СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА 2,2-ДИМЕТИЛ-1,3-ПРОПАНДИОЛА Российский патент 2021 года по МПК C07C29/141 C07C31/20 C07C45/45 C07C47/12 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Данное изобретение относится к области тонкого химического синтеза, в частности к способу получения 2,2-диметил-1,3-пропандиола.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

2,2-диметил-1,3-пропандиол является важным продуктом химического органического синтеза из класса полиолов, который широко применяется в области функциональных материалов, таких как смолы, покрытия и т.д. 2,2-диметил-1,3-пропандиол может быть получен с использованием технологического процесса конденсации при гидрогенизации материалов класса альдегидов, таких как формальдегид и изобутиральдегид, катализируемого органическими третичными аминами, такими как триметиламин и триэтиламин. В результате реакции конденсации небольшое количество этих альдегидных материалов неизбежно подвергается реакции перераспределения с образованием побочных продуктов в виде органических кислот и спиртов, при этом органические кислоты и спирты подвергаются взаимодействию с образованием сложноэфирных примесей, таких как метилформиат, изобутилформиат, изобутилизобутират, 2,2-диметил-1,3-пропандиола моно(бис)формиат, 2,2-диметил-1,3-пропандиолизобутират, 3-гидрокси-2,2-диметил-3-гидрокси-2,2-диметилпропилпропионат и т.д. Указанные выше сложноэфирные примеси будут следовать за материалами до поступления в установку для тонкой очистки продукта, в которой некоторые из сложноэфирных примесей, такие как метилформиат, изобутилформиат, изобутилизобутират, 3-гидрокси-2,2-диметил-3-гидрокси-2,2-диметилпропилпропионат, имеют температуру кипения, значительно отличающуюся от температуры кипения целевого продукта, или имеют такую же температуру кипения, как у воды, и могут быть легко удалены из системы неочищенных продуктов. Некоторые сложные эфиры, такие как 2,2-диметил-1,3-пропандиола моно(бис)формиат, можно подвергать гидрогенолизу с образованием спиртов, которые можно легко отделить под действием катализаторов гидрогенизации. Тем не менее, относительная испаряемость компонента в смеси между целевым продуктом и некоторыми сложноэфирными примесями, такими как 2,2-диметил-1,3-пропандиола моно(бис)формиат и 2,2-диметил-1,3-пропандиолизобутират, имеющим близкие точки кипения с 2,2-диметил-1,3-пропандиолом, является низкой, в частности, 2,2-диметил-1,3-пропандиолизобутират не склонен к гидрогенолизу, и поэтому не может быть легко отделен и удален из неочищенного продукта, представляющего собой сложный эфир 2,2-диметил-1,3-пропандиола, и, в конечном счете, становится основной ключевой примесью с самым высоким содержанием в продукте, а присутствие этих примесей не только влияет на чистоту и выход конечного продукта, но также является причиной увеличения расхода материалов класса полиолов для получения целевого продукта за счет образования сложных эфиров и даже влияет на производительность для последующих продуктов.

В китайском патенте CN101993351A раскрыт способ удаления сложных эфиров путем щелочного гидролиза после гидрогенизации, но этот способ является сложным и дорогостоящим и несет в себе большую нагрузку при удалении сточных вод. В китайском патенте CN107311840A раскрыт способ экстракции с последующей перегонкой при пониженном давлении для очистки после гидрогенизации, но в связи с необходимостью первоначальной экстракции петролейным эфиром расходуется большое количество растворителя, эффективность экстракции низка, эффективность производства снижается, и легко происходит вторичное загрязнение.

В китайском патенте CN103449970B раскрыто, что можно осуществить разложение сложных эфиров до спиртов путем гидрогенизации, но в связи с различной степенью трудности реакции гидрогенизации диффузия сложных эфиров в каталитических каналах различается, продукт в виде формиата подергается более полному гидрогенолизу, и поэтому действие разложения и отделения на сложные эфиры, такие как 2,2-диметил-1,3-пропандиол и 3-гидрокси-2,2-диметил-3-гидрокси-2,2-диметилпропилпропионат, ограничено, что приводит к большему количеству сложноэфирных примесей в готовом продукте и влияет на качество и производительность продукта.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Таким образом, цель данного изобретения состоит в разработке способа производства 2,2-диметил-1,3-пропандиола, в котором можно эффективно контролировать возникновение побочных реакций перераспределения в ходе реакции конденсации и контролировать образование сложноэфирных примесей из исходного сырья, таким образом эффективно снижая содержание сложноэфирных примесей в продукте.

Данное изобретение предлагает способ производства 2,2-диметил-1,3-пропандиола, включающий: смешивание водного раствора формальдегида, имеющего массовое содержание 37%, и изобутиральдегида, имеющего массовое содержание 99%, в массовом соотношении (1,05-1,25) : 1, регулирование значения pH реакционной системы до 6,0-8,5, проведение реакции конденсации при температуре реакции 60-80°C и времени реакции 0,5-2,0 часа с получением промежуточного продукта, воздействие на этот промежуточный продукт реакции каталитической гидрогенизации с получением неочищенного продукта 2,2-диметил-1,3-пропандиола и очистку конечного продукта с получением готового продукта 2,2-диметил-1,3-пропандиола.

В способе производства 2,2-диметил-1,3-пропандиола согласно данному изобретению в ходе реакции конденсации добавляют щелочной агент для регулирования значения pH реакционной системы до 6,0-8,5, предпочтительно до 6,5-8,0.

В способе производства 2,2-диметил-1,3-пропандиола согласно данному изобретению в ходе реакции конденсации добавляют кислотный агент и щелочной агент для регулирования значения pH реакционной системы до 6,0-8,5, предпочтительно до 6,5-8,0.

В способе производства 2,2-диметил-1,3-пропандиола согласно данному изобретению щелочной агент представляет собой органический третичный амин, и органический третичный амин представляет собой триметиламин.

В способе производства 2,2-диметил-1,3-пропандиола согласно данному изобретению кислотный агент представляет собой органическую кислоту, и органическая кислота представляет собой одну или две выбранные из группы, состоящей из муравьиной кислоты и изомасляной кислоты.

В способе производства 2,2-диметил-1,3-пропандиола согласно данному изобретению реакцию конденсации предпочтительно проводят при температуре реакции 65-75°C, более предпочтительно 65-70°C.

В способе производства 2,2-диметил-1,3-пропандиола согласно данному изобретению реакцию конденсации предпочтительно проводят в течение времени реакции 0,8-1,5 часа, более предпочтительно 1,0-1,2.

В способе производства 2,2-диметил-1,3-пропандиола согласно данному изобретению в ходе реакции конденсации массовое соотношение водного раствора формальдегида, имеющего массовое содержание 37%, и изобутиральдегида, имеющего массовое содержание 99%, составляет (1,05-1,15) : 1.

Способ согласно данному изобретению для непрерывного производства в промышленном масштабе выполняют, используя несколько реакторов конденсации, объединенных в серию. Материалы, а именно изобутиральдегид и формальдегид, можно отмерять для добавления в реактор первого этапа, либо можно добавлять по отдельности, основываясь на различных количествах на различных этапах реакторов.

Агенты для регулирования кислотности и щелочности реакционной системы можно добавлять в реактор первого этапа, либо можно добавлять по отдельности, основываясь на различных количествах на различных этапах реакторов в соответствии с кислотностью и щелочностью на различных этапах реакторов. На оборудовании реакторов или на магистрали, соединенной с оборудованием, может быть предусмотрено устройство для определения значения pH, и добавление агентов для регулирования кислотности и щелочности реакционной системы контролируют на основании значения pH.

Реакция конденсации представляет собой экзотермическую реакцию, в которой выделяющееся тепло по меньшей мере повышает локальную температуру материалов. Это локальное или незначительное повышение температуры может привести в результате к усилению нежелательных побочных реакций, а также необходима однородная температура материалов, поэтому в процессе промышленного производства требуется усиленный теплообмен за счет использования оборудования усиленного массообмена, такого как внутреннее перемешивающее устройство с принудительной циркуляцией, статический смеситель и струйный смеситель для перемешивания, и за счет использования теплообменника для удаления тепла.

После извлечения непрореагировавших материалов продукт реакции конденсации можно подвергать гидрогенизации с использованием способа, аналогичного описанному в китайском патенте CN103449970B, с получением неочищенного продукта, содержащего целевой продукт. Гидрогенизированный неочищенный продукт направляют в дистилляционную колонну, чтобы сначала отогнать более легкие компоненты относительно компонентов продукта, а затем удалить тяжелые компоненты с получением целевого продукта, в котором массовое содержание 2,2-диметил-1,3-пропандиолформиата после гидрогенизации составляет менее 0,03%.

В процессе производства 2,2-диметил-1,3-пропандиола согласно данному изобретению реакция гидрогенизации состоит в том, что промежуточный продукт подвергают каталитической гидрогенизации под действием катализатора гидрогенизации при температуре 110-140°C и давлении 2,0-5,0 МПа с получением неочищенного продукта 2,2-диметил-1,3-пропандиола.

В настоящем изобретении гидрогенизированный неочищенный продукт направляют в дистилляционную колонну так, чтобы отделить легкие компоненты, а затем удаляют тяжелые компоненты с получением целевого продукта. Как правило, точка кипения сложных эфиров находится между точками кипения спирта и кислоты. Согласно принципу газожидкостного равновесия, некоторые сложные эфиры из материалов поднимаются в отпаривающую секцию дистилляционной колонны посредством многоэтапного процесса дистилляции, и температура на дне дистилляционной колонны в процессе предпочтительно выше точки кипения полиолов при давлении технологического процесса. Для поддержания температуры в технологическом процессе можно использовать способ нагревания.

В способе производства 2,2-диметил-1,3-пропандиола согласно данному изобретению очистку проводят следующим образом: неочищенный продукт 2,2-диметил-1,3-пропандиола добавляют в дистилляционную колонну, проводят первую дистилляцию при пониженном давлении в течение 0,5-8,0 часов при температуре 139-155°C и давлении 1-50 кПа с удалением легких компонентов и проводят вторую дистилляцию для удаления тяжелых компонентов, получая таким образом готовый продукт 2,2-диметил-1,3-пропандиол.

В способе производства 2,2-диметил-1,3-пропандиола согласно данному изобретению проводят первую дистилляцию при пониженном давлении в процессе очистки проводят в течение периода 1,0-4,0 часов.

В способе производства 2,2-диметил-1,3-пропандиола согласно данному изобретению в процессе очистки кислотность материалов в котле дистилляционной колонны, а также кислотность материалов в отпаривающей секции дистилляционной колонны регулируют так, что выходящий поток из котла дистилляционной колонны имеет значение pH 4,0-7,0, предпочтительно 4,5-6,5.

В способе производства 2,2-диметил-1,3-пропандиола согласно данному изобретению в процессе очистки дополнительный катализатор в ходе реакции взаимодействия сложноэфирных примесей не вводят.

В способе производства 2,2-диметил-1,3-пропандиола согласно данному изобретению в процессе очистки в ходе реакции взаимодействия сложноэфирных примесей вводят катализаторы.

В способе производства 2,2-диметил-1,3-пропандиола согласно данному изобретению в процессе очистки катализатор представляет собой кислотный катализатор, катализатор предпочтительно представляет собой один или несколько катализаторов, выбранных из группы, состоящей из органических кислотных, неорганических кислотных и твердых кислотных катализаторов, и катализатор присутствует в количестве, обеспечивающем значение pH системы в котле 4,0-7,0.

В способе производства 2,2-диметил-1,3-пропандиола твердый катализатор представляет собой катализатор в виде молекулярных сит, имеющий отношение диоксида кремния к оксиду алюминия не менее 200.

Некоторые сложноэфирные примеси в материалах в секции дистилляции и в секции ректификации дистилляционной колонны взаимодействуют с получением продукта, и продукт отделяют и удаляют вместе с другими примесями, сложноэфирные примеси в материалах жидкой фазы соответственно удаляют до приемлемого уровня, и в результате очистки можно получить продукт приемлемой чистоты. В настоящем изобретении для поддержания температуры технологического процесса можно использовать способ нагревания.

В настоящем изобретении, чтобы обеспечить эффект удаления сложноэфирных примесей, следует по меньшей мере обеспечить, чтобы время удерживания потока было не меньше, чем время, за которое соответствующее количество сложноэфирных примесей взаимодействовало при температуре технологического процесса до достижения равновесия химической реакции, и время удерживания материалов в дистилляционной колонне контролируют до 0,5-8,0 часов, предпочтительно до 1,0-4,0 ч.

В настоящем изобретении, чтобы удалить из продукта больше сложноэфирных примесей, сложноэфирные примеси следует в достаточной степени поднять в насадку колонны для взаимодействия при флегмовом числе в пределах подходящего диапазона, и по меньшей мере следует обеспечить, чтобы поток на вершине колонны имел флегмовое число 0,5-2,0, предпочтительно 0,5-1,0. Флегмовое число обозначает отношение количества жидких материалов, направляемых в колонну и выходящих из колонны после конденсации на вершине колонны.

Данное изобретение можно осуществлять способом дистилляции описанными ниже конкретными способами, и оборудование для технологической установки, которое можно использовать, представляет собой одно или комбинацию нескольких типов структурных форм, таких как резервуар, колонна и испаритель. В оборудовании можно использовать внутренние устройства, такие как насадочные и нагревательные трубы, где насадка может быть выполнена из обычных или случайных металлических или неметаллических материалов. Материалом оборудования является нержавеющая сталь с коррозионной устойчивостью.

Оборудование для технологической установки может представлять собой одну или несколько установок, объединенных в серию. После отделения компонентов, обладающих более низкой относительной испаряемостью, чем целевой продукт, в дистилляционной колонне, задействованной в настоящем изобретении, продукт котла направляют в другую дистилляционную колонну для удаления тяжелых компонентов с получением, таким образом, в итоге очищенного конечного продукта.

Сырьевые материалы непрерывно направляют и выгружают из технологической установки. Для функционирования процесса и обработки используют колонну, и жидкие материалы можно направлять в оборудование из середины колонны, а внутренние устройства, такие как распределитель или распылительное сопло, можно использовать для усиления однородности распределения жидкости в насадке колонны. После конденсации газовых материалов, покидающих колонну с вершины, с помощью конденсатора часть этих газовых материалов возвращается в колонну, а другая часть газовых материалов выходит из оборудования. Часть жидких материалов, покидающих колонну со дна, нагреваются и кипят под действием нагревателя, в результате чего они частично испаряются, а затем возвращаются в колонну, а остальная часть жидких материалов выходит из оборудования. Для поддержания температуры в технологической установке используют нагреватель, конденсатор и способ усиления термоизоляции, при этом в каждом из компонентов материалов происходит перенос массы и перенос тепла в колонне по принципу «газожидкостного равновесия», и химическая реакция в колонне происходит по принципу «равновесия химической реакции».

При необходимости для направления материалов на дне резервуара обратно к вершине оборудования можно использовать насос принудительной циркуляции, а затем снова направлять их в оборудование для подкрепления эффекта обработки.

Что касается дистиллированных материалов, такие материалы обычно содержат достаточное количество воды, а если количество воды недостаточно, требуемую воду следует равномерно добавлять между материалами, направляемыми в технологическую установку.

Если для усиления эффекта реакции необходим катализатор, требуемое количество жидкого катализатора можно равномерно добавлять между материалами, направляемыми в технологическую установку, или жидкий катализатор можно добавлять по отдельности в других положениях в оборудовании. Твердый катализатор необходимо загружать в оборудование заранее, предпочтительно фиксировать в слое насадки.

В насадке оборудования продукт взаимодействия сложных эфиров отделяется в соответствии с относительной испаряемостью каждого продукта.

Технические решения согласно данному изобретению имеют следующие преимущества:

1. Способ производства 2,2-диметил-1,3-пропандиола, предложенный данным изобретением, может полностью повысить коэффициент использования полученного путем конденсации изобутиральдегида целевого продукта за счет контроля массового соотношения водного раствора формальдегида, имеющего массовое содержание 37%, и изобутиральдегида, имеющего массовое содержание 99%, в диапазоне от 1,05 : 1 до 1,25 : 1, за счет чего можно обеспечить не только химическое равновесие основной реакции конденсации, но также невозможность образования слишком больших количеств изобутиральдегида, поэтому можно повысить чистоту 2,2-диметил-1,3-пропандиола и снизить содержание сложноэфирных примесей, таких как 2,2-диметил-1,3-пропандиолизобутирал, в продукте этого способа. Кроме того, за счет контроля значения pH реакционной системы в диапазоне от 6,0 до 8,5 основная реакция конденсации может протекать быстро, при этом возникновение побочных реакций, таких как побочные реакции перераспределения и реакции этерификации, насколько возможно сводится к минимуму, или скорость этих побочных реакций замедляется, в результате чего сводится к минимуму образование органической кислоты за счет реакции перераспределения, что позволяет контролировать образование сложных эфиров из исходного сырья, избегать дополнительных потерь материалов, образовавшихся в результате побочных реакций, повысить чистоту и выход продукта, увеличить скорость реакции, сократить время реакции, способствовать очистке и тонкой очистке продукта, уменьшить потребности в дополнительных процессах очистки, причем экстракция петролейным эфиром не требуется, и повысить экономическую выгоду производства.

2. В способе производства 2,2-диметил-1,3-пропандиола в процессе очистки значение pH выходящего потока из котла регулируют до 4,0-7,0 путем регулирования кислотности материалов в котле и отпаривающей секции дистилляционной колонны, и разложение сложноэфирных примесей ускоряется при температуре 139-155°C и давлении 1-50 кПа, поэтому экстракция петролейным эфиром не требуется, стоимость процесса очистки снижается, эффект очистки усиливается, а также снижается давление и повышается безопасность, при этом разложение сложноэфирных примесей можно дополнительно стимулировать путем добавления кислотного катализатора, и продукт, образовавшийся в результате разложение сложноэфирных примесей, отделяют и удаляют наряду с другими примесями, за счет чего снижается содержание сложноэфирных примесей в целевом продукте.

ПОДРОБНОЕ РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В реакции конденсации описанных ниже вариантов осуществления данного изобретения используют систему реакции конденсации, включающую в себя три реактора конденсации, соединенных в серию для непрерывного производства, а система реакции конденсации оборудована устройствами, такими как теплообменник, циркуляционный насос, внутреннее перемешивающее устройство, струйный смеситель, термопара для измерения температуры и измеритель значения pH. Для удобства сравнения материалы, а именно изобутиральдегид и формальдегид, отмеряют в реактор первого этапа и вводят в систему реакции конденсации, очистку вариантов осуществления данного изобретения проводят в дистилляционной колонне при пониженном давлении, нагреватель используют для нагревания материалов жидкой фазы на дне дистилляционной колонны до состояния кипения материалов, конденсатор используют для конденсации материалов газовой фазы на вершине дистилляционной колонны, конденсированные материалы на вершине частично возвращают обратно в колонну, а частично собирают в качестве продуктов, выходящих из колонны, и дистилляционная колонна оборудована тарелками или насадкой и устройствами, такими как распределитель.

Вариант осуществления изобретения 1

Стадия (1), температуру системы реакции конденсации, включающей в себя три реактора конденсации, доводят до 60°C и поддерживают при этой температуре, изобутиральдегид, имеющий массовое содержание 99%, непрерывно направляют в первый реактор системы реакции конденсации со скоростью 1000 кг/час, и одновременно в реактор непрерывно направляют водный раствор формальдегида, имеющий массовое содержание 37%, со скоростью 1250 кг/час. В соответствии с данными измерения измерителя значения pH в реактор непрерывно направляют водный раствор триметиламина, имеющий массовое содержание 30%, для регулирования значения pH материалов на выводе третьего реактора до 8,5. Уровень жидкости и скорость выгрузки из реактора регулируют так, чтобы суммарное время удерживания материалов поддерживалось до 2,0 часов, с получением продукта реакции конденсации.

Стадия (2), непрореагировавшие материалы в продукте реакции конденсации, полученном на стадии (1), извлекают посредством испарителя, а затем подвергают реакции гидрогенизации при температуре 110°C и давлении 2,0 МПа с получением неочищенного продукта 2,2-диметил-1,3-пропандиола, причем в качестве реактора каталитической гидрогенизации используют реактор с неподвижным слоем катализатора, в который загружены никелевые катализаторы, в присутствии H₂, объемную скорость жидкого продукта реакции конденсации контролируют до 0,1 ч^-1, а объемную скорость газа H₂ контролируют до 300 ч^-1.

Стадия (3), перегонку при пониженном давлении и очистку неочищенного продукта 2,2-диметил-1,3-пропандиола, полученного на стадии (2), проводят в течение 0,5 часа при абсолютном давлении 10 кПа и температуре в котле 142°C для удаления легких компонентов, и выходящий поток из котла направляют в другую дистилляционную колонну и продолжают подвергать перегонке так, чтобы получить готовый продукт 2,2-диметил-1,3-пропандиол, причем проводят измерение значения pH выходящего потока из котла, растворенного в деионизированной воде, имеющего массовое содержание 20% относительно материалов при комнатной температуре при проведении перегонки при пониженном давлении, и по мере необходимости добавляют соответствующее количество водного раствора 5% фосфорной кислоты для регулирования значения pH выходящего потока из котла дистилляционной колонны до 6,0, и в ходе перегонки при пониженном давлении флегмовое число дистилляционной колонны равно 0,5.

На основании измерения готовый продукт 2,2-диметил-1,3-пропандиол имеет массовое содержание 99,5%.

Вариант осуществления изобретения 2

Стадия (1), температуру системы реакции конденсации, включающей в себя три реактора конденсации, доводят до 65°C и поддерживают при этой температуре, изобутиральдегид, имеющий массовое содержание 99%, непрерывно направляют в первый реактор системы реакции конденсации со скоростью 1000 кг/час, и одновременно в реактор непрерывно направляют водный раствор формальдегида, имеющий массовое содержание 37%, со скоростью 1100 кг/час. В соответствии с данными измерения измерителя значения pH в реактор непрерывно направляют водный раствор триметиламина, имеющий массовое содержание 30%, для регулирования значения pH материалов на выводе из первого реактора до 8,0, и на ввод второго реактора непрерывно направляют муравьиную кислоту для регулирования значения pH материалов на выводе третьего реактора до 6,0. Уровень жидкости и скорость выгрузки из реактора регулируют так, чтобы суммарное время удерживания материалов поддерживалось до 1,5 часов, с получением продукта реакции конденсации.

Стадия (2), непрореагировавшие материалы в продукте реакции конденсации, полученном на стадии (1), извлекают посредством испарителя, а затем подвергают реакции гидрогенизации при температуре 110°C и давлении 2,0 МПа с получением неочищенного продукта 2,2-диметил-1,3-пропандиола, причем в качестве реактора каталитической гидрогенизации используют реактор с неподвижным слоем катализатора, в который загружены никелевые катализаторы, в присутствии H₂, объемную скорость жидкого продукта реакции конденсации контролируют до 0,1 ч^-1, а объемную скорость газа H₂ контролируют до 300 ч^-1.

Стадия (3), перегонку при пониженном давлении и очистку неочищенного продукта 2,2-диметил-1,3-пропандиола, полученного на стадии (2), проводят в течение 1 часа при абсолютном давлении 10 кПа и температуре в котле 145°C для удаления легких компонентов, и выходящий поток из котла направляют в другую дистилляционную колонну и продолжают подвергать перегонке так, чтобы получить готовый продукт 2,2-диметил-1,3-пропандиол, причем проводят измерение значения pH выходящего потока из котла, растворенного в деионизированной воде, имеющего массовое содержание 20% относительно материалов при комнатной температуре при проведении перегонки при пониженном давлении, и по мере необходимости добавляют соответствующее количество водного раствора 5% фосфорной кислоты для регулирования значения pH выходящего потока из котла дистилляционной колонны до 5,7, и флегмовое число дистилляционной колонны регулируют до 2,0.

На основании измерения готовый продукт 2,2-диметил-1,3-пропандиол имеет массовое содержание 99,5%.

Вариант осуществления изобретения 3

Стадия (1), температуру системы реакции конденсации, включающей в себя три реактора конденсации, доводят до 70°C и поддерживают при этой температуре, изобутиральдегид, имеющий массовое содержание 99%, непрерывно направляют в первый реактор системы реакции конденсации со скоростью 1000 кг/час, и одновременно в реактор непрерывно направляют водный раствор формальдегида, имеющий массовое содержание 37%, со скоростью 1250 кг/час. В соответствии с данными измерения измерителя значения pH в реактор непрерывно направляют водный раствор триметиламина, имеющий массовое содержание 30%, для регулирования значения pH материалов на выводе третьего реактора до 8,5. Уровень жидкости и скорость выгрузки из реактора регулируют так, чтобы суммарное время удерживания материалов поддерживалось до 1,2 часов, с получением продукта реакции конденсации.

Стадия (2), непрореагировавшие материалы в продукте реакции конденсации, полученном на стадии (1), извлекают посредством испарителя, а затем подвергают реакции гидрогенизации при температуре 110°C и давлении 2,0 МПа с получением неочищенного продукта 2,2-диметил-1,3-пропандиола, причем в качестве реактора каталитической гидрогенизации используют реактор с неподвижным слоем катализатора, в который загружены никелевые катализаторы, в присутствии H₂, объемную скорость жидкого продукта реакции конденсации контролируют до 0,1 ч^-1, а объемную скорость газа H₂ контролируют до 300 ч^-1.

Стадия (3), перегонку при пониженном давлении и очистку неочищенного продукта 2,2-диметил-1,3-пропандиола, полученного на стадии (2), проводят в течение 2,3 часа при абсолютном давлении 10 кПа и температуре в котле 150°C для удаления легких компонентов, и выходящий поток из котла направляют в другую дистилляционную колонну и продолжают подвергать перегонке так, чтобы получить готовый продукт 2,2-диметил-1,3-пропандиол, причем проводят измерение значения pH выходящего потока из котла, растворенного в деионизированной воде, имеющего массовое содержание 20% относительно материалов при комнатной температуре при проведении перегонки при пониженном давлении, и по мере необходимости добавляют соответствующее количество водного раствора 5% фосфорной кислоты для регулирования значения pH выходящего потока из котла дистилляционной колонны до 5,3, и флегмовое число дистилляционной колонны регулируют до 1,0.

На основании измерения готовый продукт 2,2-диметил-1,3-пропандиол имеет массовое содержание 99,5%.

Вариант осуществления изобретения 4

Стадия (1), температуру системы реакции конденсации, включающей в себя три реактора конденсации, доводят до 75°C и поддерживают при этой температуре, изобутиральдегид, имеющий массовое содержание 99%, непрерывно направляют в первый реактор системы реакции конденсации со скоростью 1000 кг/час, и одновременно в реактор непрерывно направляют водный раствор формальдегида, имеющий массовое содержание 37%, со скоростью 1050 кг/час. В соответствии с данными измерения измерителя значения pH в реактор непрерывно направляют водный раствор триметиламина, имеющий массовое содержание 30%, для регулирования значения pH материалов на выводе третьего реактора до 8,0. Уровень жидкости и скорость выгрузки из реактора регулируют так, чтобы суммарное время удерживания материалов поддерживалось до 1,0 часов, с получением продукта реакции конденсации.

Стадия (2), непрореагировавшие материалы в продукте реакции конденсации, полученном на стадии (1), извлекают посредством испарителя, а затем подвергают реакции гидрогенизации при температуре 110°C и давлении 2,0 МПа с получением неочищенного продукта 2,2-диметил-1,3-пропандиола, причем в качестве реактора каталитической гидрогенизации используют реактор с неподвижным слоем катализатора, в который загружены никелевые катализаторы, в присутствии H₂, объемную скорость жидкого продукта реакции конденсации контролируют до 0,1 ч^-1, а объемную скорость газа H₂ контролируют до 300 ч^-1.

Стадия (3), перегонку при пониженном давлении и очистку неочищенного продукта 2,2-диметил-1,3-пропандиола, полученного на стадии (2), проводят в течение 3,0 часов при абсолютном давлении 10 кПа и температуре в котле 150°C для удаления легких компонентов, и выходящий поток из котла направляют в другую дистилляционную колонну и продолжают подвергать перегонке так, чтобы получить готовый продукт 2,2-диметил-1,3-пропандиол, причем проводят измерение значения pH выходящего потока из котла, растворенного в деионизированной воде, имеющего массовое содержание 20% относительно материалов при комнатной температуре при проведении перегонки при пониженном давлении, и по мере необходимости добавляют соответствующее количество водного раствора 5% фосфорной кислоты для регулирования значения pH выходящего потока из котла дистилляционной колонны до 6,2, и флегмовое число дистилляционной колонны регулируют до 0,8.

На основании измерения готовый продукт 2,2-диметил-1,3-пропандиол имеет массовое содержание 99,3%.

Вариант осуществления изобретения 5

Стадия (1), температуру системы реакции конденсации, включающей в себя три реактора конденсации, доводят до 80°C и поддерживают при этой температуре, изобутиральдегид, имеющий массовое содержание 99%, непрерывно направляют в первый реактор системы реакции конденсации со скоростью 1000 кг/час, и одновременно в реактор непрерывно направляют водный раствор формальдегида, имеющий массовое содержание 37%, со скоростью 1150 кг/час. В соответствии с данными измерения измерителя значения pH в реактор непрерывно направляют водный раствор триметиламина, имеющий массовое содержание 30%, для регулирования значения pH материалов на выводе из первого реактора до 8,0, и на ввод второго реактора непрерывно направляют изомасляную кислоту для регулирования значения pH материалов на выводе третьего реактора до 6,5. Уровень жидкости и скорость выгрузки из реактора регулируют так, чтобы суммарное время удерживания материалов поддерживалось до 0,8 часов, с получением продукта реакции конденсации.

Стадия (2), непрореагировавшие материалы в продукте реакции конденсации, полученном на стадии (1), извлекают посредством испарителя, а затем подвергают реакции гидрогенизации при температуре 110°C и давлении 2,0 МПа с получением неочищенного продукта 2,2-диметил-1,3-пропандиола, причем в качестве реактора каталитической гидрогенизации используют реактор с неподвижным слоем катализатора, в который загружены никелевые катализаторы, в присутствии H₂, объемную скорость жидкого продукта реакции конденсации контролируют до 0,1 ч^-1, а объемную скорость газа H₂ контролируют до 300 ч^-1.

Стадия (3), перегонку при пониженном давлении и очистку неочищенного продукта 2,2-диметил-1,3-пропандиола, полученного на стадии (2), проводят в течение 4,0 часов при абсолютном давлении 10 кПа и температуре в котле 150°C для удаления легких компонентов, и выходящий поток из котла направляют в другую дистилляционную колонну и продолжают подвергать перегонке так, чтобы получить готовый продукт 2,2-диметил-1,3-пропандиол, причем проводят измерение значения pH выходящего потока из котла, растворенного в деионизированной воде, имеющего массовое содержание 20% относительно материалов при комнатной температуре при проведении перегонки при пониженном давлении, и по мере необходимости добавляют соответствующее количество водного раствора 5% фосфорной кислоты для регулирования значения pH выходящего потока из котла дистилляционной колонны до 4,1, и флегмовое число дистилляционной колонны регулируют до 1,0.

На основании измерения готовый продукт 2,2-диметил-1,3-пропандиол имеет массовое содержание 99,4%.

Вариант осуществления изобретения 6

Стадия (1), температуру системы реакции конденсации, включающей в себя три реактора конденсации, доводят до 80°C и поддерживают при этой температуре, и изобутиральдегид, имеющий массовое содержание 99%, непрерывно направляют в первый реактор системы реакции конденсации со скоростью 1000 кг/час, и одновременно в реактор непрерывно направляют водный раствор формальдегида, имеющий массовое содержание 37%, со скоростью 1250 кг/час. В соответствии с данными измерения измерителя значения pH в реактор непрерывно направляют водный раствор триметиламина, имеющий массовое содержание 30%, для регулирования значения pH материалов на выводе третьего реактора до 8,0. Уровень жидкости и скорость выгрузки из реактора регулируют так, чтобы суммарное время удерживания материалов поддерживалось до 0,5 часов, с получением продукта реакции конденсации.

Стадия (2), непрореагировавшие материалы в продукте реакции конденсации, полученном на стадии (1), извлекают посредством испарителя, а затем подвергают реакции гидрогенизации при температуре 110°C и давлении 2,0 МПа с получением неочищенного продукта 2,2-диметил-1,3-пропандиола, причем в качестве реактора каталитической гидрогенизации используют реактор с неподвижным слоем катализатора, в который загружены никелевые катализаторы, в присутствии H₂, объемную скорость жидкого продукта реакции конденсации контролируют до 0,1 ч^-1, а объемную скорость газа H₂ контролируют до 300 ч^-1.

Стадия (3), перегонку при пониженном давлении и очистку неочищенного продукта 2,2-диметил-1,3-пропандиола, полученного на стадии (2), проводят в течение 1,0 часа при абсолютном давлении 10 кПа и температуре в котле 155°C для удаления легких компонентов, и выходящий поток из котла направляют в другую дистилляционную колонну и продолжают подвергать перегонке так, чтобы получить готовый продукт 2,2-диметил-1,3-пропандиол, причем в слой насадки дистилляционной колонны загружают катализатор водородного типа ZSM-5, представляющий собой молекулярное сито, имеющее отношение диоксида кремния к оксиду алюминия, равное 220, и проводят измерение значения pH выходящего потока из котла, растворенного в деионизированной воде, имеющего массовое содержание 20% относительно материалов при комнатной температуре при проведении перегонки при пониженном давлении, и по мере необходимости добавляют соответствующее количество водного раствора 5% фосфорной кислоты для регулирования значения pH выходящего потока из котла дистилляционной колонны до 5,5, и флегмовое число дистилляционной колонны регулируют до 0,8.

На основании измерения готовый продукт 2,2-диметил-1,3-пропандиол имеет массовое содержание 99,4%.

Вариант осуществления изобретения 7

Стадия (1), температуру системы реакции конденсации, включающей в себя три реактора конденсации, доводят до 60°C и поддерживают при этой температуре, и изобутиральдегид, имеющий массовое содержание 99%, непрерывно направляют в первый реактор системы реакции конденсации со скоростью 1000 кг/час, и одновременно в реактор непрерывно направляют водный раствор формальдегида, имеющий массовое содержание 37%, со скоростью 1250 кг/час. В соответствии с данными измерения измерителя значения pH в реактор направляют водный раствор триметиламина, имеющий массовое содержание 30%, для регулирования значения pH материалов на выводе третьего реактора до 8,5. Уровень жидкости и скорость выгрузки из реактора регулируют так, чтобы суммарное время удерживания материалов поддерживалось до 2,0 часов, с получением продукта реакции конденсации.

Стадия (2), непрореагировавшие материалы в продукте реакции конденсации, полученном на стадии (1), извлекают посредством испарителя, а затем подвергают реакции гидрогенизации при температуре 110°C и давлении 2,0 МПа с получением неочищенного продукта 2,2-диметил-1,3-пропандиола, причем в качестве реактора каталитической гидрогенизации используют реактор с неподвижным слоем катализатора, в который загружены никелевые катализаторы, в присутствии H₂, объемную скорость жидкого продукта реакции конденсации контролируют до 0,1 ч^-1, а объемную скорость газа H₂ контролируют до 300 ч^-1.

Стадия (3), перегонку при пониженном давлении и очистку неочищенного продукта 2,2-диметил-1,3-пропандиола, полученного на стадии (2), проводят в течение 0,5 часа при абсолютном давлении 10 кПа и температуре в котле 142°C для удаления легких компонентов, и выходящий поток из котла направляют в другую дистилляционную колонну и продолжают подвергать перегонке с получением готового продукта 2,2-диметил-1,3-пропандиола, причем проводят измерение значения pH выходящего потока из котла, растворенного в деионизированной воде, имеющего массовое содержание 20% относительно материалов при комнатной температуре при проведении перегонки при пониженном давлении, и по мере необходимости добавляют соответствующее количество водного раствора 5% фосфорной кислоты для регулирования значения pH выходящего потока из котла до 3,0, и в ходе перегонки при пониженном давлении флегмовое число дистилляционной колонны равно 0,5.

На основании измерения готовый продукт 2,2-диметил-1,3-пропандиол имеет массовое содержание 99,1%.

Готовые продукты 2,2-диметил-1,3-пропандиола, полученные в вариантах осуществления 1-6 и сравнительных вариантах осуществления 1-2, анализируют с использованием способа газовой хроматографии с водородным пламенно-ионизационным детектором, и среднее содержание 2,2-диметил-1,3-пропандиола и 2,2-диметил-1,3-пропандиолформиата,2,2-диметил-1,3-пропандиолизобутирата в целевом продукте представлено в таблице ниже.

Сравнительный вариант осуществления изобретения 1 (сравниваемые параметры: количество и значение pH формальдегида)

Стадия (1), температуру системы реакции конденсации, включающей в себя три реактора конденсации, доводят до 65°C и поддерживают при этой температуре, изобутиральдегид, имеющий массовое содержание 99%, непрерывно направляют в первый реактор системы реакции конденсации со скоростью 1000 кг/час, и одновременно в реактор непрерывно направляют водный раствор формальдегида, имеющий массовое содержание 37%, со скоростью 1000 кг/час. В соответствии с данными измерения измерителя значения pH в реактор непрерывно направляют водный раствор триметиламина, имеющий массовое содержание 30%, для регулирования значения pH материалов на выводе третьего реактора до 9,2. Уровень жидкости и скорость выгрузки из реактора регулируют так, чтобы суммарное время удерживания материалов поддерживалось до 1,0 часов, с получением продукта реакции конденсации.

Стадия (2), непрореагировавшие материалы в продукте реакции конденсации, полученном на стадии (1), извлекают посредством испарителя, а затем подвергают реакции гидрогенизации при температуре 110°C и давлении 2,0 МПа с получением неочищенного продукта 2,2-диметил-1,3-пропандиола, причем в качестве реактора каталитической гидрогенизации используют реактор с неподвижным слоем катализатора, в который загружены никелевые катализаторы, в присутствии H₂, объемную скорость жидкого продукта реакции конденсации контролируют до 0,1 ч^-1, а объемную скорость газа H₂ контролируют до 300 ч^-1.

Стадия (3), перегонку при пониженном давлении и очистку неочищенного продукта 2,2-диметил-1,3-пропандиола, полученного на стадии (2), проводят в течение 0,3 часа при абсолютном давлении 10 кПа и температуре в котле 139°C для удаления легких компонентов, и выходящий поток из котла направляют в другую дистилляционную колонну и продолжают подвергать перегонке так, чтобы получить готовый продукт 2,2-диметил-1,3-пропандиол, причем в слой насадки дистилляционной колонны загружают катализатор водородного типа ZSM-5, представляющий собой молекулярное сито, имеющее отношение диоксида кремния к оксиду алюминия, равное 220, и измеряют значение pH выходящего потока из котла, растворенного в деионизированной воде, имеющего массовое содержание 20% относительно материалов при комнатной температуре при проведении перегонки при пониженном давлении, и по мере необходимости добавляют соответствующее количество водного раствора 5% фосфорной кислоты для регулирования значения pH выходящего потока из котла дистилляционной колонны до 7,8, и флегмовое число дистилляционной колонны регулируют до 0,4.

На основании измерения готовый продукт 2,2-диметил-1,3-пропандиол имеет массовое содержание 99,2%.

Сравнительный вариант осуществления изобретения 2 (сравниваемый параметр: время реакции)

Стадия (1), температуру системы реакции конденсации, включающей в себя три реактора конденсации, доводят до 85°C и поддерживают при этой температуре, изобутиральдегид, имеющий массовое содержание 99%, непрерывно направляют в первый реактор системы реакции конденсации со скоростью 1000 кг/час, и одновременно в реактор непрерывно направляют водный раствор формальдегида, имеющий массовое содержание 37%, со скоростью 1100 кг/час. В соответствии с данными измерения измерителя значения pH в реактор непрерывно направляют водный раствор триметиламина, имеющий массовое содержание 30%, для регулирования значения pH материалов на выводе третьего реактора до 8,5. Уровень жидкости и скорость выгрузки из реактора регулируют так, чтобы суммарное время удерживания материалов поддерживалось до 6,0 часов, с получением продукта реакции конденсации.

Стадия (2), непрореагировавшие материалы в продукте реакции конденсации, полученном на стадии (1), извлекают посредством испарителя, а затем подвергают реакции гидрогенизации при температуре 110°C и давлении 2,0 МПа с получением неочищенного продукта 2,2-диметил-1,3-пропандиола, причем в качестве реактора каталитической гидрогенизации используют реактор с неподвижным слоем катализатора, в который загружены никелевые катализаторы, в присутствии H₂, объемную скорость жидкого продукта реакции конденсации контролируют до 0,1 ч^-1, а объемную скорость газа H₂ контролируют до 300 ч^-1.

Стадия (3), перегонку при пониженном давлении и очистку неочищенного продукта 2,2-диметил-1,3-пропандиола, полученного на стадии (2), проводят в течение 2,0 часов при абсолютном давлении 10 кПа и температуре в котле 145°C для удаления легких компонентов, и выходящий поток из котла колонны направляют в другую дистилляционную колонну и продолжают подвергать перегонке так, чтобы получить готовый продукт 2,2-диметил-1,3-пропандиол, причем в слой насадки дистилляционной колонны загружают катализатор водородного типа ZSM-5, представляющий собой молекулярное сито, имеющее отношение диоксида кремния к оксиду алюминия, равное 220, и проводят измерение значения pH выходящего потока из котла, растворенного в деионизированной воде, имеющего массовое содержание 20% относительно материалов при комнатной температуре при проведении перегонки при пониженном давлении, и по мере необходимости добавляют соответствующее количество водного раствора 5% фосфорной кислоты для регулирования значения pH выходящего потока из котла дистилляционной колонны до 6,0, и флегмовое число дистилляционной колонны регулируют до 2,5.

На основании измерения готовый продукт 2,2-диметил-1,3-пропандиол имеет массовое содержание 98,9%.

№ Содержание (масс., %) 2,2-диметил-1,3-пропандиола Содержание (масс., %) сложноэфирных примесей Содержание 2,2-диметил-1,3-пропандиолформиата Содержание 2,2-диметил-1,3-пропандиолизобутирата Вариант осуществления изобретения 1 99,451 0,016 0,214 Вариант осуществления изобретения 2 99,503 0,007 0,329 Вариант осуществления изобретения 3 99,531 0,017 0,209 Вариант осуществления изобретения 4 99,316 0,015 0,376 Вариант осуществления изобретения 5 99,437 0,021 0,313 Вариант осуществления изобретения 6 99,427 0,020 0,189 Вариант осуществления изобретения 7 99,146 0,023 0,366 Сравнительный вариант осуществления изобретения 1 99,172 0,021 0,656 Сравнительный вариант осуществления изобретения 2 98,953 0,029 0,816

Понятно, что описанные выше варианты осуществления изобретения представляют собой исключительно примеры для ясности раскрытия и не ограничивают варианты осуществления изобретения. Специалисты в данной области техники могут выполнить различные формы изменений или модификаций на основании приведенного выше раскрытия изобретения. Приводить исчерпывающий перечень всех вариантов осуществления изобретения нет ни необходимости, ни возможности. Очевидные изменения или модификации, выведенные из вариантов осуществления изобретения, тем не менее находятся в рамках объема защиты данного изобретения.

Изобретение относится к способу производства 2,2-диметил-1,3-пропандиола, включающему в себя: смешивание водного раствора формальдегида, имеющего массовое содержание 37%, и изобутиральдегида, имеющего массовое содержание 99%, в массовом соотношении (1,05-1,25) : 1, регулирование значения pH реакционной системы до 6,5-8,0 водным раствором триметиламина с массовым содержанием 30%, проведение реакции конденсации при температуре реакции 60-80 °C и времени реакции 0,5-2,0 часов с получением продукта реакции конденсации, воздействие на продукт реакции конденсации реакцией каталитической гидрогенизации с получением неочищенного продукта 2,2-диметил-1,3-пропандиола и очистку неочищенного продукта с получением готового продукта 2,2-диметил-1,3-пропандиола, в котором очистка включает добавление неочищенного продукта 2,2-диметил-1,3-пропандиола в дистилляционную колонну, проведение первой перегонки при пониженном давлении в течение 0,5-8,0 часов при температуре 139-155°C и давлении 1-50 кПа в котле дистилляционной колонны для удаления легких компонентов, и проведение второй перегонки для удаления тяжелых компонентов с получением готового продукта 2,2-диметил-1,3-пропандиола, при этом в процессе очистки кислотность материалов в котле дистилляционной колонны, а также кислотность материалов в отпаривающей секции дистилляционной колонны регулируют так, что выходящий поток из котла дистилляционной колонны имеет значение pH 4,0-7,0. 10 з.п. ф-лы, 7 пр., 1 табл.

1. Способ производства 2,2-диметил-1,3-пропандиола, включающий в себя:

смешивание водного раствора формальдегида, имеющего массовое содержание 37%, и изобутиральдегида, имеющего массовое содержание 99%, в массовом соотношении (1,05-1,25) : 1,

регулирование значения pH реакционной системы до 6,5-8,0 водным раствором триметиламина с массовым содержанием 30%,

проведение реакции конденсации при температуре реакции 60-80 °C и времени реакции 0,5-2,0 часов с получением продукта реакции конденсации,

воздействие на продукт реакции конденсации реакцией каталитической гидрогенизации с получением неочищенного продукта 2,2-диметил-1,3-пропандиола и

очистку неочищенного продукта с получением готового продукта 2,2-диметил-1,3-пропандиола, в котором очистка включает

добавление неочищенного продукта 2,2-диметил-1,3-пропандиола в дистилляционную колонну,

проведение первой перегонки при пониженном давлении в течение 0,5-8,0 часов при температуре 139-155 °C и давлении 1-50 кПа в котле дистилляционной колонны для удаления легких компонентов, и

проведение второй перегонки для удаления тяжелых компонентов с получением готового продукта 2,2-диметил-1,3-пропандиола,

при этом в процессе очистки кислотность материалов в котле дистилляционной колонны, а также кислотность материалов в отпаривающей секции дистилляционной колонны регулируют так, что выходящий поток из котла дистилляционной колонны имеет значение pH 4,0-7,0.

2. Способ производства 2,2-диметил-1,3-пропандиола по п. 1, отличающийся тем, что реакцию конденсации предпочтительно проводят при температуре реакции 65-75 °C, более предпочтительно 65-70 °C.

3. Способ производства 2,2-диметил-1,3-пропандиола по п. 1 или 2, отличающийся тем, что реакцию конденсации предпочтительно проводят при времени реакции 0,8-1,5 часа, более предпочтительно 1,0-1,2 часа.

4. Способ производства 2,2-диметил-1,3-пропандиола по любому одному из пп. 1-3, отличающийся тем, что в ходе реакции конденсации массовое соотношение водного раствора формальдегида, имеющего массовое содержание 37%, и изобутиральдегида, имеющего массовое содержание 99%, составляет (1,05-1,15) : 1.

5. Способ производства 2,2-диметил-1,3-пропандиола по п. 1, отличающийся тем, что в процессе очистки первую перегонку неочищенного продукта 2,2-диметил-1,3-пропандиола при пониженном давлении предпочтительно проводят в течение периода 1,0-4,0 часов.

6. Способ производства 2,2-диметил-1,3-пропандиола по любому одному из пп. 1-5, отличающийся тем, что выходящий поток из котла дистилляционной колонны имеет значение pH 4,5-6,5.

7. Способ производства 2,2-диметил-1,3-пропандиола по любому одному из пп. 1-6, отличающийся тем, что в процессе очистки дополнительный катализатор в ходе взаимодействия сложноэфирных примесей не вводят.

8. Способ производства 2,2-диметил-1,3-пропандиола по любому одному из пп. 1-7, отличающийся тем, что в процессе очистки в ходе взаимодействия сложноэфирных примесей вводят катализаторы.

9. Способ производства 2,2-диметил-1,3-пропандиола по п. 8, отличающийся тем, что в процессе очистки катализатор представляет собой кислотный катализатор, катализатор предпочтительно представляет собой один или несколько катализаторов, выбранных из группы, состоящей из органических кислотных, неорганических кислотных и твердых кислотных катализаторов, и катализатор присутствует в количестве, обеспечивающем значение pH системы в котле 4,0-7,0.

10. Способ производства 2,2-диметил-1,3-пропандиола по п. 9, отличающийся тем, что твердый катализатор представляет собой катализатор в виде молекулярных сит, имеющий отношение диоксида кремния к оксиду алюминия не менее 200.

11. Способ производства 2,2-диметил-1,3-пропандиола по любому одному из пп. 1-10, отличающийся тем, что в процессе перегонки при пониженном давлении поток на вершине колонны имеет флегмовое число 0,5-2,0, предпочтительно 0,5-1,0.