СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ НАНОКОМПОЗИТНЫЙ МАТЕРИАЛ НА БАЗЕ ПОРИСТОГО СТЕКЛА И МАТЕРИАЛОВ ГРУППЫ ДИГИДРОФОСФАТА КАЛИЯ Российский патент 2021 года по МПК C03C23/00 B82Y30/00 B82Y40/00 

Изобретение относится к наноструктурированным материалам с выраженной сегнетоэлектрической активностью, используемым в качестве функциональных материалов в современной микро- и наноэлектронике.

В настоящее время все большее внимание уделяется искусственным материалам с заранее заданными свойствами, получение которых основано на влиянии наноразмерных эффектов на свойства материалов. Среди таких материалов одно из ведущих мест занимают сегнетоэлектрические нанокомпозиты, свойства которых чрезвычайно чувствительны к размерным эффектам, что обусловлено значительной ролью в них поверхностных или граничных эффектов. Кроме этого, возможность вариации параметров сегнетоэлектрических композитов значительно усиливается из-за наличия в них фазовых переходов, размягчающих их структуру и делающих ее особенно мобильной.

Для получения у создаваемых сегнетоэлектрических композитов нужных свойств необходимо знание факторов, влияющих на их свойства и рабочий диапазон. Факторами, от которых зависит возможное появление требуемых свойств, очевидно, являются структура композита, материалы компонент, их процентное соотношение и взаимное расположение. Среди структурных факторов на рабочий диапазон создаваемого композита существенное влияние оказывают размеры пор матрицы.

Практически во всех изученных сегнетоэлектрических нанокомпозитах зарегистрировано смещение температуры перехода в сегнетоэлектрическое состояние (точки Кюри) по сравнению с соответствующими объемными материалами как в сторону высоких, так и в сторону низких температур. В композитных составах с сегнетоэлектрическими частицами в качестве матриц наиболее часто используют опаловые, силикатные или поликоровые матрицы, а также пористое стекло (С.В. Барышников, Е.В. Чарная, Ю.А. Шацкая, А.Ю. Милинский, М.И. Самойлович, D. Michel, С. Tien // ФТТ. - 2011. - Т. 53. - №6. - С. 1146 - 1149; O.V. Rogazinskaya, S.D. Milovidova, A.S. Sidorkin et al. Ferroelectrics, V. 398, 2010, P. 191-197; RU 2509716, B82B 3/00, B82Y 30/00, 2014). При этом в качестве сегнетоэлектрического материала обычно используют нитрит натрия, триглицинсульфат, сегнетову соль.

Пики диэлектрической проницаемости, соответствующие фазовому переходу из сегнетоэлектрической в параэлектрическую фазу, смещающиеся к высоким температурам (С.В. Барышников, Е.В. Чарная, А.Ю. Милинский, Е.В. Стукова, Cheng Tien, W. Bohlmann, D. Michel. // ФТТ. - 2009, T. 51, 1172-1176), наблюдались в композитах, заполненных смесью (NaNO₂)_1-x (KNO₃)_x при х=0, 0.05, 0.10.7 с молекулярными решетками МСМ-41 с размером каналов (пор) равным 37 и 24.3 А.

В последнее время в качестве наполнителя в сегнетоэлектрические композиты значительное внимание стали уделять и отдельным материалам группы дигидрофосфата калия. (Agnieszka Cizman, Tomasz Marciniszyn, Dirk Enke, Andrei Barascu, Ryszard Poprawski. J Nanopart Res (2013) 15:1756; E.A. Mikhaleva, I.N. Flerov, A.V. Kartashev, M.V. GoreBogdanov, V.S. Bondarev, L.N. Korotkov & E. Rysiakiewicz-Pasek. Ferroelectrics, 513:1, 44-50).

При этом во всех указанных работах наблюдаемое с уменьшением размеров пор повышение точки Кюри было монотонным. В то же время в работах авторов A. Cizman, Т. Marciniszyn, Е. Rysiakiewicz-Pasek, А. Sieradzki, T.V. Antropova, R. Poprawski. Size effects in KDP-porous glass ferroelectric nanocomposites Phase Transitions: 2012, 910-916 зафиксировано немонотонное повышение точки Кюри при уменьшении размеров пор в композите с кристаллом дигидрофосфата калия (KDP) в качестве наполнителя.

Учитывая указанную выше неоднозначность сведений о влиянии размеров пор на положение сегнетоэлектрического фазового перехода в композитах, задачей настоящего изобретения явилось получение композиционного сегнетоэлектрического материала на основе пористого стекла и кристаллов группы KDP с максимальной температурой Кюри путем варьирования размера пор в материалах с родственным составом, ограничивающим действие химических факторов.

В качестве прототипа выбраны композиционные материалы KDP-SiO₂ и ADP-SiO₂, приготовленные путем внедрения соответствующих солей в пористые стекла со средним диаметром пор около 320 нм (О.А. Караева, Л.Н. Коротков, В.В. Тарнавич, А.А. Набережнов, Ева Рысякевич-Пасек / Диэлектрические свойства композитов на основе дигидрофосфата калия и дигидрофосфата аммония, внедренных в пористые матрицы // Вестник Воронежского государственного технического университета, 2009). В этих материалах температура сегнетоэлектрического фазового перехода во внедренных частицах KDP приблизительно на 3 К выше температуры сегнетоэлектрического фазового перехода в объемном образце дигидрофосфата калия и составляет 125 К, а для ADP соответственно на 1 К выше и составляет 151 К.

Пористые стекла (ПС) для последующего исследования сегнетоэлектрических композитов приготавливались по той же методике, что и в прототипе, а именно, в результате сквозного химического травления щелочно-боросиликатных (ЩБС) стекол с двумя взаимопроникающими фазами, сформированными в процессе спинодального фазового разделения. В состав указанных фаз исходно входили в дальнейшем каркасная кремнеземная фаза (КФ) и химически нестойкая фаза (ХНФ), доля которой в составе исходного ЩБС составляла примерно 55 весовых процентов. Далее ПС получали в результате селективного сквозного травления двухфазного стекла (удаления из него ХНФ) в кислотных растворах НС1 при 100°С, а затем полученные образцы промывали КОН щелочью при 25°С для удаления из каркасных каналов наночастиц вторичного кремнезема.

В качестве наполнителей использовались сегнетоэлектрические соли дигидрофосфата калия (КН₂РО₄-(KDP) и дигидрофосфата аммония (NH₄H₂PO₄-ADP). Внедрение перечисленных наполнителей в матрицы осуществлялось при температуре Т≈90°С в течение четырех часов из насыщенного водного раствора, в который помещали предварительно отожженные стеклянные матрицы с размерами 10×10×0,7 мм. По завершении процедуры насыщения образец извлекали и около суток высушивали при комнатной температуре. После этого его подвергали 6-и часовому термическому отжигу при температуре ≈150°С. Затем посредством механической обработки удаляли приповерхностный слой. При этом доля внедренного в матрицы наполнителя, определенная с помощью прецизионного взвешивания, приблизительно составляла 0,2-0,3 объемной доли всего композита. Заполнение матриц контролировалось рентгенограммами, полученными при комнатной температуре с помощью рентгеновского дифрактометра ДРОН-3 (CuK_α - излучение).

Для определения температуры Кюри использовали результаты диэлектрических измерений, для проведения которых на большие грани образцов наносили электроды из токопроводящей серебросодержащей пасты. Образцы в ходе эксперимента помещали в криостат, где температура изменялась в интервале 85-300 К, а погрешность ее измерения не превышала ±0,5 К.

Измерения диэлектрической проницаемости (ε') осуществлялись в режиме медленного нагрева/охлаждения (≈0,5 К/мин) с использованием измерителя иммитанса Е7-20 на частоте f=1 кГц.

Технический результат изобретения заключается в получении сегнетоэлектрического нанокомпозитного материала с расширенным температурным интервалом существования полярной фазы.

Технический результат достигается тем, что сегнетоэлектрический нанокомпозитный материал содержит в качестве наполнителей дигидрофосфат калия или дигидрофосфат аммония, внедрённый в матрицы пористого стекла со средним диаметром сквозных пор 7 нм, согласно изобретению, используют наполнитель в количестве 0,2-0,25 объемных долей.

В таблице 1 приведены значения температур Кюри для нанокомпозитов с различными размерами пор

Сопоставляя величины смещений Тс для кристаллов ADP и KDP в композитах, можно констатировать, что для всех исследуемых материалов с уменьшением диаметра пор стеклянной матрицы имеет место повышение температуры фазового перехода, при этом наибольшей величины оно достигает для сегнетоэлектрика KDP, а наименьшей - для антисегнетоэлектрика ADP.

Наблюдаемое повышение температуры Кюри в исследуемых композитах с уменьшением диаметра пор естественно связать с влиянием материала стеклянной матрицы на фазовое превращение во внедренных частицах. Оно обусловлено тем, что с уменьшением размеров частиц сегнетоактивного материала увеличивается площадь их поверхности, взаимодействие которой с внутренней поверхностью матрицы приводит к «затягиванию» полярного состояния в сегнетоэлектрической частице до более высоких температур.

Определенное замедление степени смещения Тс при диаметре пор порядка 46 нм по сравнению с другими соседними диаметрами означает уменьшение эффективности взаимодействия внедренного материала со стенками пор в данном случае, которое может быть вызвано различными причинами, в том числе наличием невымытого остаточного кремнезема и др.

Во всех синтезированных композиционных материалах наблюдается размытие максимумов действительной части диэлектрической проницаемости, характеризующих точку Кюри Тс стеклянной матрицы.

Пример 1.

Нанокомпозит, содержащий 25% дигидрофосфата калия и 75% пористого стекла (включая незаполненный объем). Размеры матрицы 10x10x0,7 мм. Средний диаметр сквозных пор в матрице пористого стекла 7 нм. Заполнение пор подтверждено рентгеновскими дифрактограммами. В случае композиционного материала наблюдается размытие максимума диэлектрической проницаемости.

Температура Кюри в данном композите повышена до 131 К по сравнению с точкой Кюри (Тс=122 К) в объемном дигидрофосфате калия.

Пример 2.

Нанокомпозит, содержащий в своем составе 25% дигидрофосфата аммония и 75% пористого стекла (включая незаполненный объем). Размеры матрицы 10×10×0,7 мм. Средний диаметр сквозных пор в матрице пористого стекла равен 46 нм. Заполнение пор подтверждено рентгеновскими дифрактограммами. Для композиционного материала наблюдается размытие максимума диэлектрической проницаемости.

Температура Кюри в данном композите повышена до 153 К по сравнению с точкой Кюри (Тс=150 К) в объемном дигидрофосфате аммония.

Пример 3.

Нанокомпозит, содержащий в своем составе 20% дигидрофосфата калия и 80% пористого стекла. Размеры матрицы 10×10×0,7 мм. Средний диаметр сквозных пор в матрице пористого стекла 7 нм. Заполнение пор подтверждено рентгеновскими дифрактограммами. В случае композиционного материала наблюдается размытие максимума диэлектрической проницаемости.

Температура Кюри в данном композите повышена до 130 К по сравнению с точкой Кюри (Тс=122 К) в объемном дигидрофосфате калия.

Пример 4.

Нанокомпозит состава: 20% дигидрофосфата аммония и 80% пористого стекла. Размеры матрицы 10×10×0,7 мм. Средний диаметр сквозных пор в матрице пористого стекла равен 46 нм. Заполнение пор подтверждено рентгеновскими дифрактограммами. Для композиционного материала наблюдается размытие максимума диэлектрической проницаемости.

Температура Кюри в данном композите повышена до 152 К по сравнению с точкой Кюри (Тс=150 К) в объемном дигидрофосфате аммония.

Изобретение относится к наноструктурированным материалам с выраженной сегнетоэлектрической активностью, используемым в качестве функциональных материалов в современной микро- и наноэлектронике. Сегнетоэлектрический нанокомпозитный материал содержит матрицу из пористого стекла и в качестве наполнителя сегнетоэлектрическую соль дигидрофосфата калия или дигидрофосфата аммония. Диаметр сквозных пор в матрице из пористого стекла составляет 7 нм, а объемное соотношение наполнителя ко всему нанокомпозитному материалу 0,2-0,25. Технический результат заключается в получении сегнетоэлектрического нанокомпозитного материала с расширенным температурным интервалом существования полярной фазы. 4 пр., 1 табл.

Сегнетоэлектрический нанокомпозитный материал, содержащий в качестве наполнителей дигидрофосфат калия или дигидрофосфат аммония, внедрённый в матрицы пористого стекла со средним диаметром сквозных пор 7 нм, отличающийся тем, что используют наполнитель в количестве 0,2-0,25 объемных долей.