Чувствительный элемент люминесцентного сенсора и способ его получения Российский патент 2021 года по МПК G01N21/64 B82Y15/00 B82Y30/00 G01N33/15 C09K11/54 C09K11/56 C09K11/88 

Изобретение относится к средствам, материалам и устройствам, предназначенным для оптического детектирования веществ в газовых и жидких средах, и может быть использовано в аналитической химии, экологии, медицине, биохимии и других отраслях техники. В частности, изобретение относится к чувствительному элементу люминесцентного сенсора, состоящему из модифицированной неорганической матрицы, содержащей в качестве фотоактивного компонента коллоидные полупроводниковые люминофоры (квантовые точки). В качестве неорганической матрицы, используемой для иммобилизации квантовых точек, используются пористые и мелкодисперсные неорганические материалы на основе широкопористых модификаций диоксида кремния, например, модифицированные аэросилы.

Сенсор представляет собой устройство, определяющее или измеряющее физическое свойство и, тем или иным способом, регистрирующее результат измерения. Типичный люминесцентный сенсор состоит из химического селективного слоя сенсора - чувствительного элемента, дающего отклик на присутствие определяемого компонента и изменение его содержания, и трансдьюсера, который преобразует энергию, возникающую в ходе реакции чувствительного слоя с определяемым компонентом, в электрический или световой сигнал, который, затем, измеряется с помощью светочувствительного и/или электронного устройства, например, с помощью спектрометра или фотоэлемента. Этот сигнал и является аналитическим, поскольку дает прямую информацию о составе среды (раствора или газа). Для повышения избирательности на входном устройстве люминесцентного сенсора (перед чувствительным слоем) могут размещаться мембраны, селективно пропускающие частицы определяемого компонента. В этом случае, определяемое вещество диффундирует через полупроницаемую мембрану к тонкому слою химического преобразователя, в котором формируется аналитический сигнал на компонент.

Из уровня техники известны следующие решения.

Известен способ изготовления чувствительного элемента, в котором введение люминофоров осуществляется в непористые пленки (Авторское свидетельство SU 1778642 А1). Основным недостатком такого чувствительного элемента является снижение чувствительности и быстродействия из-за низкой проницаемости такого слоя для молекул аналитов, поэтому для повышения чувствительности и быстродействия такого слоя чувствительный слой приходится изготавливать на основе очень тонкого слоя, что приводит к снижению суммарной интенсивности люминесценции, а затем к снижению чувствительности сенсора. Поэтому для устранения вышеуказанных недостатков были разработаны чувствительные элементы люминесцентных сенсоров, в которых введение люминофоров осуществляется в пористые матрицы с развитой удельной поверхностью, обеспечивающей возможность создания высокой концентрации люминофоров без проявления эффектов концентрационного тушения. Следовательно, такие элементы обладают более высокой чувствительностью к различным аналитам.

Так, из предшествующего уровня техники известен патент RU 2522902 С1, который раскрывает чувствительный элемент сенсора, включающий квантовые точки, которые внедрены в пристеночный слой пор полиэтилентерефталатных трековых мембран таким образом, что сами поры остаются свободными, что позволяет прокачивать через образец пробу воздуха и, соответственно, снизить порог чувствительности сенсора.

Также известен патент RU 2456579 С1, который раскрывает чувствительный элемент сенсора, в котором комплексы квантовых точек и молекул органического красителя совместно с неполярным растворителем введены в микропоры гидрофобного пористого материала (тетрафторэтилен).

Наиболее близким к настоящему изобретению является источник Мараева Е. В. И др. «Фотолюминесценция коллоидных квантовых точек в кремнийсодержащих пористых слоях», Вестник Новгородского Государственного Универститета, 2016, Т. 7, No. 98, С.37-40, который раскрывает чувствительный слой, полученный нанесением раствора коллоидных квантовых точек на неорганическую пористую матрицу диоксида кремния, то есть чувствительный слой, состоящий из неорганической пористой матрицы диоксида кремния, содержащей квантовые точки. Однако чувствительный элемент, известный из указанного выше источника, включает немодифицированную пористую матрицу диоксида кремния, а использование кремнеземов с поверхностью, содержащей полярные силанольные группы может привести к заметному снижению интенсивности люминесценции и, соответственно, к уменьшению аналитического сигнала.

Поэтому, для устранения вышеуказанных проблем, предлагается разработать чувствительный элемент люминесцентного сенсора, состоящий из модифицированной неорганической матрицы диоксида кремния, содержащей в качестве фотоактивного компонента коллоидные полупроводниковые люминофоры (квантовые точки).

Модификацию неорганической матрицы диоксида кремния осуществляют с целью повышения гидрофобности поверхности неорганической матрицы диоксида кремния.

Таким образом, задачей настоящего изобретения является создание чувствительного элемента люминесцентного сенсора, состоящего из модифицированной неорганической матрицы диоксида кремния, содержащей в качестве фотоактивного компонента коллоидные полупроводниковые люминофоры (квантовые точки).

Технический результат настоящего изобретения заключается в том, что полученный чувствительный элемент люминесцентного сенсора отличается высокой чувствительностью детектирования того или иного определяемого соединения благодаря использованию модифицированной пористой матрицы диоксида кремния в составе чувствительного элемента. Именно использование модифицированной пористой матрицы диоксида кремния в составе чувствительного элемента позволяет достичь высокой проницаемости матрицы для молекул аналита и существенно снизить эффекты, связанные с безызлучательным переносом энергии электронного возбуждения, приводящим к уменьшению квантового выхода люминесценции.

Поставленный технический результат достигается тем, что был разработан чувствительный элемент люминесцентного сенсора, состоящий из неорганической пористой матрицы, представляющей собой аэросил марки А-175, модифицированный соединениями, выбранными из ряда R_nSiX_4-n, где R представляет собой органический радикал, выбранный из метила или этила, X представляет собой галоген, n принимает значение, равное 2, и содержащими в качестве добавок смесь пиридина и гексаметиламина, взятых в массовом соотношении 1:2, и содержащей в качестве фотоактивного компонента коллоидные полупроводниковые люминофоры, включающие ядро на основе селенида кадмия и полупроводниковые оболочки на основе сульфида кадмия и сульфида цинка.

Модификацию неорганической матрицы диоксида кремния осуществляют с целью повышения гидрофобности поверхности неорганической матрицы диоксида кремния, используя при этом соединения, выбранные из ряда R_nSiX_4-n, в частности, используют дихлордиметилсилан или дибромдиэтилсилан.

Другим воплощением настоящего изобретения является Способ получения чувствительного элемента люминесцентного сенсора по любому из пп. 1, 2, включающий этапы, на которых прокаливают неорганическую пористую матрицу аэросила марки Α-175, в вакууме при температуре 200-250°С в течение 2,5-3 часов с последующей модификацией поверхности аэросила марки А-175 соединениями, выбранными из ряда R_nSiX_4-n, где R представляет собой органический радикал, выбранный из метила или этила, X представляет собой галоген, n принимает значение, равное 2, и содержащими в качестве добавок смесь пиридина и гексаметиламина, взятых в массовом соотношении 1:2, при температуре 85-95°С в течение 1,5-2 часов, после которой полученный продукт промывают толуолом и подвергают вакуумированию при температуре 150°С, далее модифицированный аэросил марки А-175 добавляют к неполярному растворителю, выбранному из толуола или гексана, и полученную дисперсию подвергают ультразвуковой обработке при температуре 50-70°С в течение 1-2 часов, затем в полученную смесь добавляют дисперсию коллоидных полупроводниковых люминофоров, включающих ядро на основе селенида кадмия и полупроводниковые оболочки на основе сульфида кадмия и сульфида цинка, в неполярном растворителе, представляющим собой гексан, и подвергают полученнную смесь обработке ультразвуком при температуре 40-50°С в течение 0,5-1 часа, после чего осуществляют отгонку смеси растворителей при температуре кипения растворителя до объема 5 мл с получением продукта, который наносят на полированную пластину из кварца и сушат в ваккумном шкафу при температуре 100-110°С.

Полученный таким образом чувствительный элемент люминесцентного сенсора может быть эффективно использован для определения в газовых и жидких средах соединений, вызывающих изменение интенсивности люминесценции, таких как молекулярный йод, бром, фтор, хлор, кислород, сероводород, пероксид водорода, ионы переходных металлов, водород, оксиды азота, пиридин.

Сущность предлагаемого изобретения поясняется на фиг.1-2, на которых представлены:

Фиг. 1. Устройство ячейки для испытания сенсора с пористым чувствительным элементом на основе квантовых точек: 1 - кювета для создания необходимой газовой или жидкой среды, 2 - пористый чувствительный слой; 3 - источник возбуждающего излучения; 4 - приемник люминесцентного излучения.

Фиг. 2. Спектры люминесценции квантовых точек CdSe/CdS/ZnS, иммобилизованных в матрице аэросила: 5 - на поверхности аэросила, модифицированного дихлордиметилсиланом с добавками пиридина и гексиламина; 6 - на поверхности аэросила, модифицированного дихлордиметилсиланом без азотсодержащих добавок; 7 - на немодифицированной гидроксилированной поверхности аэросила.

Конструкция сенсора приведена на Фиг. 1. Сенсор состоит из проточной кюветы (1), необходимой для создания необходимой для анализа газовой среды, содержащей анализируемый компонент. Чувствительный элемент размещается в кювете (2). В качестве источника возбуждающего излучения могут быть использованы светодиод или лазер (3). Введение паров осуществляется посредством кранов (3). Люминесцентный поток поступает в приемник (4) и далее в блок регистрации спектрометра.

На Фиг. 2 приведены спектры люминесценции квантовых точек: в матрице аэросила марки А-175, модифицированной дихлордиметилсиланом с добавками пиридина и гексаметиламина (кривая 1) (полученный согласно примеру 1); на поверхности аэросила марки А-175, модифицированного дихлордиметилсиланом без азотсодержащих добавок (кривая 3); на немодифицированной гидроксилированной поверхности аэросила марки Α175 (кривая 2) (полученный согласно сравнительному примеру 3).

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Для приготовления модифицированного (гидрофобизированного) аэросила 50 г исходного гидроксилированного аэросила марки А-175 прокаливали в вакууме при температуре 200°С в течение 2,5 часов. Затем осуществляли модификацию поверхности аэросила марки А-175. Для этого осуществляли реакцию с 10 г дихлордиметилсилана, содержащего в качестве добавок смесь пиридина (0,5 г) и гексаметиламина (1 г), взятых в массовом соотношении 1:2, при температуре 85°С в течение 1,5 часов. Далее полученный продукт промывали толуолом при температуре 50°С в течение 2 часов и подвергали вакуумированию при температуре 150°С в течение 1 часа. Гидрофобность полученного материала составила 99,8%. Затем модифицированный аэросил марки А-175 в количестве 11,5 г вводили в 100 мл толуола и полученную дисперсию подвергали ультразвуковой обработке в ультразвуковой ванне при температуре 70°С в течение 2 часов. После чего в ванну добавляли 10 мл дисперсию квантовых точек в неполярном растворителе - гексане, включающих ядро на основе селенида кадмия и полупроводниковые оболочки на основе сульфида кадмия и сульфида цинка, с концентрацией 5 мг/мл и подвергали полученную смесь обработке ультразвуком при температуре 40°С в течение 0,5 часа. Затем проводили отгонку указанных растворителей из смеси при температуре их кипения до объема 5 мл с получением продукта, который наносят шпателем ровным слоем на полированную пластину из кварца в количестве 5 г/см² и сушат в ваккумном шкафу при температуре 100 в течение 10 часов.

Изготовленный таким образом люминесцентный чувствительный слой характеризуется внешним квантовым выходом люминесценции 92%.

Пример 2.

Для приготовления модифицированного (гидрофобизированного) аэросила 50 г исходного гидроксилированного аэросила марки А-175 прокаливали в вакууме при температуре 250°С в течение 3 часов. Затем осуществляли модификацию поверхности аэросила марки А-175. Для этого осуществляли реакцию с 10 г дибромдиэтилсилана, содержащего в качестве добавок смесь пиридина (0,5 г) и гексаметиламина (1 г), взятых в массовом соотношении 1:2, при температуре 95 С в течение 2 часов. Далее полученный продукт промывали толуолом при температуре 50°С в течение 2 часов и подвергали вакуумированию при температуре 150°С в течение 1 часа. Гидрофобность полученного материала составила 99,2%. Затем модифицированный аэросил марки А-175 в количестве 11,5 г вводили в 100 мл гексана и полученную дисперсию подвергали ультразвуковой обработке в ультразвуковой ванне при температуре 50°С в течение 1 часа. После чего в ванну добавляли 10 мл дисперсию квантовых точек в неполярном растворителе - гексане, включающих ядро на основе селенида кадмия и полупроводниковые оболочки на основе сульфида кадмия и сульфида цинка, с концентрацией 5 мг/мл и подвергали полученнную смесь обработке ультразвуком при температуре 50°С в течение 1 часа. Затем проводили отгонку неполярного растворителя гексана из смеси при температуре кипения растворителя до объема 5 мл с получением продукта, который наносят шпателем ровным слоем на полированную пластину из кварца в количестве 5 г/см² и сушат в ваккумном шкафу при температуре 110 в течение 10 часов.

Изготовленный таким образом люминесцентный чувствительный слой характеризуется внешним квантовым выходом люминесценции 94%.

Сравнительный пример 3.

12 г немодифицированного аэросила А-175 вводили в 100 мл толуола и подвергали ультразвуковой обработке в ультразвуковой ванне в течение 2 ч. при температуре 70°С. После чего в ванну добавляли 10 мл дисперсии квантовых точек в толуоле с концентрацией 5 мг/мл и обрабатывали ультразвуком в течение 1,5 - 2 ч. Далее проводили отгонку растворителя при температуре кипения растворителя до объема 5 мл.

Полученную массу наносили шпателем ровным слоем на полированную пластину из кварца в количестве 0,5 г/см² и сушили в вакуумном шкафу при температуре 100°С в течение 10 ч.

Изготовленный таким образом люминесцентный чувствительный слой характеризуется внешним квантовым выходом люминесценции 55%.

Изобретение может быть использовано в аналитической химии при оптическом детектировании веществ в газовых и жидких средах. Чувствительный элемент люминесцентного сенсора состоит из неорганической пористой матрицы, представляющей собой модифицированный аэросил марки А-175. Аэросил модифицирован соединениями, выбранными из ряда R_nSiX_4-n, где R представляет собой органический радикал, выбранный из метила или этила, X представляет собой галоген, n принимает значение, равное 2. Указанные соединения содержат в качестве добавки смесь пиридина и гексаметиламина, взятых в массовом соотношении 1:2. Чувствительный элемент содержит в качестве фотоактивного компонента коллоидные полупроводниковые люминофоры, включающие ядро на основе селенида кадмия и полупроводниковые оболочки на основе сульфида кадмия и сульфида цинка. Предложен способ получения указанного чувствительного элемента. Изобретение позволяет получить чувствительный элемент люминесцентного сенсора, обладающий высокой чувствительностью детектирования. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 пр.

1. Чувствительный элемент люминесцентного сенсора, состоящий из неорганической пористой матрицы, представляющей собой аэросил марки А-175, модифицированный соединениями, выбранными из ряда R_nSiX_4-n, где R представляет собой органический радикал, выбранный из метила или этила, X представляет собой галоген, n принимает значение, равное 2, и содержащими в качестве добавок смесь пиридина и гексаметиламина, взятых в массовом соотношении 1:2, и содержащей в качестве фотоактивного компонента коллоидные полупроводниковые люминофоры, включающие ядро на основе селенида кадмия и полупроводниковые оболочки на основе сульфида кадмия и сульфида цинка.

2. Чувствительный элемент люминесцентного сенсора по п. 1, используемый для определения в газовых и жидких средах соединений, таких как молекулярный йод, бром, фтор, хлор, кислород, сероводород, пероксид водорода, ионы переходных металлов, водород, оксиды азота, пиридин.

3. Способ получения чувствительного элемента люминесцентного сенсора по любому из пп. 1, 2, включающий этапы, на которых прокаливают неорганическую пористую матрицу аэросила марки А-175, в вакууме при температуре 200-250°С в течение 2,5-3 ч с последующей модификацией поверхности аэросила марки А-175 соединениями, выбранными из ряда R_nSiX_4-n, где R представляет собой органический радикал, выбранный из метила или этила, X представляет собой галоген, n принимает значение, равное 2, и содержащими в качестве добавок смесь пиридина и гексаметиламина, взятых в массовом соотношении 1:2, при температуре 85-95°С в течение 1,5-2 ч, после которой полученный продукт промывают толуолом и подвергают вакуумированию при температуре 150°С, далее модифицированный аэросил марки А-175 добавляют к неполярному растворителю, выбранному из толуола или гексана, и полученную дисперсию подвергают ультразвуковой обработке при температуре 50-70°С в течение 1-2 ч, затем в полученную смесь добавляют дисперсию коллоидных полупроводниковых люминофоров, включающих ядро на основе селенида кадмия и полупроводниковые оболочки на основе сульфида кадмия и сульфида цинка, в неполярном растворителе, представляющем собой гексан, и подвергают полученную смесь обработке ультразвуком при температуре 40-50°С в течение 0,5-1 ч, после чего осуществляют отгонку неполярного растворителя из смеси при температуре кипения растворителя до объема 5 мл с получением продукта, который наносят на полированную пластину из кварца и сушат в ваккумном шкафу при температуре 100-110°С.

4. Способ по п. 3, в котором соединения, выбранные из ряда R_nSiX_4-n, представляют собой дихлордиметилсилан или дибромдиэтилсилан.