СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МУЛЬТИФЕРРОИКОВ НА ОСНОВЕ ФЕРРОМАГНИТНОЙ СТЕКЛОМАТРИЦЫ Российский патент 2021 года по МПК C03C10/02 C04B35/465 C04B35/624 B82Y40/00 

Изобретение относится к технологии получения оксидных стеклообразных композитов - мультиферроиков, сочетающих в себе ферромагнитные и электрические свойства.

Материалы, обладающие сильной восприимчивостью по отношению к электромагнитному полю, а именно сегнетоэлектрические (СЭ) и/или ферромагнитные (ФМ) материалы представляют большой интерес для сверхвысокочастотной электроники. На основе сегнетоэлектриков активно разрабатываются такие СВЧ устройства как вариконды, линии задержки, фазовращатели, и т.д. [1-3]. Ферромагнетики (прежде всего ферриты) служат основой для направленных ответвителей, циркуляторов, вентилей, фильтров, фазированных антенных решеток и др. [4-7].

Тем не менее, как и любые функциональные материалы, сегнетоэлектрики и ферромагнетики обладают рядом недостатков, ограничивающих их применение в СВЧ устройствах. Одним из перспективных путей минимизации недостатков и улучшения функциональных характеристик СЭ и ФМ материалов является создание композитных структур за счет внедрения сегнетоэлектрических/ферромагнитных частиц в различные пористые матрицы. Преимуществом такого подхода является возможность создания новых многокомпонентных материалов с недостижимыми ранее свойствами, возможность регулировать размеры, форму и взаимное расположение включений за счет выбора типа матрицы, а также возможность получения структур, сочетающих диэлектрические и магнитные свойства. При этом наиболее распространенными матрицами в подобных композитах являются пористые оксиды алюминия, кремния, стекло, опал [8-11]. Согласно литературным данным, оксидные стекла с пористой структурой обладают наилучшей совокупностью характеристик для применений в электронике. Их несомненными преимуществами по сравнению с другими пористыми материалами являются термическая и химическая устойчивость, стабильная диэлектрическая проницаемость и низкие потери [12, 13].

Сегодня наиболее распространенным методом создания функциональных композитов, сочетающих в себе диэлектрические и магнитные свойства, является внедрение классических сегнетоэлектриков, таких как триглицинсульфат, сегнетовая соль, нитрит натрия и др. в железосодержащие матрицы [14-19]. Актуальность этого подхода обусловлена тем, что при внедрении сегнетоэлектрика в ФМ матрицы появляется возможность создания композиционных мультиферроидных материалов с двумя типами упорядочения (электрическим и магнитным).

Сегнетоэлектрики вводят в поры матриц большей частью из солевых расплавов. При этом существует вероятность невоспроизводимости фазовой структуры композита вследствие того, что при погружении воздушно-заполненной пористой матрицы в расплав не весь объем пор может быть равномерно заполнен, а нагревание сегнетоэлектрика до температуры плавления и последующее охлаждение до комнатной температуры сопровождается фазовыми переходами. Для внедрения сегнетоэлектриков из солевых растворов обычно применяют высокоупорядоченные мезопористые силикатные материалы. Для получения мезопористых силикатов используются поверхностно-активные вещества и кремнийорганические соединения, обладающие токсичностью.

Известен способ получения высококремнеземного пористого стекла с магнитными свойствами по патенту РФ №2540754, обладающего объемом пор 0.2÷0.6 см³/см³ и средним диаметром пор 5÷60 нм, путем термообработки щелочноборосиликатного стекла, выдержки двухфазного стекла в 3 М растворе минеральных кислот при температуре 50÷100°С, многостадийной промывки в дистиллированной воде и комбинированной сушки в воздушной атмосфере при температурах 20÷120°С, отличающийся тем, что в состав базового щелочноборосиликатного стекла вводят Fe₂O₃ и FeO в количестве 20 мас. % в пересчете на Fe₂O₃ и проводят его термообработку при 550°С в течение 130-150 часов, заявленный способ позволяет получить пористые высококремнеземные стекла с размерами пор (5÷60) нм в форме массивных изделий (пластин, дисков), содержащие кристаллиты магнетита размером (5÷20) нм и обладающие вследствие этого магнитными свойствами. В качестве минеральной кислоты используют HCl, HNO₃. После выдержки двухфазного стекла в 3 М растворе минеральных кислот осуществляют промежуточную дополнительную выдержку в 0.5 М растворе КОН при 20°С в течение 0.5-6 часов. Данный способ позволяет получить пористые высококремнеземные стекла с размерами пор (5÷60) нм в форме массивных изделий (пластин, дисков), содержащие кристаллиты магнетита размером (5÷20) нм и обладающие вследствие этого магнитными свойствами:

Известен способ получения композитного мультиферроика па патенту РФ №2594183 на основе ферромагнитного пористого стекла, полученного путем термообработки железосодержащего щелочноборосиликатного стекла, выдержки двухфазного стекла в 3 М растворе минеральных кислот (HCl, HNO₃) при температуре 50÷100°С без либо с дополнительной выдержкой в 0.5 М растворе КОН при 20°С в течение 0.5-6 часов, многостадийной промывки в дистиллированной воде и комбинированной сушки в воздушной атмосфере при температуре 20÷120°С, отличающийся тем, что в поровое пространство матриц, содержащих Fe₃O₄ (магнетит) с размерами кристаллитов 5÷20 нм, внедряют сегнетоэлектрик из насыщенного при температуре 20°С водного солевого раствора, осуществляют пропитку образцов при температуре 80°С с окончательной сушкой при температуре 120÷150°С, затем проводят тепловую обработку композитов в режиме «нагрев-охлаждение» в интервале температур 20÷200°С для формирования сегнетоэлектрической фазы за счет фазовых переходов в режиме нагрева и в режиме охлаждения. Проводят по меньшей мере одну дополнительную пропитку образцов с промежуточной сушкой. В качестве внедряемого сегнетоэлектрика используют KNO₃ или KH₂PO₄. Данный способ позволяет получать композитные материалы со свойствами мультиферроиков, обусловленными формированием в них магнитных кластеров и сегнетоэлектрической фазы.

Данное техническое решение, как наиболее близкое к заявленному по техническому существу и достигаемому результату, принято в качестве его прототипа

Задачей изобретения является разработка технологии получения новых стеклокерамических материалов (мультиферроиков), сочетающих в себе ферромагнитные и сегнетоэлектрические свойства.

Сущность заявленного технического решения выражается в следующей совокупности существенных признаков, достаточной для решения указанной заявителем задачи.

Согласно изобретению способ получения мультиферроиков на основе ферромагнитной стекломатрицы путем термообработки предварительно синтезированного железосодержащего силикатного стекла, характеризуется тем, что исходное железосодержащее силикатное стекло в системе K₂O-Fe₂O₃-SiO₂ синтезируют методом варки из шихты в электрической силитовой печи на воздухе при температурах 1500°С в платиновом тигле, после чего проводят отжиг стекла, после чего в полученную стекломатрицу, внедряют сегнетоэлектрическую фазу путем непосредственного синтеза образцов в системе BaO(SrO) - TiO₂ ее в поровом пространстве стекломатриц, для чего приготовление исходной смеси проводят на основе гидратированного диоксида титана, который получают взаимодействием TiCl₄ с разбавленным аммиаком NH₄OH при рН реакционной среды равном 9.5, осадок отмывают от примесей и необходимое количество гидратированного TiO₂, растворяют в 1.4 М растворе азотной кислоты при контроле концентрация TiO₂ в полученном растворе титанил-нитрата весовым методом, после чего в полученный раствор титанил-нитрата вводят водные растворы Ba(NO₃)₂ или Ва(СН₃СОО)₂ и Sr(NO₃)₂, в соответствии со стехиометрией получаемого сложного оксида, при этом количество вводимого глицина определяют по уравнению окислительно-восстановительных реакций для обеспечения оптимальных условий для формирования однофазного твердого раствора Ba_0,75Sr_0,25TiO₃ при содержании глицина, соответствующем ϕ=1.1, затем после смешения всех компонентов в емкость с исходным раствором помещают пластину пористого ферромагнитного стекла и осуществляют пропитку стекломатрицы с периодическим перемешиванием раствора и переворачиванием обрабатываемого образца в течение 12 часов, затем, образец извлекают из раствора и высушивают при температуре 80°С в сушильном шкафу в течение 1 часа, после чего образцы пропитанных стекломатриц подвергают термообработке в интервале температур 550-700°С с выдержкой при заданной температуре 0,5-3 часов, с целью формирования сегнетоэлектрической фазы в поровом пространстве стекломатриц.

Заявленная совокупность существенных признаков обеспечивает достижение технического результата, который заключается в том, что обеспечивается получение стеклокристаллического композита, сочетающего в себе ферромагнитные и сегнетоэлектрические свойства.

Сущность заявляемого технического решения поясняется чертежами, где на фиг. 1 представлены дифрактограммы поверхностного слоя стекломатрицы Na₂O-Fe₂O₃-SiO₂, после ее пропитки в золе и прокаливании при температуре 550°С в течение 3 часов - (1); дифрактограмма исходной ферромагнитной стекломатрицы Na₂O-Fe₂O₃-SiO₂ - (2) и дифрактограмма полученных заявленным способом композитов, содержащих BaTiO₃, после удаления верхнего слоя на поверхности стекломатриц Na₂O-Fe₂O₃-SiO₂ - (3), на фиг. 2 - микрофотографии сколов исходной пористой магнитной стекломатрицы Na₂O-Fe₂O₃-SiO₂ - (а) и полученных композитов на ее основе, содержащих BaTiO₃ - (b), на фиг 3 - зависимости удельной намагниченности от магнитного поля для магнитной стекломатрицы Na₂O-Fe₂O₃-SiO₂ до пропитки (а) и после пропитки BaTiO₃ (б) при различных температурах, на фиг. 4 - зависимости намагниченности от температуры для композитов на основе стекол Na₂O-Fe₂O₃-SiO₂ с BaTiO₃ (1) и исходных пористых стекломатриц (2).

Получение заявленного технического результата подтверждается результатами РФА (фиг. 1), электронной микроскопией (фиг. 2), где на микрофотографии можно видеть аморфизированный титанат бария, находящийся в поровом пространстве в виде тонкой пленки, а также магнитными характеристиками (фиг. 3), которые были исследованы с помощью СКВИД магнетометра (MPMS SQUID VSM).

Анализ магнитных свойств полученных стеклокерамических композитов показал значительное увеличение намагниченности сформированного композитного материала, по сравнению с исходной стекломатрицей.

Литература

1. Gevorgian S. Ferroelectrics in microwave devices, circuits and systems: physics, modeling, fabrication and measurements. - Springer Science & Business Media, 2009.

2. Romanofsky R. R., Toonen R. C. Past, present and future of ferroelectric and multiferroic thin films for array antennas // Multidimensional Systems and Signal Processing. 2018. T. 29. №. 2. C. 475-487.

3. S. et al. Electronically tunable ferroelectric devices for microwave applications. // Microwave and Millimeter Wave Technologies from Photonic Bandgap Devices to Antenna and Applications. - InTech, 2010.

4. Harris V. G. Modern microwave ferrites // IEEE Transactions on Magnetics. 2012. T. 48. №. 3. C. 1075-1104.

5. Bi K. et al. Magnetically tunable wideband microwave filter using ferrite-based metamaterials // Applied Physics Letters. 2015. T. 106. №. 17. C. 173507.

6. Zhang Z. et al. Microwave bandpass filters tuned by the magnetization of ferrite substrates // IEEE Magnetics Letters. 2017. T. 8. C. 1-4.

7. Aslam S. et al. Microwave monolithic filter and phase shifter using magnetic nanostructures // AIP Advances 2018. Т. 8. №5. С 056624.

8. Н.Г. Поправко, A.C. Сидоркин, С.Д. Миловидова, O.B. Рогазинская. ИК-спектроскопия сегнетоэлектрических композитов // Физика твердого тела. 2015, Т. 57, №. 3. С. 510-514.

9. Baryshnikov S.V., Milinskiy A.Yu., Charnaya Е.V., Bugaev A.S., Samoylovich M.I. Dielectric studies of ferroelectric NH4HSO4 nanoparticles embedded into porous matrices // Ferroelectrics. 2016. V. 493. No.l. P. 85-92.

10. Neeraj M., Navneet D., Arvind N., Jasbir S.H., Varma G.D., Pathak N. PNath., R. Ferroelectric and Switching Properties of Spray Deposited NaNO₂: PVA Composite Films on Porous Silicon // Ferroelectrics Letters Section. 2015. V. 42. N.4-6. P. 75-86.

11. Rogazinskaya О.V., Sidorkin A.S., Popravko N.G., Milovidova S.D., Naberezhnov A.A., Grokhotova E.V. Dielectric and Repolarization Properties of Nanocomposites Based on Porous Matrix with Sodium Nitrite Ferroelectrics // Ferroelectrics. 2014. V. 469. N.l. P. 138-143.

12. Wu J.M., Huang H.L. Microwave properties of zinc, barium and lead borosilicate glasses // Journal of non-crystalline solids. 1999. T. 260. №. 1-2. C. 116-124.

13. Letz M. Microwave Dielectric Properties of Glasses and Bulk Glass Ceramics // Microwave Materials and Applications. 2017. Т. 1.

14. Cizman, M. Tomasz, E. Dirk, B. Andrei, P. Ryszard Phase transition in NH₄HSO₄-porous glasses nanocomposites // J. Nanopart. Res. 2013. V. 15. P. 1756 (1-7).

15. Cizman A., Antropova Т., Anfimova I., Drozdova I., Rysiakiewicz-Pasek E., Radojewska E.В., Poprawski R. Size-driven ferroelectric-paraelectric phase transition in TGS nanocomposites // J. Nanopart. Res. 2013. V. 15. P. 1087 (1- 6).

16. Korotkov L., Dvornikov V., Vlasenko M., Korotkova Т., Naberezhnov A., Rysiakiewicz-Pasek Ewa. Electrical Conductivity of NaNO2 Confined within Porous Glass Ferroelectrics // Ferroelectrics. 2013. V. 444. N.l. P. 100-106.

17. Sieradzki A., Cizman A., Poprawski R., Marciniszyn Т., Rysiakiewicz-Pasek E. Electrical conductivity and phase transitions in kdp- and adp-porous glass nanocomposites // Journal of Advanced Dielectrics. 2011. V. 1. N.3. P. 337- 343.

18. Popravko N.G., Sidorkin A.S., Milovidova S.D., Rogazinskaya О.V. Structure and Electrical Properties of Nanocomposites with TGS Inclusions // Ferroelectrics. 2013. V. 443. N.l. P. 8-15.

19. A., Rogacki K., Rysiakiewicz-Pasek E., Antropova Т., Pshenko O., Poprawski R. Magnetic properties of novel magnetic porous glass-based multiferroic nanocomposites // Journal of Alloys and Compounds. 2015. V. 649. P. 447-452.

20. Пшенко O.A., Антропова T.B., Арсентьев М.Ю., Дроздова И.А. Новые стеклообразные композиты, содержащие фазы Fe₃O₄ и γ-KNO₃ // Физика и химия стекла 2015. Т. 41. №5. С. 687-693.

21. Набережнов А.А. Физические явления в диэлектрических и проводящих функциональных наноструктурах на основе пористых матриц. // Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук. Санкт-Петербург, 2014. 213 с.

22. Лайнс, М. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы / М. Лайнс, А. Гласе. - М.: Мир, 1981. - 736 с.

23. Емельянов Н.А. Структура и диэлектрические свойства наночастиц BaTiO₃ с модифицированной поверхностью и композитного материала на их основе / Н.А. Емельянов // диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук - Курский государственный университет, 2015.

24. Chen L.F., Ong С.К., Neo С.P., Varadan V.V. and Varadan V.K. Microwave Electronics: Measurement and Materials Characterization. 2004 John Wiley & Sons, Ltd ISBN: 0-470-84492-2.

25. Zhong Z., Gallagher P.K. Combustion synthesis and characterization of BaTiO₃ // Materials Science Vol.10, N. 4, 1995.

Изобретение относится к технологии получения оксидных стеклообразных композитов - мультиферроиков, сочетающих в себе ферромагнитные и электрические свойства. Cтеклокристаллический композит получают путём создания пористой стекломатрицы из железосодержащего силикатного стекла, в поровое пространство которой внедряют сегнетоэлектрическую фазу Ba_0,75Sr_0,25TiO₃. Получают водный раствор титанил-нитрата, добавляют водные растворы нитрата бария или ацетата бария и нитрата стронция, смешивают с глицином в стехиометрическом соотношении для получения сложного оксида Ba_0,75Sr_0,25TiO₃. В полученный раствор помещают пластину пористого ферромагнитного стекла. Пропитанный образец извлекают, высушивают, подвергают термообработке при температуре 550-700°С с выдержкой 0,5-3 часа. Анализ магнитных свойств полученных стеклокерамических композитов показал значительное увеличение намагниченности сформированного композитного материала по сравнению с исходной стекломатрицей. 4 ил.

Способ получения мультиферроиков на основе ферромагнитной стекломатрицы путем термообработки предварительно синтезированного железосодержащего силикатного стекла, отличающийся тем, что исходное железосодержащее силикатное стекло в системе K₂O-Fe₂O₃-SiO₂ синтезируют методом варки из шихты в электрической силитовой печи на воздухе при температурах 1500°С в платиновом тигле, после чего проводят отжиг стекла и последующую ионно-обменную обработку, после чего в полученную стекломатрицу внедряют сегнетоэлектрическую фазу путем непосредственного синтеза образцов в системе BaO(SrO)-TiO₂ в поровом пространстве стекломатрицы, для чего приготовление исходной смеси проводят на основе гидратированного диоксида титана, который получают взаимодействием TiCl₄ с разбавленным аммиаком NH₄OH при рН реакционной среды равном 9.5, осадок отмывают от примесей и необходимое количество гидратированного TiO₂ растворяют в 1.4 М растворе азотной кислоты при контроле концентрация TiO₂ в полученном растворе титанил-нитрата весовым методом, после чего в полученный раствор титанил-нитрата вводят водные растворы Ва(NO₃)₂ или Ва(СН₃СОО)₂ и Sr(NO₃)₂ и смешивают с глицином в соответствии со стехиометрией получаемого сложного оксида Ba_0,75Sr_0.25TiO₃, затем после смешения всех компонентов в емкость с исходным раствором помещают пластину пористого ферромагнитного стекла и осуществляют пропитку стекломатрицы с периодическим перемешиванием раствора и переворачиванием обрабатываемого образца в течение 12 часов, затем образец извлекают из раствора и высушивают при температуре 80°С в сушильном шкафу в течение 1 часа, после чего образцы пропитанных стекломатриц подвергают термообработке в интервале температур 550-700°C с выдержкой при заданной температуре 0,5-3 часа с целью формирования сегнетоэлектрической фазы в поровом пространстве стекломатриц.