Способ выщелачивания и извлечения золота и серебра из пиритных огарков Российский патент 2020 года по МПК C22B7/00 C22B11/00 C22B3/16 

Группа изобретений относится к металлургии цветных, благородных металлов, в частности к способам переработки золотосодержащих и серебросодержащих отходов горно-обогатительных комбинатов, а также к безотходным проявлениям такого способа.

Различают три вида пиритных огарков (огарки из колчеданов, огарки из флотационных хвостов обогащения сульфидных руд, углистые огарки), значительно отличающихся друг от друга как по химическому составу, так и по физическим характеристикам.

Пиритные концентраты (из хвостов сульфидных руд) и пиритные огарки (из колчеданов) представляют собой ценные виды техногенных минерально-химических ресурсов, складируемых горно-обогатительными комбинатами (ГОК) при обогащении сульфидного медно-и свинцово-цинкового сырья и, соответственно, накопленных химико-металлургическими предприятиями в период производства серной кислоты из исходного пиритного сырья - серного колчедана (FeS2). Пиритный огарок (из колчеданов) представляет собой мелкий рассыпчатый порошок темно-бурого цвета. Класс опасности - IV. Пиритные огарки содержат золото, серебро и ряд других элементов.

Сегодня неизвестна рациональная технология использования этих отходов, обеспечивающая комплексное извлечение железа, цветных и драгоценных металлов. К настоящему времени в России накоплено более 250 млн., тонн пиритных концентратов (из хвостов) и 30 млн., тонн пиритных огарков (из колчеданов). Под влиянием атмосферных осадков из пиритных концентратов и пиритных огарков вымываются многие высокотоксичные соединения, оказывающие пагубное влияние на окружающую среду.

Существуют научные разработки и зарегистрированные патенты по переработке пиритных огарков, но в производстве не использующиеся из-за токсичности и сложности технологий.

Согласно патенту RU 2659505 (заявка 2017131341, 06.09.2017) известен способ переработки пиритных огарков, при котором осуществляют последовательно операцию пеллетирования с использованием 95ч98%-ной серной кислоты в качестве связующего, последующий обжиг пеллет при температуре 250ч300°C в течение 20 мин, выщелачивание водой обожжённых пеллет в ультразвуковом поле с широким спектром частот и плотностью мощности 0,5ч1,0 Вт⋅см-3 в течение 15ч30 мин при (50ч55)°C, фильтрование раствора, направление образовавшихся кеков на извлечение благородных металлов, выделение из жидкой фазы меди цементацией на железе, дробное осаждение из нее гидрооксидов цветных и редких металлов, высаливание этанолом из раствора в ультразвуковом поле химически чистого сульфата одноводного железа, последующее растворение его в воде и осаждение из раствора гидрооксида железа(II) подщелачиванием аммиаком до pH (9ч9,5).

Данный метод является довольно сложным и направлен в первую очередь на выделение железа, а не цветных и драгоценных металлов.

Согласно патенту RU 2397260 (заявка 2009108888/02, 10.03.2009), известен способ переработки пиритных огарков, содержащих цветные, благородные и чёрные металлы, с их извлечением, включающий выщелачивание цветных металлов из огарка и последующее извлечение из кека выщелачивания благородных металлов, отличающийся тем, что выщелачивание проводят бактериальным комплексом, состоящим из четырех видов ацидофильных тионовых бактерий в активной фазе роста с культивированием микроорганизмов в растворе и их накоплением при создании слабокислой среды и активном окислении пирита с переводом в жидкую фазу железа, меди, цинка, мышьяка, свинца и сурьмы при скорости окисления железа 24-26 г/л в сутки.

Недостатком данного метода является его сложность, связанная с высокой экологичностью: использование ацидофильных тионовых бактерий в промышленных, а не лабораторных условиях, значительно осложняет

производственные процессы, влечёт их непредсказуемость и нестабильность.

Согласно патенту RU 2398034 (заявка 2009111738/02, 30.03.2009), предлагается способ переработки сульфидных золотосодержащих мышьяково-сурьмянистых концентратов или руд, включающий приготовление шихты из мышьяково-сурьмянистых концентратов или руд с галогенидом, обжиг шихты с выделением газообразных соединений и их конденсацией и получением золотосодержащего огарка и выщелачивание из него золота, отличающийся тем, что шихту готовят из концентрата или руды и хлорида и/или фторида аммония при массовом соотношении 10:0,3-3,0, обжиг проводят в постоянном потоке безокислительного газа с получением золотосодержащего пирротинового огарка, выщелачивание золота ведут сорбционным цианированием золотосодержащего пирротинового огарка, а выделенные при обжиге газообразные соединения в виде газообразных сульфида сурьмы и полисульфидов мышьяка подвергают фракционнной конденсации.

Недостатком данного патента является необходимость использования цианидов, которые наносят значительный вред окружающей среде, имеют особые условия хранения и использования.

Техническим результатом предлагаемого решения является экологически безопасное, быстрое, эффективное выщелачивание и извлечение золота и серебра из пиритных огарков (из колчеданов) :

Тиомочевина (диамид тиоугольной кислоты) имеет следующие свойства:

- Молекулярная формула тиомочевины CH4N2S

- Молекулярная масса тиомочевины составляет: 76,12

- Плотность кристаллов предельно невысокая: 1,405г/см3

- Класс опасности тиомочевины: VI

- Качество тиомочевины регламентируется государственным документом ГОСТ 6344 73 "Реактивы. Тиомочевина. Технические условия".

Транспортировать тиомочевину, согласно ГОСТУ 6344 73, разрешается всеми видами транспорта. Срок хранения составляет 12 месяцев со дня производства.

Химические свойства тиомочевины ценятся на горнодобывающих комбинатах, в сельском хозяйстве, в текстильной промышленности, металлургии, фармацевтике. 10-15 лет назад тиомчевину применяли в качестве консерванта для свежих цитрусовых плодов.

Предлагаемый способ данной технологии состоит в том, что выщелачивание и извлечение золота и серебра из пиритных огарков осуществляется с помощью тиомочевины (формула CH4N2S), при этом тиомочевина используется в водной пульпе, перемешанной с другими реагентами. При таком способе тиомочевина используется вместо цианидов. Данная технология еще не использовалась в производстве до сих пор в России и за рубежом.

Из всех известных заявителю способов (гравитационное концентрирование, цианирование, биовскрытие) применение тиомочевины для выщелачивания драгоценных металлов из пиритных огарков, даёт самые высокие показатели, где извлечение драгоценных металлов возросло и составляет от 70% и более.

Осуществление изобретения иллюстрируется следующими примерами,

не носящими, однако, ограничительного характера. Цель минералого-технологического изучения пиритных огарков (из колчеданов) с обоснованием рациональной технологии переработки: выщелачивание и извлечение драгоценных металлов с помощью тиомочевины.

Химический анализ исходной пробы выполнен в Аналитическом Центре ООО "Институт Гипроникель" (аттестат аккредитации № POCC RU. 0001.510042).

Содержание золота и серебра контролировалось методом пробирного анализа в лаборатории ООО "НИЦ" Гидрометаллургия" (аттестат аккредитации № ААС.А.00254).

Содержание драгоценных металлов определено методом искровой масс-спектрометрии индуктивно-связанной плазмы (масс-спектрометр с двойной фокусировкой JMS - BM2 производства JEOL, Япония) в лаборатории ядерно-физических и масс-спектральных методов анализа Института проблем технологии микроэлектроники и особо чистых материалов (аттестат аккредитации № РОСС RU. 0001.513800).

Выход фракционированного по крупности материала установлен после сушки с помощью лабораторных электронных весов марок MW-T 150х0,001g и CASBEE 1200х 0,1g (сертифицированы Госстандартом РФ).

Для оптических методов исследований использовались: поляризационный микроскоп ECLIPSE-POL, оптический стереомикроскоп SMZ-1500, оснащённые цифровой микрофотографической системой DS-5M-LI. Сканирующий электронный микроскоп Quanta 650 SEM, оснащённый системой энергодисперсионного микроанализа “Genesis” (EDAX).

Самородное золото визуализировано преимущественно в супертяжёлой немагнитной фракции концентрата (рис. 18) и в единичных случаях в супертяжёлой немагнитной фракции промпродукта 1. Отдельные части исследовались под электронным микроскопом (см. Рис. 18 в-з).

Самородное золото имеет ярко-жёлтую, иногда буровато-жёлтую окраску вследствие развития на поверхности частиц плёнок гидроксидов железа. Форма зерен преимущественно интерстициальная с отпечатками других минералов, реже изометрическая; поверхность интерстициальных частиц - рельефная, изометричных - ровная, слабо проявленная рельефная. Размер визуализированных частиц-10-100мкм, преобладает 20-50 мкм.

Форма частиц указывает, что самородное золото является самостоятельной минеральной фазой, которая кристаллизовалась вместе с первичными сульфидными минералами; не входит в состав пирита и других сульфидов в виде изоморфной примеси, а, вероятнее всего, ассоциировано с ними в виде субмикроскопических и микроскопических включений.

Химический состав самородного золота, определенный микрозондовым анализом, приведён в табл.1. По классификации Петровской Н.В. самородное золото относится к высокопробному и частично высокопробному.

Элементом-примесью в составе минерала является серебро, содержание которого составляет 2,55-9,56%.

Таблица 1

Химический состав частиц самородного золота

№ п/п Содержание % Сумма % Примечание Au Ag 1 97,45 2,55 100,00 Фиг. 3,1 2 92,86 7,14 100,00 Фиг. 3,2 3 93,32 6.68 100,00 Фиг. 3,3 4 90,44 9,56 100.00 Фиг. 3,4 5 95,29 4,71 100,00 Фиг. 3,5 6 94,12 5,88 100,00 Фиг. 3,6

Химический состав пробы пиритных огарков (таб. 2) определялся традиционным химическим анализом, содержание золота и серебра - пробирным методом.

Таблица 2

Химический состав исходных пиритных огарков (из колчеданов)

Компонент Исходная проба Содержание, % SiO2 19,19 TiO2 0,10 Al2O3 2,47 Fe общ./Fe204 общ., в т. ч. : 48,08/68,78 CaO 0,46 MgO 0,73 MnO 0,05 K2O 0,16 Na2O 0,14 P2O5 0,01 S общ. 1,11 Вa 2,20 Cu** 0,31/0,30 Zn** 0,61/0,55 As** 0,20/0,15 Pb** 0,14/0,11 Au*, г/т 2,00 Ag*, г/т 28,80 Сумма 98,56

Выщелачивание драгоценных металлов из пиритных огарков осуществлялось с использованием двух разных реагентов (в сравнении) – а) традиционным цианидом калия и б) тиомочевиной.

А) Параметры процесса выщелачивания драгоценных металлов из исходных пиритных огарков с использованием цианида калия: соотношение Т:Ж=1:4, крупность материала-0,1мм; продолжительность-24часа; загрузка угля - 5% от объема жидкой фазы пульпы; концентрация цианида кальция-2,0 г/л; показатель среды рН-10,5. Расход цианида при выщелачивании драгоценных металлов из исходных пиритных огарков составил 14,2 кг/т.

Б) Параметры процесса выщелачивания драгоценных металлов из исходных пиритных огарков с использованием тиомочевины: крупность материала-0.1мм; продолжительность-24 часа; загрузка угля-3% от объема жидкой фазы пульпы; концентрация тиомочевины -0,1%; концентрация H2SO4 –0,5%; концентрация сульфата трехвалентного железа-0.07%. Расход тиомочевины для выщелачивания драгоценных металлов из исходных пиритных огарков составил 5.55 кг/т.

Таблица 3

Результаты выщелачивания драгоценных металлов из исходных пиритных огарков с использованием цианида калия и тиомочевины.

1) Выщелачивание с использованием цианида калия

Наименование
продукта Выход кека, % Содержание, г/т
Au Ag Извлечение, %
Au Ag Смола 96,80 1,00 12,50 51,60 45,12 Кек выщелачивания 96,80 1,00 16,30 48,40 54,79 Исходная проба 96,80 2,00 28,80 100,00 100,00

2) Выщелачивание с использованием тиомочевины

Наименование
продукта Выход
кека, % Содержание, г/т
Au Ag Извлечение, %
Au Ag Уголь 95,92 1,38 70,93 Кек
выщелачивания 95,92 0,60 29,07 Исходная проба 95,92 1,98 100,00

Анализ полученных данных показал, что доля цианируемого золота и серебра в исходных пиритных огарках составляет 51,60% и 45,21% соответственно. При обработке исходных пиритных огарков и кека выщелачивания тиомочевиной доля извлекаемого золота составляет 70,93%, что существенно выше, чем при использовании цианида.

Значительно более высокие показатели извлечения золота с использованием тиомочевины (из исходных пиритных огарков – 70,93%) по сравнению с цианированием обусловлены рядом причин: скорость выщелачивания золота в присутствии тиомочевины в10 раз выше; тиомочевина менее подвержена воздействию со стороны ионов-примесей; золото эффективнее растворяется в кислых растворах в присутствии окислителя. Немаловажную роль играет и то, что тиомочевина намного экологически безопаснее цианидов. У цианидов класс опасности - I, а у тиомочевины класс опасности - VI.

При утилизации цианидов тратятся огромные денежные средства и могут периодически возникать проблемы со стороны надзирающих структур.

Тиомочевина экологически безопасна.

Пиритные огарки как сырье для цементной промышленности (пиритные огарки служат в качестве добавки к шихте для получения цемента) после выщелачивания (Основным реагентом выщелачивания является тиомочевина) и извлечения драгоценных металлов, будут проданы цементным заводам, что говорит о безотходном производстве.

Тиомочевина в виде пульпы опять поступает в процесс переработки (замкнутый цикл).

К заявке прилагаются следующие изображения (фигуры), поясняющие результаты по Таблице 1:

Фиг. 1 – Частицы самородного золота, визуализированные в концентрате Gemeni, изображение под стереомикроскопом;

Фиг. 2 – Частицы самородного золота, выделенные из немагнитной супертяжелой фракции концентрата Gemeni, изображение под стереомикроскопом;

Фиг. 3,1-3,6 – Частицы самородного золота, выделенные из немагнитной супертяжелой фракции концентрата Gemeni, изображение в обратно рассеянных электронах.

Технологическая схема по переработке пиритных огарков кратко может быть представлена в следующем виде:

1) Пиритные огарки представляют собой уже измельчённое и обожжённое сырьё, хорошо подготовленное к переработке. На первом этапе пиритные огарки погрузчиком загружаются в бункер, оснащенный колосниковыми решётками, для отделения больших комков, железного скрапа и т.п., мусора, занесенного при складировании. Затем по транспортной

ленте поступают в отделение измельчения – каскад мельниц мокрого помола супертонкого измельчения.

2) Огарки, пропущенные через дезинтегратор, поступают на каскад мельниц мокрого помола супертонкого измельчения, где сырьё в водной среде супертонко измельчается до фракции - 5-8 мкм.

3) После супертонкого измельчения, с помощью насосов пульпа перекачивается по пульповоду в отделение выщелачивания. Где основным реагентом для ведения химических процессов выступает тиомочевина (CH4N2S). Подготовленные в специальных ёмкостях (чанах), реагенты подаются в реакторы для агитационного выщелачивания. Реакторы выщелачивания – это ёмкости с перемешиванием, которое осуществляется при помощи расположенных в центре сдвоенных гидродинамических импеллеров.

Выщелачивание пульпы происходит при подаче основного реагента – тиомочевины и других реагентов на сверхзвуковой скорости с целью получения максимальной эффективности переноса массы и обеспечения эффективного окисления пиритных огарков.

Реакторы выщелачивания применяются вместе с модульными и простыми в установке резервуарами Zipa Tank. Резервуар Zipa Tank – это ёмкость для хранения реагентов, шламов, пульпы, концентратов и т.д. После проведения процесса пульпа из реакторов поступает в сгуститель.

5) Сгуститель - аппарат для проведения процесса сгущения. Сгущение - процесс подготовки шламов с целью придания им необходимой густоты перед дальнейшей обработкой (обогащением, обезвоживанием).

6) Сгущённый шлам перекачивается насосом на фильтр-пресс для отмывки от продуктивного раствора, а затем отмытый влажный кек поступает на вакуумный КДФ (Вакуумный Керамический Фильтр) для эффективного обезвоживания. Влажность кека после обезвоживания 7-9 %. После обезвоживания кек складируется погрузчиком в подготовленном помещении и загружается в биг-беги, после чего отправляется на цементные заводы.

7) После сгустителя, фильтр-пресса и КДФ продуктивный раствор возвращается обратно в цикл, для дополнительного насыщения драгоценными металлами. По истечении нескольких циклов насыщения раствор с помощью насоса перекачиваются на проточный электролиз, для выделения золота и серебра. После электролиза раствор чистится от примесей, доукрепляется и возвращается обратно в цикл. Золото и серебро поступают на плавку, где из них получается сплав Доре (золотосеребряный сплав), который поставляется на аффинажный завод для разделения и производства слитков чистых металлов.

Учитывая, что пиритные огарки сами по себе считаются отходами производства, и учитывая, что технология предусматривает повторное использование шлама в другой промышленности, можно утверждать, что предлагаемый способ для данной области техники может считаться безотходным производством.

Группа изобретений относится к переработке золотосодержащих и серебросодержащих отходов горно-обогатительных комбинатов. Пиритные огарки перерабатывают путем агитационного тиомочевинного выщелачивания пиритных огарков с извлечением золота и серебра. На каскаде мельниц мокрого помола осуществляют супертонкое измельчение пиритных огарков до фракции 5-8 мкм, после чего в виде водосодержащей пульпы их подают в реакторы на агитационное выщелачивание c перемешиванием, посредством сдвоенных гидродинамических импеллеров. Выщелачивание пульпы проводят на сверхзвуковой скорости раствором тиомочевины концентрацией 0,1% с серной кислотой концентрацией 0,5%. Образующийся после выщелачивания шлам отмывают от продуктивного раствора и в виде влажного кека подают на вакуумный керамический фильтр для обезвоживания. Обезвоженный кек используют для цементного производства. Продуктивный раствор, содержащий золото и серебро, подвергают электролизу для выделения золота и серебра, после чего продуктивный раствор возвращают в производственный цикл в водосодержащую пульпу. Изобретения позволяют проводить экологически безопасное быстрое эффективное выщелачивание и извлечение золота и серебра из пиритных огарков. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 8 ил., 3 табл.

1. Способ переработки пиритных огарков, включающий агитационное тиомочевинное выщелачивание пиритных огарков с извлечением золота и серебра, отличающийся тем, что на каскаде мельниц мокрого помола осуществляют супертонкое измельчение пиритных огарков до фракции 5-8 мкм, после чего в виде водосодержащей пульпы их подают в реакторы на агитационное выщелачивание c перемешиванием посредством сдвоенных гидродинамических импеллеров, при этом выщелачивание пульпы проводят на сверхзвуковой скорости раствором, содержащим 0,1% тиомочевины CH₄N₂S и 0,5% серной кислоты, а образующийся после выщелачивания продуктивный раствор, содержащий золото и серебро, подвергают электролизу для выделения золота и серебра.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что продуктивный раствор поступает на электролиз после нескольких циклов выщелачивания.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что электролиз продуктивного раствора проводят в проточном электролизере.

4. Способ переработки пиритных огарков, включающий агитационное тиомочевинное выщелачивание пиритных огарков с извлечением золота и серебра, отличающийся тем, что на каскаде мельниц мокрого помола осуществляют супертонкое измельчение пиритных огарков до фракции 5-8 мкм, после чего в виде водосодержащей пульпы их подают в реакторы на агитационное выщелачивание c перемешиванием посредством сдвоенных гидродинамических импеллеров, при этом выщелачивание пульпы проводят на сверхзвуковой скорости раствором тиомочевины концентрацией 0,1% с серной кислотой концентрацией 0,5%, образующийся после выщелачивания шлам отмывают от продуктивного раствора и в виде влажного кека подают на вакуумный керамический фильтр для обезвоживания, после чего обезвоженный кек используют для цементного производства, а образующийся продуктивный раствор, содержащий золото и серебро, подвергают электролизу для выделения золота и серебра, после чего продуктивный раствор возвращают в производственный цикл в водосодержащую пульпу.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что продуктивный раствор поступает на электролиз после нескольких циклов выщелачивания.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что электролиз продуктивного раствора проводят в проточном электролизере.