.

Другие характеристики:

Поверхность Ленгмюра, определяемая посредством адсорбции азота при 77 К согласно DIN 66134, составляла 586 м²/г, многоточечная удельная площадь поверхности BET, определенная посредством адсорбции азота при 77 К согласно DIN 66134, составляла 423 м²/г. Общая пористость, определенная согласно Hg порозиметрии согласно DIN 66133, составляла 4,3 мл/г (миллилитр/грамм), соответствующая общая площадь пор 80,7 м²/г.

Пример 2: Получение формованного изделия

Исходя из прокаленного высушенного распылением материала ZnTiMWW, полученного в Примере 1, формованное изделие получали, высушивали и прокаливали. Следовательно, были получены 22 порции, каждая исходя из 3,4 кг прокаленного высушенного распылением материала ZnTiMWW, полученного в Примере 1, 0,220 кг Walocel™ (Walocel MW 15000 GB, Wolff Cellulosics GmbH & Co. KG, Germany), 2,125 кг Ludox® AS-40 и 6,6 л деионизированной воды, как указано ниже:

3,4 кг ZnTiMWW и 0,220 кг Walocel подвергали перемешиванию в бегунковой мельнице в течение 5 мин. Затем в ходе дополнительного перемешивания непрерывно добавляли 2,125 кг Ludox. Через еще 10 мин начинали добавление 6 л деионизированной воды. Через еще 30 мин добавляли дополнительные 0,6 л деионизированной воды. После общего времени в 50 мин перемешанная масса становилась экструдируемой. После этого перемешанную массу подвергали экструзии при 65-80 бар, где во время процесса экструзии экструдер охлаждали водой. Время экструзии на порцию составляло в интервале от 15 до 20 мин. Потребление энергии на порцию в ходе экструзии составляло 2,4 А. Использовали головку, позволяющую получить цилиндрические стренги, имеющие диаметр 1,7 мм. На головке за пределами выходного отверстия стренги не подвергались резке по длине.

Стренги, полученные таким образом, высушивали в течение 16 ч при 120°С в сушильной камере на воздухе.

В общем (сумма из 22 порций), получили 97,1 кг стренг белого цвета с диаметром 1,7 мм.

65,5 кг высушенных стренг подвергали прокаливанию в роторной печи при 550°С в течение 1 ч на воздухе, получая 62,2 кг прокаленных стренг. После этого стренги просеивали (размер сита 1,5 мм), и выход после просева составлял 57,7 кг.

Определение характеристик стренг, полученных согласно Примеру 2:

Таким образом, полученные формованные изделия проявляли объемную плотность, равную 322 г/л (грамм на литр), и имели содержание Zn, равное 1,2 мас. %, содержание Ti, равное 1,4 мас. %, содержание Si, равное 43 мас. %, и содержание С, равное 0,13 мас. %. Содержание натрия (Na) составляло 0,07 мас. %.

Мезопоры микропорошка имели средний диаметр пор (4V/A), равный 20,1 нм, как определено Hg порозиметрией согласно DIN 66133.

Макропоры микропорошка имели средний диаметр пор (4V/A), равный 46,8 нм, как определено Hg порозиметрией согласно DIN 66133.

Степень кристаллизации, определенная посредством XRD, составляла 74+/- %, средний размер кристаллитов 38.0 нм+/- 10%. XRD материала показан на Фигуре 3.

Прочность на раздавливание формованных изделий, как определено согласно способу с применением тестового прибора для определения прочности на раздавливание Z2.5/TS1S, как описано в Ссылочном Примере 2, составляла 5,3 Н (стандартное отклонение: 1,31 Н). Минимальное значение, обнаруженное при тестировании 10 образцов, составляло 4,13 Н, максимальное значение 8,13 Н.

Концентрация силанольных групп по отношению к общему количеству атомов Si формованных изделий, как определено согласно ²⁹Si MAS NMR, составляло 5,2 мас. %. Относительно конкретного определения концентрации силанолов, ссылка делается на Ссылочный Пример 3. ²⁹Si MAS NMR показан на Фиг. 10. После того как кривую восстановили из свертки соответствующими формами линий Гаусса-Лоренца, отчетливо наблюдали шесть пиков.

Обнаружено, что параметр Q, как определено согласно Ссылочному Примеру 4, составляет 1,65.

Общее количество адсорбированной воды, как определено согласно Ссылочному Примеру 6, формованного изделия составляло 7,5 мас. %. На Фиг. 13 показаны изотермы.

Другие характеристики:

Поверхность Ленгмюра, определенная посредством адсорбции азота при 77 K согласно DIN 66133, составляла 499 м²/г, многоточечная удельная площадь поверхности BET, определенная посредством адсорбции азота при 77 K согласно DIN 66133, составляла 361 м²/г. Общая пористость, определенная согласно Hg порозиметрии согласно DIN 66133, составляла 1,2 мл/г (миллилитр/грамм), соответствующая общая площадь пор 92,2 м²/г.

Обнаружено, что кристаллическая фаза формованных изделий проявляет по существу структуру чистого MWW. В частности, никаких других фаз кристаллического титана, таких как анатаз, рутил или брукит, или кристаллического силиката цинка (Zn₂SiO₄), таких как виллемит, не обнаружено посредством XRD.

Пример 3: Последующая обработка формованного изделия

Исходя из прокаленных стренг, полученных согласно Примеру 2, стадия последующей обработки осуществлялась, как указано ниже:

В сосуд заливали 590 кг деионизированной воды. Затем добавляли 29,5 кг прокаленных формованных изделий, полученных согласно Примеру 2. Сосуд закрывали (герметично), и полученную смесь нагревали до температуры, равной 145°С, за 1,5 ч и выдерживали при этой температуре при автогенном давлении (около 3 бар) в течение 8 ч. Затем смесь охлаждали в течение 2 ч.

Обработанные водой стренги подвергали фильтрации и промыванию деионизированной водой.

Полученные стренги нагревали в сушильной камере на воздухе за 1 ч до температуры, равной 120°С, и выдерживали при этой температуре в течение 16 ч. Далее высушенный материал нагревали в воздухе до температуры, равной 450°С, за 5,5 ч и выдерживали при этой температуре в течение 2 ч. После этого, стренги просеивали (размер сита 1,5 мм), и выход после просева составлял 27,5 кг.

Определение характеристик стренг, полученных согласно Примеру 3:

Таким образом, полученные обработанные водой формованные изделия проявляли объемную плотность, равную 340 г/л (грамм на литр), и имели содержание Zn, равное 1,3 мас. %, содержание Ti, равное 1,4 мас. %, содержание Si, равное 43 мас. %, и содержание С, равное 0,10 мас. %.

Мезопоры микропорошка имели средний диаметр пор (4V/A), равный 20,2 нм, как определено Hg порозиметрией согласно DIN 66133. Таким образом, обработка водой согласно изобретению практически не имеет влияния на характеристики мезопор формованного изделия (ср. формованное изделие согласно Примеру 2, имеющий соответствующий средний размер пор, равный 20,1 нм).

Макропоры микропорошка имели средний диаметр пор (4V/A), равный 45,9 нм, как определено Hg порозиметрией согласно DIN 66133. Таким образом, обработка водой согласно изобретению практически не имеет влияния на характеристики макропор формованного изделия (ср. формованное изделие согласно Примеру 2, имеющий соответствующий средний размер пор, равный 46,8 нм).

Степень кристаллизации, определенная посредством XRD, составляла 64+/- %, средний размер кристаллитов 39.4 нм+/- 10%. XRD материала показан на Фигуре 4. Таким образом, в то время как не имея значительного влияния на средний размер кристаллитов (ср. Пример 2: 38,0 нм+/- 10%), обработка водой согласно изобретению имела значительное влияние на степень кристаллизации, которая уменьшается от значения, равного 74% (ср. Пример 2) до значения, равного 64%.

Прочность на раздавливание формованных изделий, как определено согласно способу с применением тестового прибора для определения прочности на раздавливание Z2.5/TS1S, как определено в Ссылочном Примере 2, составляла 12,71 Н (стандартное отклонение: 2,06). Обнаруженное минимальное значение при тестировании 10 образцов составляло 9,87 Н, максимальное значение 15,59 Н. Эти значения ясно показывают, что обработка водой согласно изобретению содержащего микропорошок ZnTiMWW формованного изделия приводит к значительному увеличению механического сопротивления формованного изделия (ср. не обработанные водой формованные изделия согласно Примеру 2, имеющие прочность на раздавливание, равную только 5,3 Н). Благодаря факту, что в процессах в промышленном масштабе, где подобные формованные изделия предпочтительно используются в качестве катализаторов в непрерывных процессах и благодаря факту, что предпочтительным применением формованных изделий в этих процесса является в форме неподвижных катализаторов, которые подвергаются воздействию непрерывного механического напряжения, обработка водой согласно изобретению предусматривает значительное улучшение механической пригодности формованных изделий.

Концентрация силанольных групп по отношению к общему количеству атомов Si формованных изделий, как определено согласно ²⁹Si MAS NMR, составляла 2,5 мас. %. Что касается конкретного определения концентрации силанолов, ссылка делается на Ссылочный Пример 3. ²⁹Si MAS NMR показан на Фиг. 11. После того как кривую восстановили из свертки соответствующими формами линий Гаусса-Лоренца, отчетливо наблюдали шесть пиков.

Обнаружено, что параметр Q, как определено согласно Ссылочному Примеру 4, составляет 1,03. Несомненно, Q значительно уменьшился обработкой водой согласно изобретению от 1,65 до 1,03.

Общее количество адсорбированной воды, как определено согласно Ссылочному Примеру 6 формованного изделия, составляло 6,2 мас. %. Следовательно, отчетливо показано, что обработка водой согласно изобретению увеличивает гидрофобность формованного изделия. На Фиг. 13 показаны изотермы.

Отношение интенсивностей инфракрасной полосы в области 3746+/- 20 см^-1, приписанной к первому типу силанольных групп, относительно инфракрасной полосы в области 3678+/- 20 см^-1, приписанной ко второму типу силанольных групп, составляло менее чем 1,2. По сравнению с отношением соответствующей интенсивности не обработанного водой формованного изделия согласно Примеру 2 отношение интенсивности уменьшилось. ИК спектр формованного изделия согласно Примеру 2 показан на Фиг. 14, ИК спектр формованного изделия согласно Примеру 3 показан на Фиг. 15.

Другие характеристики

Поверхность Ленгмюра, определенная посредством адсорбции азота при 77 K согласно DIN 66133, составляла 418,1 м²/г, многоточечная удельная площадь поверхности BET, определенная посредством адсорбции азота при 77 K согласно DIN 66133, составляла 299,8 м²/г. Общая пористость, определенная согласно Hg порозиметрии согласно DIN 66133, составляла 1,1322 мл/г (миллилитр/грамм), соответствующая общая площадь пор 92,703 м²/г.

Обнаружено, что кристаллическая фаза формованных изделий проявляет структуру чистого MWW. Никаких других фаз кристаллического титана, таких как анатаз, рутил или брукит, или кристаллического силиката цинка (Zn₂SiO₄), таких как виллемит, не обнаружено посредством XRD.

Пример 4: Испытание формованных изделий в качестве катализаторов для эпоксидирования пропена

4.1 Каталитическое испытание микропорошка согласно настоящему изобретению

Микропорошок, как получено из Примера 1, подвергали РО испытанию, как описано в Ссылочном Примере 7. Получено следующее значение:

РО испытание: 12,4 мас. % РО

Очевидно, РО испытание показывает, что микропорошок согласно настоящему изобретению может служить в качестве удовлетворительного катализатора для получения пропиленоксида из пропена в ацетонитриле в качестве растворителя с применением пероксида водорода в качестве окислителя.

4.2 Непрерывная реакция эпоксидирования в случае формованного изделия Примера 2

а) Экспериментальная установка

Непрерывную реакцию эпоксидирования проводили в вертикально расположенном стальном трубчатом реакторе, имеющем длину 1200 мм и внутренний диаметр 7 мм. Трубка оснащена охлаждающей рубашкой, через которую для контроля температуры циркулировала термостатированная передающая тепло среда (или вода или смесь воды и гликоля). Расход теплообменной среды выбирали так, чтобы разница между температурой на входе и температурой на выходе составляла менее чем 1°С и среда циркулировала в прямоточном потоке по отношению к реакционной среде. Температуру на входе теплообменной среды применяли в качестве контрольной температуры для термостата. Реактор загружали стеклянными шариками до высоты, равной 10 мм, затем 15 г формованных изделий, как получено в Примере 2 (не обработанное водой формованное изделие), и любое пространство на верху реактора заполняли стеклянными шариками, получая таким образом реактор с неподвижным слоем. В качестве исходных материалов ацетонитрил (ч.д.а.), пероксид водорода (водный раствор, концентрация пероксида водорода 40 мас. %, коммерческий продукт от Solvay), и пропен (полимерный сорт, 99,3 мас. % пропена, 0.7 мас. % пропана) непрерывно загружали до точки смешения с применением трех отдельных измерительных насосов со следующими расходами:

пероксид водорода: 16,7 г/ч

ацетонитрил: 68 г/ч

пропен: 10,8 г/ч

Смешанный поток загружали вниз реактора. На верху реактора давление контролировали контролирующим давление клапаном, установленным на 20 бар. Давление выбирали так, чтобы никакой газ не присутствовал в смеси продуктов. Для обеспечения сравнимых результатов эксперимент проводили по существу при постоянной конверсии пероксида водорода, равной (90+/-3)%, которая достигался регулированием температуры охлаждающей воды в зависимости от конверсии пероксида углерода, что в свою очередь вычисляли колориметрическим измерением количества пероксида водорода, содержащегося в выработке реактора (титанилсульфатный способ) относительно пероксида водорода, введенного в реактор.

Следует понимать, что температура, Т, которая упоминается далее и которая показана на соответствующих фигурах, как обсуждено в данном документе ниже, является температурой теплообменной среды на входе охлаждающей рубашки.

Для анализа выброса из реактора, выброс увеличивался в объеме, и газообразную фазу отделяли от жидкой фазы. Измеряли количество как газообразной фазы, так и жидкой фазы, и оба количества анализировали с применением калиброванной газовой хроматографии по отношению к их соответствующим содержаниям пропиленоксида, пропена, гидропероксипропанолов (ROOH, смесь двух 1-гидроперокси-2-пропанола и 2-гидроперокси-1-пропанола), кислорода и пропиленгликоля (называемого на фигурах для краткости 'диол'). Содержание ROOH определяли восстановлением ROOH с помощью трифенилфосфина (ТРР) и определением содержания пропиленгликоля до и после восстановления.

Содержание пероксида водорода определяли с применением колориметрического титанилсульфатного способа.

b) Результаты

Результаты, обсужденные ниже, показаны на Фигурах 16 и 17.

После продолжительности работы, равной около 100 ч, реакционная система оставалась по существу стабильной, и конверсия пероксида водорода находилась в интервале около (90+/- 2) %. Для поддержания конверсии в этом интервале температуру теплообменной среды, которая составляла около 48°С через 100 часов, увеличивали до около 57°С через 330 часов, т.е. в сравнительно узком температурном промежутке, равном около 9°С. От продолжительности работы в 100 ч до продолжительности работы в 330 часов избирательность пропиленоксида относительно пропена выражалась замечательными и по существу постоянными значениями, равными около 98%. Избирательность пропиленоксида относительно пероксида водоода также выражалась очень удовлетворительными значениями, равными около 95%. Применение молдина согласно Примеру 2 дополнительно предусматривало избирательности кислорода в интервале от около 1 до 2%, избирательности ROOH от около 3 до 3,6% и избирательности диолов не более чем около 0,6%. Следует понимать, что избирательности кислорода, ROOH, и диола представляют собой избирательности относительно пероксида водорода на основе следующих стехиометрий:

пропен + Н₂О₂ →пропиленгликоль (диол)

пропен + 2Н₂О₂ →гидропероксипропанолы (ROOH)+Н₂O

2Н₂O₂ → O₂+2Н₂O

Подводя итог, непрерывная реакция эпоксидирования, т.е. реакция эпоксидирования, проводящаяся образом, который особенно подходит для процессов в промышленном масштабе и таким образом итересен в коммерческих целях, убедительно показала, что формованное изделие согласно настоящему изобретению, как получено из Примера 2, является идеальным катализатором, допускающим при постоянно высокой конверсии пероксида водорода, равной около (90+/-2) %, превосходные избирательности по отношению к пропиленоксиду, в частности по отношению к пропиленоксиду на основе пропена. Следовательно, формованное изделие согласно Примеру 2, предусматривает превосходное использование исходных материалов пероксида водорода и пропена, причем использование пропена даже лучше, чем использование пероксида водорода.

4.3 Непрерывная реакция эпоксидирования с помощью обработанного водой формованного изделия из Примера 3

a) Экспериментальная установка

Экспериментальная установка, применяемая для непрерывной реакции эпоксидирования с помощью обработанного водой формованного изделия Примера 3, была идентичной установке, как описано в 4.2 а) выше в данном документе.

b) Результаты для продолжительности работы между 100 и 330 ч - сравнение с 4.2

Результаты, обсужденные ниже, показаны на Фигурах 18 и 19.

После продолжительности около 100 ч реакционная система была стабильной, и конверсия пероксида водорода составляла в интервале от около (92+/-2) % и таким образом 4.2.

Для поддержания этой конверсии температура теплообменной среды которая составляла около 45°С через 100 часов, не должна была совсем увеличиваться, до тех пор пока не будут достигнуты 330 часов непрерывной работы. Следовательно, по сравнению с формованного изделиями согласно Примеру 2 обработанное водой формованное изделие через такое же время, равное 330 часов, не требует повышения температуры для поддержания конверсии пероксида водорода, которая было даже немного выше, чем конверсия, достигнутая при применении необработанного водой формованного изделия. Следовательно, скорость дезактивации катализатора deltaT/deltat (в °С/ч), составляет по существу 0°С/ч, в то время как в Примере 4.2, соответствующая скорость дезактивации составляет 9°С/230 ч=0,039°С/ч. Без всякого сомнения, обработанный водой катализатор представляет сильно преимущественный вариант выполнения настоящего изобретения.

Дополнительно во время первых 330 часов как избирательность пропиленоксида по отношению к пропену, так и избирательность пропиленоксида по отношению к пероксиду водорода выше, чем соответствующие значения, достигаемые в случае необработанных водой формованных изделий, хотя как упомянуто, конверсия и таким образом активность обработанных водой формованных изделий выше. В частности избирательность пропиленоксида по отношению к пропену составляет по существу постоянное значение, равное около 99% (не обработанное водой формованное изделие около 98%), и избирательность пропиленоксида по отношению к пероксиду водорода составляет по существу постоянное значение, равное около 98% (не обработанное водой формованное изделие: около 95%).

Еще дополнительно, применение формованного изделия Примера 3 и таким образом, конкретная обработка водой согласно изобретению также предусматривает значительное улучшение, т.е. снижение избирательностей по отношению к побочным продуктам ROOH, диолу и кислороду. Конкретно обнаружено, что избирательности кислорода находились в интервале от около 0,5 до менее чем 1% (не обработанное водой формованное изделие: около 1-2%), избирательности ROOH от около 0,5 до 1% (не обработанное водой формованное изделие: около 3 до 3,5%), и избирательность диола сильно ниже 0,5% (не обработанное водой формованное изделие: не более чем около 0,5%). Следует понимать, что все избирательности представляют собой избирательности относительно пероксида водорода.

В следующей таблице суммированы результаты продолжительности работы вплоть до 330 ч. Эта таблица непосредственно показывает значительное улучшение, достигнутое согласно конкретной обработке водой согласно изобретению в случае применения к формованному изделию согласно изобретению:

с) Времена работы более чем 330 ч

Более удивительно дополнительно обнаружено, что эти чрезвычайно выгодные характеристики обработанных водой формованных изделий согласно настоящему изобретению по существу сохраняются при более длительных временах работы, в частности при временах работы вплоть до 720 ч.

Во-первых, для поддержания конверсии, равной (92+/- 2) %, температуру охлаждающей среды следовало увеличить только на около 2°С, что является очень узким температурным диапазоном в терминах катализатора для эпоксидирования, применяемого в эпоксидировании пропена в жидкой фазе. В частности отмечено, что после 720 ч скорость дезактивации deltaT/deltat=2°С/720 ч=0,003°С/ч и таким образом более чем на величину порядка ниже, чем скорость дезактивации необработанного водой катализатора после только 230 ч (0,039°С/ч).

Во-вторых, избирательность пропиленоксида по отношению к пропену оставалась по существу постоянной на протяжении 720 ч, и избирательность пропиленоксида по отношению к пероксиду водорода только немного уменьшилась на протяжении 390 ч, следующих за первыми 330 часами продолжительности работы.

В-третьих, избирательности кислорода увеличились до значений, которые были все еще ниже 1,5% после 720 ч (необработанное водой формованное изделие проявлял конверсию кислорода, равную около 2, уже через 330 ч), в то время как избирательности ROOH даже немного понизились, и избирательности диола только немного увеличились и через 720 ч, все еще были ниже 0,5%.

Другими словами, кроме чрезвычайно выгодных характеристик на протяжении первых 330 ч, которые показывают, что обработанные водой формованные изделия являются значительно более хорошими катализаторами, чем необработанные водой формованные изделия, обработанные водой формованные изделия дополнительно показывают долговременную стабильность по существу без дезактивации катализатора для времен работы более чем 330 ч.

4.4 Выводы

Обнаружено, что по сравнению с необработанным водой формованным изделием согласно Примеру 2, которое уже проявляло очень хорошие каталитические свойства, обработанное водой формованное изделие согласно Примеру 3, т.е. формованное изделие Примера 2, подвергнутое конкретной обработке водой согласно изобретению, является почти совершенным катализатором, в частности для получения пропиленоксида из пропена в ацетонитриле в качестве растворителя с применением пероксида водорода в качестве окислителя. Таким образом, обнаружено, что конкретная обработка водой согласно изобретению предусматривает значительное улучшение каталитических свойств уже хорошего катализатора. В частности обнаружено, что свойства обработанного водой формованного изделия, такие как удельная прочность на раздавливание, структуры Q³ и Q⁴, гидрофобность, характеризующаяся абсорбцией/десорбцией воды, а также концентрация силанолов и отношение интенсивностей FT-IR пиков, как обсуждено выше, причем на все параметры влияет конкретная обработка водой согласно изобретению, на самом деле определяют исключительные каталитические свойства обработанного водой формованного изделия согласно изобретению.

Пример 5: Получение формованного изделия, содержащего распылительный порошок ZnTiMWW

Пример 5.1: Получение распылительного порошка BMWW

а) Синтез в гидротермальных условиях

В сосуд заливали 480 кг деионизированной воды. При перемешивании со скоростью, равной 70 об/мин (оборотов за минуту), в воде суспендировали 166 кг борной кислоты. Суспензию перемешивали еще 3 ч. Далее добавляли 278 кг пиперидина и смесь перемешивали еще час. К полученному раствору добавляли 400 кг Ludox® AS-40 и готовую смесь перемешивали при 70 об/мин еще час.

В этой смеси для синтеза источник бора борная кислота, вычисленного как элементарный бор, относительно источника кремния Ludox® AS-40, вычисленного как элементарный кремний, присутствовал в молярном отношении 1:1; вода относительно источника кремния Ludox® AS-40, вычисленного как элементарный кремний, присутствовала в молярном отношении 10:1; и эталонное соединение пиперидин относительно источника кремния Ludox® AS-40, вычисленного как элементарный кремний, присутствовало в молярном отношении 1,2:1.

Окончательно полученную смесь перемещали в сосуд для кристаллизации и нагревали до 175°С за 5 ч при автогенном давлении и при перемешивании (50 об/мин). Температуру, равную 175°С, поддерживали по существу постоянной в течение 60 ч; в течение этих 60 ч смесь перемешивали со скоростью 50 об/мин. Далее смесь охлаждали до температуры от 50-60°С за 5 ч.

Маточный раствор, содержащий кристаллизованное исходное вещество BMWW, имел рН, равный 11,3, как определено посредством измерения с помощью рН электрода.

b) регулирование рН

К маточному раствору, полученному в а), добавляли 1400 кг 10 мас. % водного раствора HNO₃ при перемешивании со скоростью 50 об/мин (оборотов в минуту). Перемешивание проводили при температуре суспензии, равной 40°С.

После добавления 10 мас. % водного раствора HNO₃ полученную суспензию дополнительно перемешивали в течение 5 ч со скоростью 50 об/мин при температуре суспензии, равной 40°С.

рН маточного раствора с регулированным таким образом рН, как определено посредством измерения с помощью рН электрода, составлял 7.

Значение Dv10 частиц, содержащихся в маточном растворе с регулированным рН, как определено, как описано в Ссылочном Примере 8 выше в данном документе, составляло 3,0 микрометра, соответствующее значение Dv50 составляло 4,9 микрометра и соответствующее значение Dv90 составляло 8,1 микрометра.

c) Отделение

От маточного раствора с регулированным рН, полученного в b), исходное вещество B-MWW отделяли фильтрацией с применением различных типов фильтрационных устройств (вакуум-фильтр с материалом фильтра Sefar Tetex® Mono 24-1100-SK 012, центробежный фильтр, фильтр в форме свечки). Для всех фильтрующих устройств сопротивление фильтрации маточного раствора с регулированным рН, полученного в b), составляло (30 +/-10) мПа*с/м², как определено, как описано в Ссылочном Примере 9 выше в данном документе.

Отфильтрованный брикет затем промывали деионизированной водой до тех пор, пока промывочная воды не будет иметь проводимость менее чем 200 микросименс/см.

Сопротивление промыванию маточного раствора с регулированным рН, полученного в b), составляло (30+/-10) мПа*с/м², как определено, как описано в Ссылочном Примере 9 выше в данном документе.

d) Высушивание распылением и прокаливание

Из промытого отфильтрованного брикета, полученного согласно с), получали водную суспензию, имеющую содержание сухих веществ, равное 15 мас. %. Эту суспензию подвергали высушиванию распылением в оросительной колонне со следующими условиями высушиванием-распылением:

сушильный газ, форсуночный газ: технический азот

температура сушильного газа:

- температура в оросительной колонне (на входе): 270-340°С

- температура в оросительной колонне (на выходе): 150-167°С

- температура фильтра (на входе): 140-160°С

- температура скруббера (на входе): 50-60°С

- температура скруббера (на выходе): 34-36°С

- разница давлений на фильтре: 8,3-10,3 мбар

форсунка:

- верхний компонент форсунки: поставщик Gerig; размер 0

- температура форсуночного газа: комнатная температура

- давление форсуночного газа: 2,5 бар

тип функционирования: прямой азот

применяемое устройство: оросительная колонна с одной форсункой

конфигурация: оросительная колонна - фильтр - скруббер

расход газа: 1900 кг/ч

материал фильтра: игольчатый войлок Nomex® 20 м²

дозирование через насос с гибкими трубами:SP VF 15 (поставщик: Verder).

Оросительная колонна состояла из расположенного вертикально цилиндра, имеющего длину, равную 2650 мм, диаметр, равный 1200 мм, причем цилиндр сужается конусом к низу. Длина конуса составляла 600 мм. На верху цилиндра располагались распыляющие устройства (двухкомпонентная форсунка). Высушенный распылением материал отделяли от сушильного газа в фильтре внизу оросительной колонны, и затем сушильный газ пропускали через скруббер. Суспензию пропускали через внутреннее отверстие форсунки, и форсуночный газ пропускали через прорезь в форме кольца, окружающую отверстие.

Затем высушенный распылением материал подвергали прокаливанию при 650°С в роторной обжиговой печи с производительностью в интервале от 0,8 до 1,0 кг/ч.

Полученный цеолитный материал BMWW имел содержание бора, равное 1,3 мас. %, содержание кремния, равное 45 мас. %, содержание общего органического углерода (ТОС), равное <0,1 мас. %, и кристалличность, равную 82%, определенную XRD согласно Ссылочному Примеру 10. Удельная площадь поверхности BET, определенная посредством адсорбции азота при 77 K согласно DIN 66134, составляла 463 м²/г, объем пор, определенный согласно Hg порозиметрией согласно DIN 66133, составлял 5,2 мл/г, распределение частиц по размерам Dv10 составляло 5,7 микрометра, Dv50 составляло 10,56 микрометров и Dv90 составлял 18,8 микрометров.

Пример 5.2: Получение распылительного порошка, содержащего деборированный BMWW

а) Деборирование

1485 кг воды пропускали в сосуд, оснащенный дефлетматором. При перемешивании со скоростью 40 об/мин в воде суспендировали 99 кг высушенного распылением материала, полученного согласно Примеру 5.1. Далее сосуд закрывали, и дефлегматор запускали в работу. Скорость перемешивания увеличивали до 70 об/мин. При перемешивании со скоростью 70 об/мин содержимое сосуда нагревали до 100°С за 10 ч и выдерживали при этой температуре в течение 10 ч. Затем содержимое сосуда охлаждали до температуры менее чем 50°С.

Готовый деборированный цеолитный материал, имеющий структуру скелета MWW, отделяли от суспензии фильтрацией при давлении азота, равного 2,5 бар, и промывали четыре раза деионизированной водой. После фильтрации отфильтрованный брикет высушивали в потоке азота в течение 6 ч.

Полученный деборированный цеолитный материал, имеющий структуру скелета MWW, имел содержание остаточной влаги, равное 80%, как определено с применением IR (инфракрасной) шкалы при 160°С.

b) Высушивание распылением и прокаливание

Из высушенного азотом отфильтрованного брикета, имеющего содержание остаточной влаги, равное 79%, полученного согласно разделу с) выше, с помощью деионизированной воды получали водную суспензию, причем суспензия имела содержание сухих веществ, равное 15 мас. %. Эту суспензию подвергали высушиванию распылением в оросительной колонне со следующими условиями высупшванием-распылением:

сушильный газ, форсуночный газ: технический азот

температура сушильного газа:

- температура в оросительной колонне (на входе): 290-310°С

- температура в оросительной колонне (на выходе): 140-160°С

- температура фильтра (на входе): 140-160°С

- температура скруббера (на входе): 40-60°С

- температура скруббера (на выходе): 20-40°С

разница давлений на фильтре: 6,0-10,0 мбар

форсунка:

- двухкомпонентная форсунка: поставщик Niro, диаметр 4 мм

- давление форсуночного газа: 2,5 бар

тип функционирования: прямой азот

применяемое устройство: оросительная колонна с одной форсункой

конфигурация: оросительная колонна - фильтр - скруббер

расход газа: 1900 кг/ч

материал фильтра: игольчатый войлок Nomex® 20 м²

дозирование через насос с гибкими трубами: VF 15 (поставщик: Verder).

Оросительная колонна состояла из расположенного вертикально цилиндра, имеющего длину, равную 2650 мм, диаметр, равный 1200 мм, причем цилиндр сужается конусом к низу. Длина конуса составляла 600 мм. На верху цилиндра располагались распыляющие устройства (двухкомпонентная форсунка).

Высушенный распылением материал отделяли от сушильного газа в фильтре внизу оросительной колонны, и затем сушильный газ пропускали через скруббер. Суспензию пропускали через внутреннее отверстие форсунки и форсуночный газ пропускали через прорезь в форме кольца, окружающую отверстие.

Определение характеристик

Полученный высушенный распылением цеолитный материал, имеющий структуру скелета MWW, имел содержание бора, равное 0,08 мас. %, содержание кремния, равное 45 мас. %, содержание общего органического углерода (ТОС), равное <0,1 мас. %, и кристалличность, равную 79%, определенную XRD согласно Ссылочному Примеру 10. Удельная площадь поверхности BET, определенная посредством адсорбции азота при 77 K согласно DIN 66134, составляла 451 м²/г, объем пор, определенный согласно Hg порозиметрии согласно DIN 66133, составлял 4,99 мл/г. Распределение частиц по размерам характеризовалось Dv100, равным 5,6 микрометра, Dv50, равным 11,11 микрометров, и Dv90, равным 24,1 микрометров.

Пример 5.3: Получение распылительного порошка TiMWW

а) Синтез в гидротермальных условиях

На основе цеолитного материала, имеющего структуру скелета MWW, как получено согласно Примеру 5.2, получали содержащий титан цеолитный материал, имеющий структуру скелета MWW.

Исходные материалы: деионизированная воды: 263 кг

пиперидин: 97 кг

тетрабутилортотитанат: 13,8 кг

цеолитный материал,

полученный согласно 5.2: 64 кг

В первый сосуд А загружали 64 кг цеолитного материала, имеющего структуру скелета MWW.

Во второй сосуд В заливали 150 кг деионизированной воды и перемешивали со скоростью 80 об/мин. При перемешивании добавляли 97 кг пиперидина и во время добавления температуру смеси увеличивали на около 15°С. Далее добавляли 12,8 кг тетрабутилортотитаната и 23 кг деионизированной воды. Затем продолжали перемешивание в течение 60 мин.

Затем смесь сосуда В перемещали в сосуд А, и начинали перемешивание в сосуде А (70 об/мин.). 90,00 кг деионизированной воды заполняли в сосуд А и перемещали в сосуд В.

После указанного перемешивания при 70 об/мин., частоту понижали до 50 об/мин, и смесь в сосуде В нагревали до температуры, равной 170°С, за 5 ч. При постоянной скорости перемешивания, равной 50 об/мин, температуру смеси в сосуде В поддерживали по существу постоянной при 170°С в течение 48 ч под автогенном давлении. Во время этой кристаллизации содержащего титан цеолитного материала, имеющего структуру скелета MWW, наблюдали увеличение давления вплоть до 10 бар. Далее полученную суспензию, содержащую содержащий титан цеолитный материал, имеющий структуру скелета MWW, охлаждали за 5 ч.

b) Высушивание распылением

Полученную суспензию разбавляли водой, чтобы получить концентрацию воды, равную 85 мас. %, и непосредственно подвергали воздействию высушиванию распылением в оросительной колонне со следующими условиями высушиванием-распылением:

сушильный газ, форсуночный газ: технический азот

температура сушильного газа:

- температура в оросительной колонне (на входе): 290-310°С

температура в оросительной колонне (на выходе): 150-170°С

- температура фильтра (на входе): 150-170°С

- температура скруббера (на входе): 30-50°С

- температура скруббера (на выходе): 30-50°С

- разница давлений на фильтре: 6,0-10,0 мбар

форсунка:

- двухкомпонентная форсунка: поставщик Niro, диаметр 4 мм

- давление форсуночного газа: 1,5 бар

тип функционирования: прямой азот

применяемое устройство: оросительная колонна с одной форсункой

конфигурация: оросительная колонна - фильтр - скруббер

расход газа: 1800 кг/ч

материал фильтра: игольчатый войлок 20 м²

дозирование через насос с гибкими трубами: SP VF 15 (поставщик: Verder).

Оросительная колонна состояла из расположенного вертикально цилиндра, имеющего длину, равную 2650 мм, диаметр, равный 1200 мм, причем цилиндр сужается конусом к низу. Длина конуса составляла 600 мм. На верху цилиндра располагались распыляющие устройства (двухкомпонентная форсунка). Высушенный распылением материал отделяли от сушильного газа в фильтре внизу оросительной колонны, и затем сушильный газ пропускали через скруббер. Суспензию пропускали через внутреннее отверстие форсунки, и форсуночный газ пропускали через прорезь в форме кольца, окружающую отверстие.

Определение характеристик

Высушенный распылением содержащий титан цеолитный материал, имеющий структуру скелета MWW, имел содержание кремния, равное 36 мас. %, содержание титана, равное 2,4 мас. %, содержание общего органического углерода (ТОС), равное 11 мас. %, содержание азота, равное 2,3 мас. %, и кристалличность, равную 79%, определенную XRD согласно Ссылочному Примеру 10. Распределение частиц по размерам Dv10, равного 5,3 составляло микрометра, Dv50 составляло 11,8 микрометров и Dv90 составляло 44,0 микрометров.

с) Обработка кислотой

Высушенный распылением содержащий титан цеолитный материал, имеющий структуру скелета MWW, как получено в b), подвергали обработке кислотой, как описано далее

Исходные материалы: деионизированная вода: 1233 кг

азотная кислота

(10% водный раствор) 287 кг

Высушенный распылением Ti-MWW,

полученный согласно b): 76 кг

В сосуд заливали 1233 кг деионизированной воды. Добавляли 287 кг азотной кислоты и 76 кг высушенного распылением содержащего титан цеолитного материала, имеющего структуру скелета MWW, добавляли при перемешивании со скоростью 50 об/мин. Полученную смесь перемешивали еще 15 мин. Далее скорость перемешивания увеличивали до 70 об/мин.

Смесь в сосуде нагревали до 100°С и выдерживали при этой температуре и при автогенном давлении в течение 1 ч при перемешивании. Полученную таким образом смесь затем охлаждали за 1 ч до температуры менее чем 50°С.

d) Отделение

Охлажденную смесь подвергали фильтрации и отфильтрованный брикет промывали шесть раз деионизированной водой при давлении азота, равного 2,5 бар.

e) Высушивание распылением

Из отфильтрованного брикета, полученного из v), водную суспензию получали с помощью деионизированной воды, причем суспензия имела содержание сухих веществ, равное 85 мас. %. Эту суспензию подвергали высушиванию распылением в оросительной колонне со следующими условиями высушиванием-распылением:

сушильный газ, форсуночный газ: технический азот

температура сушильного газа:

- температура в оросительной колонне (на входе): 200-330°С

- температура в оросительной колонне (на выходе): 140-165°С

- температура фильтра (на входе): 140-160°С

- температура скруббера (на входе): 50-60°С

- температура скруббера (на выходе): 20-40°С

разница давлений на фильтре: 7,0-11,0 мбар

форсунка:

- двухкомпонентная форсунка: поставщик Niro, диаметр 4 мм

- производительность форсуночного газа: 23 кг/ч

- давление форсуночного газа: 2,5 бар

тип функционирования: прямой азот

применяемое устройство: оросительная колонна с одной форсункой

конфигурация: оросительная колонна - фильтр - скруббер

расход газа: 1900 кг/ч

материал фильтра: игольчатый войлок Nomex® 20 м²

дозирование через насос с гибкими трубами: VF 15 (поставщик: Verder).

Оросительная колонна состояла из расположенного вертикально цилиндра, имеющего длину, равную 2650 мм, диаметр, равный 1200 мм, причем цилиндр сужается конусом к низу. Длина конуса составляла 600 мм. На верху цилиндра располагались распыляющие устройства (двухкомпонентная форсунка). Высушенный распылением материал отделяли от сушильного газа в фильтре внизу оросительной колонны, и затем сушильный газ пропускали через скруббер. Суспензию пропускали через внутреннее отверстие форсунки, и форсуночный газ пропускали через прорезь в форме кольца, окружающую отверстие.

Снятие характеристик

Высушенный распылением обработанный кислотой содержащий титан цеолитный материал, имеющий структуру скелета MWW, имел содержание кремния, равное 40 мас. %, содержание титана, равное 1,6 мас. %, и содержание общего органического углерода (ТОС), равное 2,0 мас. %.

f) Прокаливание

Затем высушенный распылением материал подвергали прокаливанию при 650°С в роторной обжиговой печи с производительностью, равной 0,8-1,0 кг/ч.

Снятие характеристик

Прокаленный материал имел содержание кремния, равное 44 мас. %, содержание титана, равное 1,8 мас. %, и содержание общего органического углерода (ТОС) менее чем 0,1 мас. %.. Параметр решетки структуры скелета имел значение 25,2±0,2 ангстрем, как определено посредством XRD. UV/VIS спектр показал полосу с максимумом в интервале от 200 до 215 нм, где UV/VIS спектр не показал никакой полосы с максимумом в интервале свыше 250 нм. Поверхность Лангмюра, определенная посредством адсорбции азота при 77 K согласно DIN 66134, составляла 634 м²/г, многоточечная удельная площадь поверхности BET, определенная посредством адсорбции азота при 77 K согласно DIN 66134, составляла 458 м²/г. Степень кристалличности, определенная посредством XRD, составляла 84% согласно Ссылочному Примеру 10, средний размер кристаллитов 30,5 нм. Распределение частиц по размерам Dv10 составляло 4,5 микрометра, Dv50 составляло 8,5 микрометров и Dv90 составляло 14,6 микрометров.

Пример 5.4: Получение распылительного порошка ZnTiMWW

Обработанный кислотой высушенный распылением и прокаленный материал, полученный в Примере 5.3 (TiMWW), затем подвергали стадии пропитки.

Исходные материалы: деионизированная вода: 1566,0 кг

дигидрат ацетата цинка: 9,58 кг

прокаленный TiMWW: 52,2 кг

Пропитку проводили в 2 порции от а) до b) следующим образом:

a) В сосуде, оснащенном дефлегматором, за 30 мин получали раствор из 981 кг деионизированной воды и 6,0 кг дигидрата ацетата цинка. При перемешивании (40 об/мин) суспендировали 32,7 кг прокаленного материала TiMWW. Далее сосуд закрывали, и дефлегматор приводили в действие. Скорость перемешивания увеличивали до 70 об/мин.

b) В сосуде, оснащенном дефлегматором, за 30 мин получали раствор из 585 кг деионизированной воды и 3,58 кг дигидрата ацетата цинка. При перемешивании (40 об/мин) суспендировали 19,5 кг прокаленного материала TiMWW. Далее сосуд закрывали, и дефлегматор приводили в действие. Скорость перемешивания увеличивали до 70 об/мин.

Во всех порциях а) и b) смсь в сосуде нагревали до 100°С за 1 ч и выдерживали под орошением в течение 2 ч при скорости перемешивания, равной 70 об/мин. Затем смесь охлаждали за 2 ч до температуры менее чем 50°С. Для каждой партии а) и b) охлажденную суспензию подвергали фильтрации, и маточный раствор перемещали в сброс сточных вод. Отфильтрованный брикет промывали пять раз деионизированной водой при давлении азота, равного 2,5 бар. После последней стадии промывания отфильтрованный брикет высушивали в потоке азота в течение 10 ч.

В общем, получали 297 кг высушенного азотом отфильтрованного брикета.

Высушенный таким образом пропитанный Zn материал TiMWW (ZnTiMWW), имел содержание Si, равное 42 мас. %, содержание Ti, равное 1,8 мас. %, содержание Zn, равное 1,3 мас. %.

Из 297 кг смеси отфильтрованного брикета, полученного выше, с помощью деионизированной воды получали водную суспензию, причем суспензия имела содержание сухих веществ, равное 15 мас. %. Эту суспензию подвергали высушиванию распылением в оросительной колонне со следующими условиями высушиванием-распылением:

- применяемое устройство: оросительная колонна с одной форсункой

тип функционирования: прямой азот

конфигурация: осушитель - фильтр - скруббер

дозирование: насос с гибкими трубами: VF 10 (поставщик: Verder)

форсунка с диаметром, равным 4 мм (поставщик Niro),

- материал фильтра: игольчатый войлок Nomex® 10 м².

^*) комнатная температура.

Оросительная колонна состоял из расположенного вертикально цилиндра, имеющего длину, равную 2650 мм, диаметр, равный 1200 мм, причем цилиндр сужается конусом к низу. Длина конуса составляла 600 мм. На верху цилиндра располагались распыляющие устройства (двухкомпонентная форсунка). Высушенный распылением материал отделяли от сушильного газа в фильтре внизу оросительной колонны, и затем сушильный газ пропускали через скруббер. Суспензию пропускали через внутреннее отверстие форсунки, и форсуночный газ пропускали через прорезь в форме кольца, окружающую отверстие.

Высушенный распылением материал, таким образом полученный, имел содержание Zn, равное 1,4 мас. %, содержание Ti, равное 1,7 мас. %, содержание Si, равное 41 мас. % и содержание ТОС<0.5 мас. %.

Высушенный распылением продукт затем подвергали прокаливанию в течение 2 ч при 650°С в воздухе в роторной печи, получая 43,8 кг прокаленного высушенного распылением ZnTiMWW.

Определение характеристик прокаленного высушенного распылением микропорошка:

Прокаленный высушенный распылением материал, таким образом полученный, имел содержание Zn, равное 1,3 мас. %, содержание Ti, равное 1,8 мас. %, содержание Si, равное 42,5 мас. % и содержание ТОС<0.1 мас. %.

Объемная плотность прокаленного высушенного распылением ZnTiMWW составляла 90 г/л (грамм/литр).

Мезопоры микропорошка имели средний диаметр пор (4V/A), равный 27,2 нм, как определено Hg порозиметрией согласно DIN 66133.

Макропоры микропорошка имели средний диаметр пор (4V/A), равный 95,6 нм, как определено Hg порозиметрией согласно DIN 66133.

Микропоры ZnTiMWW, содержащиеся в микропорошке, имели средний диаметр пор, равный 1,06 нм, как определено адсорбцией азота согласно DIN 66134 (способ Horward-Kawazoe).

Значение Dv10 частиц микропорошка, как определено согласно Ссылочному Примеру 8, составляло 4,10 микрометра. Значение Dv50 частиц микропорошка, как определено согласно Ссылочному Примеру 8, составляло 8,19 микрометров.

Значение Dv90 частиц микропорошка, как определено согласно Ссылочному Примеру 8, составляло 14,04 микрометров

Степень кристаллизации, определенная посредством XRD согласно Ссылочному Примеру 10, составляла 77%+/-10%, средний размер кристаллитов 35,0 нм+/-10%. Обнаружено, что кристаллическая фаза проявляет структуру чистого MWW. Никаких других фаз кристаллического титана, таких как анатаз, рутил или брукит, или кристаллического силиката цинка (Zn₂SiO₄), таких как виллемит, не обнаружено.

XRD спектр прокаленного высушенного распылением микропорошка ZnTiMWW показан на Фиг. 20.

Другие характеристики:

Поверхность Лангмюра, определенная посредством адсорбции азота при 77 K согласно DIN 66134, составляла 610 м²/г, многоточечная удельная площадь поверхности BET, определенная посредством адсорбции азота при 77 K согласно DIN 66134, составляла 440 м²/г. Общая пористость, определенная согласно Hg порозиметрии согласно DIN 66133, составляла 5,1 мл/г (миллилитр/грамм), соответствующая общая площадь пор 88,6 м²/г.

Пример 5.5: Получение формованного изделия, содержащего распылительный порошок ZnTiMWW

Исходя из прокаленного высушенного распылением материала ZnTiMWW, полученного выше, получали, высушивали и прокаливали формованное изделие. Следовательно, получали 12 порций, каждая исходя из 3,5 кг прокаленного высушенного распылением материала ZnTiMWW, полученного согласно Примеру 5.4, 0,226 кг Walocel™ (Walocel MW 15000 GB, Wolff Cellulosics GmbH & Co. KG, Germany), 2,188 кг Ludox® AS-40 и 6,6 л деионизированной воды, как изложено ниже: 3,5 кг ZnTiMWW и 0,226 кг Walocel подвергали перемешиванию в бегунковой мельнице в течение 5 мин. Затем в ходе дополнительного перемешивания непрерывно добавляли 2,188 кг Ludox. Через еще 10 мин начинали добавление 6 л деионизированной воды. Еще через 30 мин добавляли дополнительно 0,6 л деионизированной воды. Через общее время в 50 мин перемешанная масса стала экструдируемой. После этого перемешанную массу подвергали экструзии при 65-80 бар, где во время процесса экструзии экструдер охлаждали водой. На порцию время экструзии составляло в интервале от 15 до 20 мин. Потребление энергии на порцию в ходе экструзии составляло 2,4 А. Использовали головку, предусматривающую получение цилиндрических стренг, имеющих диаметр 1,7 мм. На выходе из головки стренги не подвергались разрезанию по длине.

Полученные таким образом стренги высушивали в течение 16 ч при 120°С в сушильной камере на воздухе.

В целом (сумма 12 порций) получили 56 кг стренг белого цвета с диаметром 1,7 мм.

56 кг высушенных стренг подвергали прокаливанию в роторной печи при 550°С в течение 1 ч на воздухе, получая 52 кг прокаленных стренг. После этого стренги просеивали (размер сита 1,5 мм) и выход после просеивания составил 50,0 кг.

Определение характеристик стренг

Полученные таким образом формованные изделия проявляли объемную плотность, равную 322 г/л (грамм на литр) и

имели содержание Zn, равное 1,1 мас. %, содержание Ti, равное 1,4 мас. %, содержание Si, равное 43 мас. %, и содержание С<0,1 мас. %.

Мезопоры микропорошка имели средний диаметр пор (4V/A), равный 20,9 нм, как определено Hg порозиметрией согласно DIN 66133.

Макропоры микропорошка имели средний диаметр пор (4V/A), равный 50,0 нм, как определено Hg порозиметрией согласно DIN 66133.

Степень кристаллизации, определенная посредством XRD составляла 70%+/-10%, средний размер кристаллитов 32,5 нм+/- 10%.

XRD дифракционный рисунок материала показан на Фигуре 25.

Прочность на раздавливание формованных изделий, как определено согласно способу с применением тестового прибора для определения прочности на раздавливание Z2.5/TS1S, составляла 4,4 Н (стандартное отклонение: 0,5 Н). Минимальное значение, обнаруженное при тестировании 10 образцов, составляло 3,5 Н, максимальное значение 5,1 Н.

²⁹Si MAS NMR показан на Фигуре 21. После того как кривую восстановили из свертки соответствующими формами линий Гаусса-Лоренца, отчетливо наблюдали шесть пиков.

Обнаружено, что отношение Q³/Q⁴, как определено согласно Ссылочному Примеру 4, составляло 2,2.

Общее количество адсорбированной воды, как определено согласно Ссылочному Примеру 6 формованного изделия, составляло 6,9 мас. %. Соответствующие изотермы адсорбции /десорбции показаны на Фигуре 27.

Другие характеристики:

Поверхность Лангмюра, определенная посредством адсорбции азота при 77 K согласно DIN 66134, составляла 518 м²/г, многоточечная удельная площадь поверхности BET, определенная посредством адсорбции азота при 77 K согласно DIN 66134, составляла 373 м²/г. Общая пористость, определенная согласно Hg порозиметрии согласно DIN 66133, составляла 1,3 мл/г (миллилитр/грамм), соответствующая общая площадь пор 100,2 м²/г.

Обнаружено, что кристаллическая фаза проявляет структуру чистого MWW. Никаких других фаз кристаллического титана, таких как анатаз, рутил или брукит, или кристаллического силиката цинка (Zn₂SiO₄), таких как виллемит, не обнаружено посредством XRD.

Пример 5.6: Обработка водой формованного изделия, содержащего распылительный порошок

Исходя из прокаленных стренг осуществляли стадию последующей обработки следующим образом:

В сосуд заливали 1000 кг деионизированной воды. Затем добавляли 50 кг прокаленных формованных изделий. Сосуд закрывали (герметично) и полученную смесь нагревали до температуры, равной 145°С, за 1,5 ч и выдерживали при этой температуре при автогенном давлении (около 3 бар) в течение 8 ч. Затем смесь охлаждали в течение 2 ч.

Обработанные водой стренги подвергали фильтрации и промывали деионизированной водой.

Полученные стренги нагревали в сушильной камере на воздухе за 1 ч до температуре, равной 120°С, и выдерживали при этой температуре в течение 16 ч. Далее высушенный материал нагревали в воздухе 1 кг до температуры, равной 450°С, за 5,5 ч и выдерживали при этой температуре в течение 2 ч. После этого стренги просеивали (размер сита 1,5 мм) и выход после просеивания составил 49,1 кг.

Определение характеристик стренг, полученных согласно последующей обработке:

Полученные таким образом обработанные водой формованные изделия проявляли объемную плотность, равную 332 г/л (грамм на литр) и имели содержание Zn, равное 1,1 мас. %, содержание Ti, равное 1,4 мас. %, содержание Si, равное 42 мас. %, и содержание С<0,10 мас. %.

Мезопоры микропорошка имели средний диаметр пор (4V/A), равный 22,1 нм, как определено Hg порозиметрией согласно DIN 66133. Таким образом, обработка водой согласно изобретению практически не влияет на характеристики мезопор формованного изделия (ср. формованное изделие согласно Примеру 5.4, имеющее соответствующий средний диаметр пор, равный 20,9 нм).

Макропоры микропорошка имели средний диаметр пор (4V/A), равный 52,0 нм, как определено Hg порозиметрией согласно DIN 66133. Таким образом, обработка водой согласно изобретению практически не влияет на характеристики макропор формованного изделия (ср. формованное изделие согласно Примеру 5.4, имеющее соответствующий средний диаметр пор, равный 50,0 нм).

Степень кристаллизации, определенная посредством XRD, составляла 69%+/-10%, средний размер кристаллитов 30,5 нм +/-10%. Таким образом, не имея значительного влияния на средний размер кристаллитов (ср. Пример 5.5: 32,0 нм+/-10%), обработка водой согласно изобретению влияет на степень кристаллизации, которая уменьшается от значения 70% (ср. Пример 5.5) до значения 69%.

Дифракционный рисунок XRD материала показан на Фигуре 26.

Прочность на раздавливание формованных изделий, как определено согласно способу с применением тестового прибора для определения прочности на раздавливание Z2.5/TS1S, составляла 13,7 Н (стандартное отклонение: 2,5). Обнаруженное минимальное значение при тестировании 10 образцов составляло 10,2 Н, максимальное значение 17,6 Н. Эти значения ясно показывают, что обработка водой согласно изобретению микропорошка ZnTiMWW, содержащего формованные изделия, приводит к значительному увеличению в механическом сопротивлении формованного изделия (ср. не обработанные водой формованные изделия согласно Примеру 5.5, имеющие прочность на раздавливание, равную только 4,4 Н). Благодаря факту, что в процессах в промышленном масштабе, где подобные формованные изделия предпочтительно используются в качестве катализаторов в непрерывных процессах и благодаря факту, что предпочтительным применением формованных изделий в этих процессах является в форме неподвижных катализаторов, которые подвергаются воздействию непрерывного механического напряжения, обработка водой согласно изобретению предусматривает значительное улучшение механической пригодности формованных изделий.

²⁹Si MAS NMR показан на Фигуре 22. После того как кривую восстановили из свертки соответствующими формами линий Гаусса-Лоренца, отчетливо наблюдали шесть пиков.

Обнаружено, что отношение Q³/Q⁴, как определено согласно Ссылочному Примеру 4, составляет 1,39. Очевидно, что Q³/Q⁴ значительно снижается обработкой водой согласно изобретению с 2,20 до 1,39.

Общее количество адсорбированной воды, как определено согласно Ссылочному Примеру 6 формованного изделия, составило 6,7 мас. %. Следовательно, отчетливо показано, что обработка водой согласно изобретению увеличивает гидрофобность формованного изделия. Соответствующие изотермы адсорбции /десорбции показаны на Фигуре 27.

Соотношение интенсивности инфракрасной полосы на области 3708 +/- 20 см^-1, предусмотренной для свободных силанольных групп, относительно инфракрасной полосы на области 3688 +/- 20 cм^-1, предусмотренной для вицинальных силанольных групп, составляет менее чем 1,35. По сравнению с соответствующим отношением интенсивности не обработанного водой формованного изделия согласно Примеру 5.4 (соответствующее отношение интенсивности, равно 1,9), отношение интенсивностей снижается. IR спектр формованного изделия согласно Примеру 5.5 показан на Фигуре 23, IR спектр формованного изделия согласно Примеру 5.6 показан на Фигуре 24.

Другие характеристики

Поверхность Лангмюра, определенная посредством адсорбции азота при 77 K согласно DIN 66134, составляла 421 м²/г, многоточечная удельная площадь поверхности BET, определенная посредством адсорбции азота при 77 K согласно DIN 66134, составляла 303 м²/г. Общая пористость, определенная согласно Hg порозиметрии согласно DIN 66133, составляла 1,3 мл/г (миллилитр/грамм), соответствующая общая площадь пор 98,7 м²/г.

Обнаружено, что кристаллическая фаза проявляет структуру чистого MWW. Никаких других фаз кристаллического титана, таких как анатаз, рутил или брукит, или кристаллического силиката цинка (Zn₂SiO₄), таких как виллемит, не обнаружено посредством XRD.

Пример 5.7: Испытание формованных изделий в качестве катализатора для эпоксидирования пропена

Каталитическое испытание микропорошка согласно настоящему изобретению

Микропорошок Zn/Ti-MWW подвергали РО испытанию. Получено следующее значение:

РО испытание 14,6%

Очевидно, что РО испытание показывает, что микропорошок согласно настоящему изобретению может служить в качестве удовлетворительного катализатора для получения пропиленоксида из пропена в ацетонитриле в качестве растворителя с применением пероксида водорода в качестве окислителя.

Экструдаты из Zn/Ti-MWW

Не обработанное водой формованное изделие, содержащее микропорошок Zn/Ti-MWW, подвергали РО испытанию. Получено следующее значение:

РО испытание 8,1%

Обработанное водой формованное изделие, содержащее микропорошок Zn/Ti-MWW, подвергали РО испытанию. Получено следующее значение:

РО испытание 8,4%

Очевидно, что РО испытание показывает, что как не обработанные водой, так и обработанные водой формованные изделия согласно настоящему изобретению служат в качестве удовлетворительного катализатора для получения пропиленоксида из пропена в ацетонитриле в качестве растворителя с применением пероксида водорода в качестве окислителя. Хотя содержащий связующий материал не обработанное водой формованное изделие еще проявляет очень удовлетворительное значение РО испытания по сравнению с чистым микропорошком. Обработанное водой формованное изделие проявляет даже лучшее значение РО испытания, показывающее преимущественный результат обработки водой формованных изделий согласно изобретению.

Краткое описание фигур

Фиг. 1 показывает рисунок дифракции Х-лучей (излучение К альфа меди) обработанного кислотой высушенного распылением и прокаленного материала TiMWW, как получено согласно Ссылочному Примеру 1.4. По оси х показаны значения степени (2 Тета), по оси у интенсивность (Lin (Число отсчетов)).

Фиг. 2 показывает рисунок дифракции Х-лучей (излучение K альфа меди) прокаленного высушенного распылением материала TiMWW, как получено согласно Примеру 1. По оси х показаны значения степени (2 Тета), по оси у интенсивность (Lin (Число отсчетов)).

Фиг. 3 показывает рисунок дифракции Х-лучей (излучение K альфа меди) прокаленного сформованного материала TiMWW, как получено согласно Примеру 2. По оси х показаны значения степени (2 Тета), по оси у интенсивность (Lin (Число отсчетов)).

Фиг. 4 показывает рисунок дифракции Х-лучей (излучение K альфа меди) прокаленного сформованного и обработанного водой материала TiMWW, как получено согласно Примеру 3. По оси х показаны значения степени (2 Тета), по оси у интенсивность (Lin (Число отсчетов)).

Фиг. 5 показывает изображение SEM (сканирующую электронную микроскопию) (изображение вторичных электронов (SE) при 5 кВ (килоВольт)) характерного образца высушенного распылением прокаленного материала ZnTiMWW, как получено согласно Примеру 1. Масштаб указан в нижнем правом углу линейкой длиной 200 микрометров.

Фиг. 6 показывает изображение SEM (сканирующую электронную микроскопию) (изображение вторичных электронов (SE) при 5 кВ (килоВольт)) характерного образца высушенного распылением прокаленного материала ZnTiMWW, как получено согласно Примеру 1. Масштаб указан в нижнем правом углу линейкой длиной 20 микрометров.

Фиг. 7 показывает изображение SEM (сканирующую электронную микроскопию) (изображение вторичных электронов (SE) при 5 кВ (килоВольт)) характерного образца высушенного распылением прокаленного материала ZnTiMWW, как получено согласно Примеру 1. Масштаб указан в нижнем правом углу линейкой длиной 5 микрометров.

Фиг. 8 показывает изображение SEM (сканирующую электронную микроскопию) (изображение вторичных электронов (SE) при 5 кВ (килоВольт)) характерного образца высушенного распылением прокаленного материала ZnTiMWW, как получено согласно Примеру 1. Масштаб указан в нижнем правом углу линейкой длиной 500 нанометров.

Фиг. 9 показывает титульную страницу инструкции по эксплуатации прибора для испытания на раздавливание Zwick, упоминаемого в Ссылочном Примере 2.

Фиг. 10 показывает ²⁹Si MAS NMR спектр материала, как получено из Примера 2. По оси х сдвиги показаны в м.д. Фиг. 10 дополнительно показывает шесть пиков, полученных после восстановления из свертки соответствующими формами линий Гаусса-Лоренца.

Фиг. 11 показывает ²⁹Si MAS NMR спектр материала, как получено из Примера 3. По оси х сдвиги показаны в м.д. Фиг. 11 дополнительно показывает шесть пиков, полученных после восстановления из свертки соответствующими формами линий Гаусса-Лоренца.

Фиг. 12 показывает результат определения значений Dv10, Dv50, и Dv90 микропорошка, как получено согласно Примеру 1. Что касается параметров, применяемых для определения, ссылка дается на Ссылочный Пример 8. По оси х показан диаметр частиц в микрометрах. На левой и правой оси у показан объемный % частиц микропорошка. Значения левой оси у относятся к распределению, как указано прямоугольниками, в то время как значения правой оси у относятся к распределению, как указано интегральной кривой.

Фиг. 13 показывает измерения изотерм адсорбции и десорбции воды формованного изделия согласно Примеру 2 и Примеру 3. По оси х показана относительная влажность в %. По оси у показано водопоглощение (WU) в мас. %.

Фиг. 14 показывает FT-IR спектр образца Примера 2 (не обработанное водой формованное изделие). Ось х показывает волновое число (wn) в см^-1, ось у показывает абсорбируемость (А).

Фиг. 15 показывает FT-IR спектр образца Примера 3 (обработанное водой формованное изделие). Ось х показывает волновое число (wn) в см^-1, ось у показывает абсорбируемость (А).

Фиг. 16 показывает результаты непрерывной реакции эпоксидирования согласно Примеру 2 в терминах ценного продукта пропиленоксида и конверсии пероксида водорода. Символы фигуры 16 имеют следующие значения:

Фиг. 17 показывает результат непрерывной реакции эпоксидирования согласно Примеру 2 в терминах побочных продуктов кислорода, гидропероксидов и диола. Символы на фигуре 17 имеют следующие значения:

Фиг. 18 показывает результат непрерывной реакции эпоксидирования согласно Примеру 3 в терминах ценного продукта пропиленоксида и конверсии пероксида водорода. Символы на фигуре 18 имеют следующие значения:

Фиг. 19 показывает результат непрерывной реакции эпоксидирования согласно Примеру 3 в терминах побочных продуктов кислорода, гидропероксидов и диола. Символы на фигуре 19 имеют следующие значения:

Фиг. 20 показывает изображение дифракции Х-лучей (излучение К альфа меди) обработанного кислотой высушенного распылением и прокаленного микропорошка ZnTiMWW, как получено согласно Примеру 5.4. По оси х показаны значения степени (2 Тета), по оси у интенсивность Lin (Число отсчетов).

Фиг. 21 показывает спектр ²⁹Si MAS NMR материала, как получено из Примера 5.5. По оси х сдвиги показаны в м.д. Фиг. 21 дополнительно показывает шесть пиков, полученных после восстановления из свертки соответствующими формами линий Гаусса-Лоренца.

Фиг. 22 показывает спектр ²⁹Si MAS NMR материала, как получено из Примера 5.6. По оси х сдвиги показаны в м.д. Фиг. 22 дополнительно показывает шесть пиков, полученных после восстановления из свертки соответствующими формами линий Гаусса-Лоренца.

Фиг. 23 показывает FT-IR спектр образца Примера 5.5 (не обработанное водой формованное изделие). Ось х показывает волновое число (wn) в см^-1, ось у показывает абсорбируемость (А).

Фиг.24 показывает FT-IR спектр образца Примера 5.6 (обработанное водой формованное изделие). Ось х показывает волновое число (wn) в см^-1, ось у показывает абсорбируемость (А).

Фиг. 25 показывает изображение дифракции Х-лучей (излучение K альфа меди) прокаленного сформованного материала ZnTiMWW, как получено согласно Примеру 5.5. По оси х показаны значения степени (2 Тета), по оси у интенсивность (Lin (Число отсчетов).

Фиг. 26 показывает изображение дифракции Х-лучей (излучение К альфа меди) прокаленного и обработанного водой сформованного материала ZnTiMWW, как получено согласно Примеру 5.6. По оси х показаны значения степени (2 Тета), по оси у интенсивность (Lin (Число отсчетов).

Фиг. 27 показывает измерения изотерм адсорбции/десорбции формованных изделий согласно Примеру 5.5 (заполненные круги) и Примеру 5.6 (пустые круги). По оси х показана относительная влажность (RH) / %. По оси y показано водопоглощение (WU) в мас. %.

Процитированная литература

- Chemistry Letters (2000) pp. 774-775

- J. Phys. Chem. В 105 (2001) p. 2897

- US 6,759,540

- US 7,608,728

- JP 2008-200553 A

- US 7,273,826

- US 7,476,770

- US 6,114,552.

Изобретение относится к формованному изделию для применения в качестве катализатора для получения пропиленоксида, содержащему микропористый свободный от алюминия цеолитный материал структуры типа MWW, содержащий титан и цинк (ZnTiMWW), причем инфракрасный спектр указанного формованного изделия содержит полосу в области (3700-3750) +/- 20 см^-1 и полосу в области (3670-3690) +/- 20 см^-1, где отношение интенсивности полосы в области (3700-3750) +/- 20 см^-1 относительно полосы в области (3670-3690) +/- 20 см^-1 составляет не более чем 1,5, причем формованное изделие дополнительно содержит по меньшей мере одно связующее вещество. Изобретение также относится к применению формованного изделия. Технический результат заключается в предоставлении нового микропорошка, содержащего цинк и титан, содержащего цеолитный материал структуры типа MWW, который имеет преимущественные характеристики, в частности в случае применения в качестве промежуточного продукта для получения катализатора в форме формованного изделия. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр., 27 ил.

1. Формованное изделие для применения в качестве катализатора для получения пропиленоксида, содержащее микропористый свободный от алюминия цеолитный материал структуры типа MWW, содержащий титан и цинк (ZnTiMWW), причем инфракрасный спектр указанного формованного изделия содержит полосу в области (3700-3750) +/- 20 см^-1 и полосу в области (3670-3690) +/- 20 см^-1, где отношение интенсивности полосы в области (3700-3750) +/- 20 см^-1 относительно полосы в области (3670-3690) +/- 20 см^-1 составляет не более чем 1,5, причем формованное изделие дополнительно содержит по меньшей мере одно связующее вещество.

2. Формованное изделие по п. 1, где связующим веществом является связующее вещество на основе кремнезема.

3. Формованное изделие по п. 1, содержащее мезопоры, имеющие средний диаметр пор в интервале от 4 до 40 нм, предпочтительно от 20 до 30 нм, как определено Hg порозиметрией согласно DIN 66133.

4. Формованное изделие по п. 1, обладающее кристалличностью, как определено анализом XRD, равной по меньшей мере (55 +/- 10) %, предпочтительно в интервале ((от 55 до 75) +/- 10) %.

5. Формованное изделие по п. 1, содержащее микропорошок в количестве в интервале от 70 до 80 мас.% и связующее вещество на основе кремнезема в количестве в интервале от 30 до 20 мас.%, причем микропорошок вместе со связующим веществом на основе кремнезема составляет по меньшей мере 99 мас.% формованного изделия, где формованное изделие имеет концентрацию силанольных групп по отношению к общему количеству атомов Si не более чем 6%, предпочтительно не более чем 3%, как определено согласно ²⁹Si MAS NMR.

6. Формованное изделие по п. 1, являющееся стренгой, имеющей круглое поперечное сечение и диаметр в интервале от 1,5 до 1,7 мм и обладающей прочностью на раздавливание, равной по меньшей мере 5 N, предпочтительно в интервале от 5 до 20 N, более предпочтительно в интервале от 12 до 20 N.

7. Формованное изделие по п. 1, причем спектр ²⁹Si-NMR указанного формованного изделия содержит шесть пиков на следующих местоположениях:

пик 1 при -98 +/- х м.д.,

пик 2 при -104 +/- х м.д.,

пик 3 при-110 +/- х м.д.,

пик 4 при -113 +/- х м.д.,

пик 5 при -115 +/- х м.д.,

пик 6 при -118 +/- х м.д., причем х в любом из пиков составляет 1,5, предпочтительно 1,0, более предпочтительно 0,5,

где Q, которое определяется как

Q=100 * {[a₁+a₂]/[а₄+а₅+а₆]}/а₃,

составляет не более чем 2,5, предпочтительно не более чем 1,6, предпочтительно не более чем 1,4, причем [a₁+а₂] представляет собой сумму площадей пиков 1 и 2, и [а₄+а₅+a₆] представляет собой сумму площадей пиков 4, 5 и 6, и а3 является площадью пика 3.

8. Формованное изделие по п. 1, обладающее водопоглощением в интервале от 3 до 8 мас.%, предпочтительно от 4 до 7 мас.%.

9. Формованное изделие по п. 1, причем инфракрасный спектр указанного формованного изделия содержит полосу в области (3700-3750) +/- 20 см^-1 и полосу в области (3670-3690) +/- 20 см^-1, где отношение интенсивности полосы в области (3700-3750) +/- 20 см^-1 относительно полосы в области (3670-3690) +/- 20 см^-1 составляет не более чем 1,4.

10. Формованное изделие по одному из пп. 1-9 для применения в качестве катализатора для получения пропиленоксида из пропена с пероксидом водорода в качестве окислителя в ацетонитриле в качестве растворителя в непрерывном процессе, в котором избирательность по отношению к пропиленоксиду относительно пероксида водорода после продолжительности в 500 ч составляет по меньшей мере 95%, предпочтительно по меньшей мере 96%.

11. Применение формованного изделия по любому из пп. 1-9 в качестве катализатора для получения пропиленоксида из пропена с пероксидом водорода в качестве окислителя в ацетонитриле в качестве растворителя.