Состав для внедрения квантовых точек в полимерные матрицы чувствительных элементов люминесцентного сенсора для анализа биологических водных и водно-спиртовых сред и способ его изготовления Российский патент 2021 года по МПК C09K11/54 C09K11/56 C08K3/105 C08K3/30 B82Y15/00 B82Y30/00 B82Y40/00 G01Q60/20 

Изобретение относится к составу, используемому для внедрения квантовых точек в полимерные матрицы чувствительных элементов, входящих в состав люминесцентного сенсора оптических датчиков, применяемых для анализа биологических водных и водно-спиртовых сред.

Аналитический сигнал от чувствительного элемента в оптических датчиках формируется как от изменения интенсивности фотолюминесценции квантовых точек, так и от изменения электрофизических свойств полимерной матрицы при поглощении излучения квантовых точек.

Люминесцентный сенсор состоит из чувствительного селективного слоя, дающего отклик на присутствие определяемого компонента и изменение его содержания, и физического преобразователя (трансдьюсера). Последний преобразует энергию, возникающую в ходе реакции селективного слоя с определяемым компонентом, в электрический или световой сигнал, который затем измеряется с помощью светочувствительного и/или электронного устройства, который является аналитическим, поскольку дает прямую информацию о составе среды (раствора или газа).

Для повышения избирательности на входном устройстве люминесцентного датчика (перед чувствительным слоем) могут размещаться мембраны, селективно пропускающие частицы определяемого компонента (ионообменные, диализные, гидрофобные и другие пленки). В этом случае определяемое вещество диффундирует через полупроницаемую мембрану к тонкому слою фотолюминесцентного преобразователя, в котором формируется аналитический сигнал на компонент. Источником возбуждающего излучения в таких устройствах служат ртутно-кварцевые и ксеноновые лампы, фотодиоды, а также лазеры, работающие на различной длине волны, причем регистрация люминесценции производится с помощью спектрофотометра. Характеристики фотолюминесценции позволяют сделать вывод о присутствии в исследуемых образцах определенных веществ и их концентрации. Количественный анализ основан на зависимости интенсивности люминесценции от количества люминесцирующего вещества.

Механизмы возникновения аналитического сигнала связаны с процессами тушения люминесценции. Согласно существующим представлениям, тушение люминесценции квантовых точек молекулами-тушителями может быть статическим (тушение первого рода) и динамическим (тушение второго рода) и изучено достаточно подробно (И.И. Леоненко, Д.И. Александрова, А.В. Егорова, В.П. Антонович. «Методы и объекты химического анализа», 2012, т.7, №3, с. 108-125). Для статического и динамического тушения требуется контакт между молекулами квантовыми точками и молекулами тушителя. В результате такого контакта люминофор переходит в основное состояние из возбужденного без излучения фотона. В этом случае происходит безызлучательная дезактивация либо вследствие передачи энергии от возбужденных молекул к невозбужденным, либо благодаря переходу энергии возбуждения в энергию колебания решетки наночастиц, либо из-за протекания химических реакций с участием возбужденных молекул.

Внедрение квантовых точек в полимерные матрицы чувствительных элементов оптических датчиков осуществляется с применением специальных составов, компоненты которого обеспечивают гидрофилизацию поверхности квантовых точек, после чего полученные чувствительные элементы, содержащие полимерные матрицы и квантовые точки, могут применяться в оптических датчиках, используемых для анализа биологических водных и водно-спиртовых сред.

Из уровня техники (см. Бричкин С.Б. и др. «Гидрофилизация квантовых точек CdSe поверхностно-активными веществами», Коллоидный журнал, 2013, т.75, N.4, С.474-480) известен состав, обеспечивающий внедрение квантовых точек в биологический водный раствор с целью его анализа, включающий раствор полупроводниковых квантовых точек на основе CdSe с гидрофобной оболочкой в хлороформе и водный раствор ПАВ (катионного, анионного или неионогенного), обеспечивающего гидрофилизацию поверхности квантовых точек. Недостатком данного состава является низкий квантовый выход люминесценции полученного раствора.

Известен (Линьков В.А. и др. Описание полезной модели к патенту RU 140007) метод изготовления элемент кантилевера зондового сканирующего элемента, содержащий нанопористую сферу, содержащую в порах квантовые точки, имеющие ядро из селенида кадмия и оболочку на основе сульфида цинка. Квантовые точки в данном случае внедряются в нанопоры в сфере из пористого стекла, при этом квантовые точки не подвергаются модификации с целью придания им гидрофильности. После сушки на воздухе проводится заполнение свободного порового пространства смолой неуказанного состава. Таким образом, предложенное устройство не пригодно для работы в качестве сенсора водных и водно-спиртовых средах, а также из-за недоступности квантовых точек для молекул аналитов.

Наиболее близким аналогом данного изобретения является способ (заявка Wong M.S. и др. US 2016/0303530) получения состава для введения квантовых точек, находящихся в масляной фазе в водные растворы солей, включающий стадии коллоидного синтеза ядер на основе селенида кадмия, наращивания полупроводниковых оболочек на полученных ядер, инкапсулирование полученных квантовых точек в микроэмульсию, включающую водную фазу, алифатический растворитель и анионные ПАВ. Недостатком этого метода является сильное снижение интенсивности люминесценции квантовых точек в составе (в 5-10 раз), обусловленное тушащим действием использованных компонентов. Также предлагаемый состав не позволяет получать полимерные пленки пригодные для использования в качестве чувствительных элементов сенсоров.

Задачей настоящего изобретения является разработка состава, обеспечивающего внедрение квантовых точек, включающих ядро на основе селенида кадмия и полупроводниковые оболочки на основе сульфида кадмия и/или сульфида цинка, в полимерные матрицы чувствительных элементов и позволяющего получать чувствительные элементы с квантовыми точками, которые входят в состав оптических датчиков для анализа биологических водных и водно-спиртовых сред.

Техническим результатом настоящего изобретения является сохранение высокого квантового выхода люминесценции синтезированных квантовых точек, внедренных в чувствительные элементы оптических датчиков, включающих полимерные матрицы и используемые в биологических водных и водно-спиртовых средах и обеспечивающими внешний квантовый выход из слоя не менее 50%.

Поставленный технический результат достигается тем, что был разработан состав для внедрения указанных квантовых точек в полимерные гидрофильные пористые матрицы, предназначенные для изготовления чувствительных элементов оптических датчиков, используемых для анализа биологических водных и водно-спиртовых сред. Для этого были изобретены микроэмульсии, включающей водную фазу, или смесь воды с алифатическими спиртами: этиловым, пропиловым или бутиловым в соотношении с водой 1:1, и гидрофобную фазу, содержащую гексан и/или толуол и фазу оксиэтилированного неионогенного поверхностно-активного вещества, обеспечивающего гидрофилизацию поверхности квантовых точек и выбранного из оксиэтилированного касторового масла (HRE-40), оксиэтилированного полисорбата (ТВИН-80) или оксиэтилированного октадециламина.

Также разработан способ получения, указанного выше состава, включающий стадию коллоидного синтеза ядер квантовых точек на основе селенида кадмия из прекурсора кадмия (стеарата кадмия), и прекурсора селена - раствора триалкилфосфинселенида в неполярном апротонном растворителе (октадецене). На стадии наращивания полупроводниковых оболочек из сульфида кадмия и/или сульфида цинка использовали олеаты кадмия и цинка. Далее проводили введение квантовых точек в микроэмульсию, включающую водную фазу, содержащую алифатические спирты, этанол, пропанол и/или бутанол в соотношении с водой 1:1, и гидрофобную фазу, содержащую апротонный неполярный растворитель гексан и/или толуол, а также фазу оксиэтилированного неионогенного поверхностно-активного вещества, обеспечивающего гидрофилизацию поверхности квантовых точек и выбранного из оксиэтилированного касторового масла (HRE-40), оксиэтилированного полисорбата (ТВИН-80) или оксиэтилированного октадециламина.

Как правило, инкапсулирование квантовых точек в микроэмульсию осуществляется в концентрации 1 - 5,0⋅10^-3 г/мл, 2 - 4,0⋅10^-3 г/мл, 3 - 2,0⋅10^-3 г/мл.

Таким образом, состав полученный способом, рассмотренным выше, обеспечивает внедрение квантовых точек, включающих ядро на основе селенида кадмия и полупроводниковые оболочки на основе сульфида кадмия и/или сульфида цинка, в полимерные матрицы чувствительных элементов, позволяя при этом получать чувствительные элементы с квантовыми точками практически без снижения квантового выхода люминесценции, которые входят в состав оптических датчиков для анализа биологических водных и водно-спиртовых сред.

Сущность изобретения иллюстрируется нижеприведенными примерами.

Примеры

Пример 1

Квантовые точки получают методом высокотемпературного коллоидного синтеза. Для синтеза квантовых точек в 15 мл октадецена при 20°С вводят 0,07 г безводного стеарата кадмия и 1 г аллиламина в качестве стабилизатора. Смесь нагревают до 195°С и вводят 0,5 мл триоктилфосфинселенида. Полученные в ходе реакции ядра охлаждают до комнатной температуры и выделяют путем переосаждения в этаноле. Далее полученные ядра используют для наращивания полупроводниковой оболочки. В 30 мл октадецена вводят 30 мл дисперсии полученных ядер и нагревают в атмосфере инертного газа до температуры 200°С в течении 30 мин. Затем добавляют олеат кадмия, в количестве, рассчитанном на один монослой. Затем поднимают температуру до 210°С и добавляют раствор молекулярной серы. После синтеза полученные квантовые точки переосаждают в бутиловом спирте и избытке метанола, и переводят в неполярный растворитель. Полученный раствор квантовых точек добавляют к 5,0 г оксиэтилированного касторового масла (HRE-40), обеспечивающего гидрофилизацию поверхности квантовых точек, и перемешивают при нагревании при температуре 60°С до получения оптически прозрачной жидкости в течении 2,5 ч с последующим охлаждением до 20°С. Полученную таким образом субстанцию постепенно, при постоянном перемешивании добавляют в водно-спиртовую смесь, включающую воду и этанол в соотношении 1:1, до получения оптически-прозрачного состава (дисперсии). Квантовый выход люминесценции составляет 75%, состав (дисперсия) сохраняет коллоидную стабильность и отсутствие опалесценции в течение года.

Пример 2

Квантовые точки, включающие ядро на основе селенида кадмия и полупроводниковую оболочку на основе сульфида цинка, получают согласно примеру 1, однако на стадии наращивания полупроводниковой оболочки из сульфида цинка на ядрах квантовых точек в качестве прекурсора цинка используют олеат цинка. Полученный раствор квантовых точек добавляют к 5,5 г оксиэтилированного полисорбата (ТВИН-80), обеспечивающего гидрофилизацию поверхности квантовых точек, и перемешивают при нагревании при температуре 50°С до получения оптически прозрачной жидкости в течении 2,5 ч с последующим охлаждением до 20°С. Полученную таким образом субстанцию постепенно, при постоянном перемешивании добавляют в воду до получения оптически-прозрачного состава {дисперсии). Квантовый выход люминесценции составляет 78%, состав (дисперсия) сохраняет коллоидную стабильность и отсутствие опалесценции в течение года.

Пример 3

Квантовые точки, включающие ядро на основе селенида кадмия и полупроводниковую оболочку на основе сульфида цинка и сульфида кадмия, получают согласно примеру 1, однако на стадии наращивания полупроводниковой оболочки из сульфида цинка и сульфида кадмия на ядрах квантовых точек в качестве прекурсора цинка используют олеат цинка, в качестве прекурсора кадмия используют олеат кадмия. Полученный раствор квантовых точек добавляют к 5,0 г оксиэтилированного октадециламина, обеспечивающего гидрофилизацию поверхности квантовых точек, и перемешивают при нагревании при температуре 70°С до получения оптически прозрачной жидкости в течении 1,0 ч с последующим охлаждением до 20°С. Полученную таким образом субстанцию постепенно, при постоянном перемешивании добавляют в водно-спиртовую смесь, включающую воду и этанол в соотношении 1:1, до получения оптически-прозрачного состава (дисперсии). Квантовый выход люминесценции составляет 77%, состав (дисперсия) сохраняет коллоидную стабильность и отсутствие опалесценции в течение года.

Пример 4

Состав, включающий квантовые точки в микроэмульсии, получают согласно примеру 1, концентрация квантовых точек в микроэмульсии составляет 5,0⋅10^-2 г/мл. Далее 1 г поливинилового спирта растворяют в 40 мл воды при температуре 70°С и постоянном перемешивании в течении 4 ч до полного растворения полимера. После чего 5 мл состава вводят в 10 мл водного раствора полимера и тщательно перемешивают в течении 2 ч при 25°С, внедряя тем самым квантовые точки в полимерную матрицу. Затем 10 мл полученного раствора полностью наносят на горизонтальную стеклянную пластину и высушивают при температуре 60°C с образованием оптически прозрачной непористой пленки толщиной 50 мкм.

Полученная пленка была использована в качестве чувствительного элемента в составе люминесцентного сенсора оптического датчика на моноэтаноламин в водно-спиртовой среде. Внешний квантовый выход люминесценции полученного материала составил 52%.

Пример 5

Состав, включающий квантовые точки в микроэмульсии, получают согласно примеру 1, концентрация квантовых точек в микроэмульсии составляет 5,0⋅10^-2 г/мл. Далее 1 г поливиниацетата растворяют в 50 мл этилового спирта при температуре 70°С и постоянном перемешивании в течении 3 ч до полного растворения полимера. После чего 5 мл состава вводят в 10 мл раствора полимера и тщательно перемешивают в течении 2 ч при 25°С, внедряя тем самым квантовые точки в полимерную матрицу. Затем 10 мл полученного раствора полностью наносят на горизонтальную стеклянную пластину и высушивают при температуре 50°С с образованием оптически прозрачной непористой пленки толщиной 30 мкм.

Полученная пленка была использована в качестве чувствительного элемента в составе люминесцентного сенсора оптического датчика на моноэтаноламин в водной среде. Внешний квантовый выход люминесценции полученного материала составил 55%.

Таким образом, полученные чувствительные элементы, включающие полимерные матрицы с квантовыми точками, включающими ядро на основе селенида кадмия и полупроводниковые оболочки на основе сульфида кадмия и/или сульфида цинк, в составе люминесцентного сенсора оптического датчика могут применяться для анализа водных и водно-спиртовых биологических сред, для детектирования лекарственных препаратов и патогенных компонентов в указанных средах.

Изобретение может быть использовано при изготовлении чувствительных элементов оптических датчиков, предназначенных для анализа биологических водных и водно-спиртовых сред. Состав для внедрения в полимерные гидрофильные пористые матрицы содержит квантовые точки в микроэмульсии. Квантовые точки включают ядро на основе селенида кадмия и полупроводниковые оболочки на основе сульфида кадмия и/или сульфида цинка. Микроэмульсия включает водную фазу, содержащую воду или смесь воды с алифатическим спиртом в соотношении 1:1, неполярную фазу, содержащую неполярный растворитель, и фазу оксиэтилированного неионогенного поверхностно-активного вещества, обеспечивающего гидрофилизацию поверхности квантовых точек и выбранного из оксиэтилированного касторового масла (HRE-40), оксиэтилированного полисорбата (ТВИН-80) или оксиэтилированного октадециламина. В качестве указанной матрицы использован поливиниловый спирт или поливинилацетат. Технический результат: сохранение квантового выхода люминесценции полученных чувствительных элементов оптических датчиков. 2 з.п. ф-лы, 5 пр.

1. Состав для внедрения в полимерные гидрофильные пористые матрицы для изготовления чувствительных элементов оптических датчиков, используемых для анализа биологических водных и водно-спиртовых сред квантовых точек, включающих ядро на основе селенида кадмия и полупроводниковые оболочки на основе сульфида кадмия и/или сульфида цинка, содержащий квантовые точки в микроэмульсии, включающей водную фазу, содержащую воду или смесь воды с алифатическим спиртом в соотношении 1:1, и неполярную фазу, содержащую неполярный растворитель, и фазу оксиэтилированного неионогенного поверхностно-активного вещества, обеспечивающего гидрофилизацию поверхности квантовых точек и выбранного из оксиэтилированного касторового масла (HRE-40), оксиэтилированного полисорбата (ТВИН-80) или оксиэтилированного октадециламина.

2. Состав по п. 1, где в качестве матрицы для чувствительного элемента сенсора использован поливиниловый спирт.

3. Состав по п. 1, где в качестве матрицы для чувствительного элемента сенсора использован поливинилацетат.