СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ПИРИТНЫХ ОГАРКОВ Российский патент 2021 года по МПК C22B11/00 C22B7/00 C22B3/08 C01G49/06 

Изобретение относится к гидрометаллургии цветных и благородных металлов, преимущественно меди и золота, из пиритных огарков, являющихся отходами сернокислотного производства.

Различают три вида пиритных огарков - огарки из колчеданов, огарки из флотационных хвостов обогащения сульфидных руд, углистые огарки, значительно отличающихся друг от друга как по химическому составу, так и по физическим характеристикам.

Пиритные концентраты (из хвостов сульфидных руд) и пиритные огарки (из колчеданов) представляют собой ценные виды техногенных минерально-химических ресурсов, складируемых горно-обогатительными комбинатами (ГОК) при обогащении сульфидного медно- и свинцово-цинкового сырья и, соответственно, накопленных химико-металлургическими предприятиями в период производства серной кислоты из исходного пиритного сырья - серного колчедана (FeS₂).

Пиритный огарок (из колчеданов) представляет собой мелкий рассыпчатый порошок темно-бурого цвета. Класс опасности - IV. Пиритные огарки содержат оксид железа, золото, серебро и ряд других элементов.

Сегодня неизвестна рациональная технология использования этих отходов, обеспечивающая комплексное извлечение железа, цветных и драгоценных металлов.

К настоящему времени в России накоплено более 250 млн., тонн пиритных концентратов (из хвостов) и 30 млн., тонн пиритных огарков (из колчеданов). Под влиянием атмосферных осадков из пиритных концентратов и пиритных огарков вымываются многие высокотоксичные соединения, оказывающие пагубное влияние на окружающую среду.

Существуют научные разработки и зарегистрированные патенты но переработке пиритных огарков, но в производстве не использующиеся из-за токсичности и сложности технологий.

Согласно патенту RU 2659505, 06.09.2017, известен способ переработки пиритных огарков, при котором последовательно осуществляю) операции;

• пеллетирование с использованием 95÷98%-ной серной кислоты в качестве связующего;

• последующий обжиг пеллет при температуре 250÷300°С в течение 20 мин.;

• выщелачивание водой обожженных пеллет в ультразвуковом поле с широким спектром частот и плотностью мощности 0,5÷1,0 Вт⋅см-3 в течение 15÷30 мин при (50÷55)°С;

• фильтрование раствора, направление образовавшихся кеков на извлечение благородных металлов;

• выделение из жидкой фазы меди цементацией на железе, дробное осаждение из нее гидрооксидов цветных и редких металлов;

• высаливание этанолом из раствора в улыразвуковом ноле химически чистого сульфата одноводного железа, последующее растворение его в воде и осаждение из раствора гидрооксида железа(II) нодщелачиванисм аммиаком до pH (9÷9,5).

Данный метод является довольно сложным и дорогим при выделении железа.

Из патента RU 2397260, 10.03.2009, известен способ переработки пиритных огарков, содержащих цветные, благородные и черные металлы с их извлечением. Этот способ включает в себя выщелачивание цветных металлов из огарка и последующее извлечение из кека благородных металлов. Выщелачивание проводят бактериальным комплексом, состоящим из четырех видов ацидофильных тионовых бактерий в активной фазе роста, с культивированием микроорганизмов в растворе и их накоплением при создании слабокислой среды и активном окислении пирита с переводом в жидкую фазу железа, меди, цинка, мышьяка, свинца и сурьмы при скорости окисления железа 24-26 г/л в сутки.

Недостатком данного метода является его сложность, связанная с высокой зкологичностью: использование ацидофильных тионовых бактерий в промышленных, а не лабораторных условиях, значительно осложняет производственные процессы, влечет их непредсказуемость и нестабильность.

В книге Меретуков М Л. и др. Металлургия благородных металлов. Зарубежный опыт. М.: Металлургия, 1991 г., с. 222-223 описан способ гидролитической переработки пиритных огарков, согласно которому в пульпу пиритных огарков вводят газообразный хлор при обычной температуре и давлении, при рН 2,5-3,0 осаждают растворимое железо известью, из осветленного раствора выделяют золото и серебро на железном скрапе, а при рН 9,5 осаждают цинк.

В этой же книге (с. 212) приведено описание способа выщелачивания пиритных огарков, которые измельчают до -0,06 мм, обрабатывают раствором серной кислоты 150 г/л при температуре 333К и извлекают мышьяк, медь, цинк и железо, а кек обрабатывают тиокарбамидом 40 г/л для растворения золота и серебра, используя в качестве окислителя воздух. Расход тиокарбамида составляет 6,6 кг/т.

Известен патент SU 1790230, С22В 7/00 «Способ комплексной переработки пиритных огарков», согласно которому ипритный огарок от обжига серного колчедана распульповывают водой и выщелачивают слабыми растворами серной кислоты, при этом поток пульпы делят на две части. В первую часть дозируют серную кислоту и выщелачивают еще в течение 0,5 часа. Раствор отделяют от огарка и выделяют из него цветные металлы, а огарок обрабатывают солянокислыми растворами тиокарбамида и извлекают при этом благородные металлы.

К числу недостатков данного способа необходимо отнести низкий процент извлечения и повышенный расход реагентов.

Наиболее близким аналогом заявленного способа является способ переработки пиритных огарков для последующего извлечения из них ценных компонентов, в частности, золота и серебра, включающий измельчение огарков на каскаде мельниц мокрого помола, агитационное выщелачивание сернокислым раствором тиомочевины в реакторе с перемешиванием, посредством сдвоенных гидродинамических импеллеров с образованием обогащенного кека и продуктивного раствора (RU 2721731 С1, С22В 7/00, 21.05.2020).

Способ позволяет проводить экологически безопасное, быстрое и эффективное выщелачивание и извлечение из огарков ценных компонентов.

К недостаткам способа следует отнести использование в процессе выщелачивания угля, что влечет за собой дополнительные операции и расходы реагентов на его переработку.

Задачей изобретения является устранение недостатков, присущих известному уровню техники.

Техническим результатом предлагаемого решения является экологически безопасная, быстрая и эффективная переработка пиритных огарков с повышением последующего извлечения ценных компонентов в виде оксида железа (Fe₂O₃), золота и серебра.

Указанный технический результат достигается тем, что осуществляют переработку пиритных огарков для последующего извлечения оксида железа (Fe₂O₃), золота и серебра, включающую измельчение огарков на каскаде мельниц мокрого помола, агитационное выщелачивание сернокислым раствором тиомочевины в реакторе с перемешиванием, посредством сдвоенных гидродинамических импеллеров с образованием обогащенного кека и продуктивного раствора, согласно изобретению, пиритные огарки измельчают с получением водосодержащей пульпы с фракцией частиц 5 мкм или менее, проводят предварительную обработку пульпы раствором серной кислоты концентрацией 100 г/л при диспергации пульпы кислородом в течение 6 ч при температуре 80°С при соотношении жидких и твердых компонентов в пульпе Ж:Т=5:1, с последующей фильтрацией с получением кека фильтрации, который подвергают выщелачиванию сернокислым раствором тиомочевины с концентрацией серной кислоты в растворе 100 г/л и тиомочевины 40 г/л, при температуре 60°С в течение 6 ч и соотношении Ж:T=4:1, с получением обогащенного кека, содержащего Fe₂O₃ и продуктивного раствора, содержащего золото и серебро.

Указанный технический результат достигается также тем, что для извлечения золота и серебра продуктивный раствор подвергают электролизу, в частности, в проточном электролизере. Для получения концентрата оксида железа обогащенный кек промывают от продуктивного раствора, обезвоживают, сушат и прокаливают при температуре до 900°C.

Проведенные исследования показали, что указанные условия проведения переработки обеспечивают увеличение степени извлечения золота и серебра, а также оксида железа (Fe₂O₃).

Предлагаемый способ данной технологии состоит в том, что выщелачивание и извлечение оксида железа, золота и серебра из пиритных огарков после сверхтонкого измельчения осуществляется с помощью тиомочевины (формула CH₄N₂S), при этом тиомочевина используется в водной пульпе.

По сравнению с известными способами (гравитационное концентрирование, цианирование, биовскрытие) применение тиомочевины для выщелачивания оксида железа, драгоценных металлов из пиритных огарков, дает высокие показатели, где извлечение оксида железа составляет 51,72%, драгоценных металлов составляет от 71% и более.

Осуществление изобретения иллюстрируется следующими примерами не носящими, однако, ограничительного характера.

Содержание металлов (ценных компонентов) в пробе ипритного огарка по данным анализов, выполненных в АО "Иргиредмет", представлено в Таблице №1.

Содержание оксида железа, золота и серебра контролировалось методом пробирного анализа в лаборатории АО "Иргиредмет".

В работе, кроме основных исполнителей, принимали участие сотрудники Испытательного Аналитического центра, анализы выполняли с использованием пробирно-гравиметрического, атомно-абсорбционного и пробирно-атомно-абсорбционного, фазового метода.

Было проведено сверхтонкое измельчение до 5 мкм включительно. Измельчение пиритных огарков определялось лазерным анализатором крупности Masterseizer 3000 фирмы Malvern.

Были проведены исследования по тиокарбамидному выщелачиванию сверхтонко измельченных пиритных огарков с определением расхода реагентов и показателей извлечения Fe₂O₃, Au, Ag при варьировании следующих условий; в цикле предварительной кислотной обработки: Т:Ж, концентрация серной кислоты, температура, продолжительность кислотной обработки, диспергация пульпы кислородом; продолжительность тиокарбамидного выщелачивания и др. При выщелачивании с предварительной кислотной обработкой при концентрации серной кислоты - 100 г/л с диспергацией пульпы кислородом в течении 6 ч и температуре 80°C с последующим тиокарбамидным выщелачиванием при температуре 60°С и концентрации тио - 40 г/л достигнуты следующие показатели извлечения: 51,72% Fe2O3, 71,43% Au, 32,79% Ag. Химический расход тиокарбамида составил - 14 кг/т и серной кислоты - 280-320 кг/т. В данном методе выщелачивания и извлечения не применяется и не используется уголь. Результаты тестовых опытов представлены в таблицах №2 и №3.

Оксид железа (Fe₂O₃) - порошок красно - коричневого цвета.

Золото (Au) имеет ярко-желтую, иногда буровато-желтую окраску вследствие развития на поверхности частиц пленок гидроксидов железа.

Скорость выщелачивания оксида железа, а так же золота и серебра в присутствии тиомочевины в 10 раз выше других реагентов, тиомочевина менее подвержена воздействию со стороны ионов-примесей; оксид железа, золото и серебро эффективнее растворяется в кислых растворах в присутствии окислителя. Важную роль играет и то, что тиомочевина намного экологически безопаснее других реагентов. У тиомочевины класс опасности - VI. Тиомочевина экологически безопасна.

После выщелачивания и извлечения в товарный концентрат (товарный продукт) оксида железа (Fe₂O₃), а также золота и серебра, тиомочевина в виде пульпы опять поступает в процесс переработки, что обеспечивает замкнутый цикл.

Технологическая схема по переработке пиритных огарков кратко может быть представлена в следующем виде:

1) Пиритные огарки представляют собой уже измельченное и обожженное сырье, хорошо подготовленное к переработке. На первом этапе пиритные огарки погрузчиком загружаются в бункер, оснащенный колосниковыми решетками, для отделения больших комков, железного скрапа и т.п., мусора, занесенного при складировании. Затем по транспортной ленте поступают в отделение измельчения - каскад мельниц мокрого помола сверхтонкого измельчения.

2) Огарки, пропущенные через дезинтегратор, поступают на каскад мельниц мокрого помола сверхтонкого измельчения, где сырье в водной среде сверхтонко измельчается до фракции - до 5 мкм включительно.

3) После сверхтонкого (бисерного) измельчения, с помощью насосов пульпа перекачивается по пульповоду в отделение предварительной кислотной обработки с использованием окислителя O₂ и H₂SO₄. Продолжительность кислотной обработки 6 ч при температуре 80°С. После предварительной кислотной обработки и фильтрации, кек фильтрации распульповывастся и направляется на тиомочевиное (тиокарбамидиое) выщелачивание. Распульпованный кек насосами перекачивается и поступает в реакторы выщелачивания с сернокислым раствором тиомочевины с концентрацией серной кислоты в растворе 100 г/л и тиомочевины 40 г/л. Реакторы выщелачивания - это емкости с перемешиванием, которое осуществляется при помощи расположенных в центре сдвоенных гидродинамических импеллеров. Выщелачивание пульпы происходит при подаче раствора на сверхзвуковой скорости с целью получения максимальной эффективности переноса массы и обеспечения эффективного окисления пиритных огарков.

Реакторы выщелачивания применяются вместе с модульными и простыми в установке резервуарами Zipa Tank. Резервуар Zipa Tank - это емкость для хранения реагентов, шламов, пульпы, концентратов и т.д. После проведения процесса пульпа из реакторов поступает в сгуститель.

5) Сгуститель - аппарат для проведения процесса сгущения. Сгущение -процесс подготовки шламов с целью придания им необходимой густоты перед дальнейшей обработкой (обогащением, обезвоживанием).

6) Сгущенный (обогащенный) кек (концентрат) Fe₂O₃ перекачивается насосом в емкость для отмывки от продуктивного раствора, а затем отмытый влажный кек (концентрат) Fe₂O₃ поступает на вакуумный керамический фильтр (KDF) для эффективного обезвоживания. Влажность кека (концентрата) Fe₂O₃ после обезвоживания составляет 7-9%.

После отмывки и обезвоживания кек (концентрат) Fe₂O₃ поступает в сушильный барабан и оттуда после сушки и прокаливания при температуре до 900°С, готовый товарный продукт (концентрат) Fc2O3 складируется погрузчиком в подготовленном помещении и загружается в упаковки (биг-беги), для отправки потребителям. Продуктивный раствор после сгустителя, фильтр-пресса возвращается обратно в цикл, для дополнительного насыщения драгоценными металлами. По истечении нескольких циклов насыщения раствор с помощью насоса перекачивается на проточный электролизер, для выделения золота и серебра. После электролиза раствор чистится от примесей, доукрепляется и возвращается обратно в цикл. Золото и серебро поступают на плавку, где из них получается сплав Доре (золотосеребряный сплав), который поставляется на аффинажный завод для разделения и производства слитков чистых металлов.

Изобретение относится к гидрометаллургии черных, цветных и благородных металлов из пиритных огарков. Пиритные огарки перерабатывают для последующего извлечения оксида железа (Fe₂O₃), золота и серебра. Способ включает измельчение огарков на каскаде мельниц мокрого помола с получением водосодержащей пульпы с фракцией частиц 5 мкм или менее. Проводят предварительную обработку пульпы раствором серной кислоты концентрацией 100 г/л при диспергации пульпы кислородом в течение 6 ч при температуре 80°С при соотношении твердых и жидких компонентов в пульпе Ж:T=5:1. Осуществляют фильтрацию с получением кека фильтрации, который подвергают выщелачиванию сернокислым раствором тиомочевины с концентрацией серной кислоты в растворе 100 г/л и тиомочевины 40 г/л, при температуре 60°С в течение 6 ч и соотношении Ж:Т=4:1 в реакторе с перемешиванием посредством сдвоенных гидродинамических импеллеров с получением обогащенного кека, содержащего Fe₂O₃ и продуктивного раствора, содержащего золото и серебро. Обогащенный кек промывают от продуктивного раствора, обезвоживают, сушат и прокаливают при температуре до 900°С для получения оксида железа, а упомянутый продуктивный раствор подвергают электролизу для извлечения золота и серебра. Способ позволяет проводить экологически безопасную, быструю и эффективную переработку пиритных огарков с повышением последующего извлечения ценных компонентов в виде оксида железа, золота и серебра. 1 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ переработки пиритных огарков с получением оксида железа (Fe₂O₃), золота и серебра, включающий измельчение огарков на каскаде мельниц мокрого помола, агитационное выщелачивание сернокислым раствором тиомочевины в реакторе с перемешиванием посредством сдвоенных гидродинамических импеллеров с образованием обогащенного кека и продуктивного раствора, отличающийся тем, что пиритные огарки измельчают с получением водосодержащей пульпы с фракцией частиц 5 мкм или менее, проводят предварительную обработку пульпы раствором серной кислоты концентрацией 100 г/л при диспергации пульпы кислородом в течение 6 ч при температуре 80°С при соотношении жидких и твердых компонентов в пульпе Ж:Т=5:1, и последующей фильтрацией с получением кека фильтрации, при этом агитационному выщелачиванию подвергают полученный кек фильтрации с использованием сернокислого раствора тиомочевины с концентрацией серной кислоты в растворе 100 г/л и тиомочевины 40 г/л, при температуре 60°С в течение 6 ч и соотношении Ж:Т=4:1, с получением обогащенного кека, содержащего Fe₂O₃, и продуктивного раствора, содержащего золото и серебро, после чего обогащенный кек промывают от продуктивного раствора, обезвоживают, сушат и прокаливают при температуре до 900°С для получения оксида железа, а упомянутый продуктивный раствор подвергают электролизу для извлечения золота и серебра.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что продуктивный раствор подвергают электролизу в проточном электролизере.