КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ ФОРМА C SHUANGZUOCAOTONG, СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ Российский патент 2021 года по МПК C07D403/12 A01N43/56 A01P13/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к области техники, касающейся способа кристаллизации гербицидов, в частности, к кристаллической форме C shuangzuocaotong и к способу ее получения и ее применению.

Предпосылки создания изобретения

Shuangzuocaotong имеет химическое название 4-[2-метансульфонил-4-трифторметил-бензоил]-1,3-диметил-1H-пиразол-5-иловый эфир 1,3-диметил-1H-пиразол-4-карбоновой кислоты.

Структурная формула shuangzuocaotong является следующей:

Shuangzuocaotong представляет собой новый разработанный HPPD-ингибирующий гербицид с отличной биоактивностью для послевсходовой обработки стеблей и листьев в пшеничном поле и может эффективно контролировать многие вредные сорняки в пшенице. Был выдан патент на это соединение, и номер извещения о выдаче патента CN 103980202 B.

Полиморфизм относится к явлению, когда твердый материал существует в двух или более различных пространственных расположениях с образованием твердых состояний с различными физико-химическими свойствами. В области исследований лекарственных средств полиморфы включают многокомпонентные кристаллические формы, такие как органические сольваты, гидраты и тому подобное. Полиморфизм лекарственных веществ широко распространен при разработке лекарственных средств и является неотъемлемым свойством органических низкомолекулярных соединений. Теоретически, низкомолекулярные лекарственные средства могут иметь неограниченные формы упаковки кристаллов, то есть полиморфизмы. Явление полиморфизма не только регулируется внутренними факторами, такими как пространственная структура самой молекулы и свойства функциональных групп, и внутримолекулярными и межмолекулярными взаимодействиями, но также зависит от различных факторов, таких как схема процесса синтеза лекарственных средств, условия кристаллизации и очистки, выбор адъюванта композиции, способ формулирования и способ грануляции, а также условия хранения, материал упаковки и т.д. Разные кристаллические формы различаются по цвету, температуре плавления, растворимости, характеристикам растворения, химической стабильности, реакционной способности, механической стабильности и т.д. Все эти физико-химические свойства или технологические характеристики могут непосредственно влиять на безопасность и эффективность лекарственных средств. Следовательно, исследование и контроль кристаллической формы стали важной частью процесса разработки лекарственных средств.

В настоящее время в различных литературных источниках и патентах сообщается о кристаллических формах shaungzuocaotong, который представляет собой новый гербицид. Было обнаружено, что синтезированный технический материал shuangzuocaotong находится в Кристаллической форме A.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение обеспечивает кристаллическую форму C нового гербицида shuangzuocaotong и способ ее получения и ее применение. Обладая хорошей стабильностью и высокой эффективностью борьбы с сорняками, кристаллическая форма C shuangzuocaotong пригодна для послевсходового контроля сорняков в пшенице.

В техническом решении настоящего изобретения shuangzuocaotong получали следующим способом, описанным в CN 105503728 B. 2,5 г (0,022 моль) 1,3-диметил-5-гидроксипиразола и 30 мл метилбензола добавляли в трехгорлую колбу, затем добавляли 9,0 г (0,09 моль) триэтиламина при перемешивании. Температуру контролировали при 5-10°С с использованием ледяной бани. Добавляли по каплям метилбензольный раствор 6,3 г (0,022 моль) 2-метилсульфонил-4-трифторметилбензоилхлорида и температуру реакции контролировали на уровне не выше 15°С. После завершения добавления ледяную баню удаляли, смесь перемешивали при комнатной температуре и оставляли для взаимодействия на 30 мин. Реакцию отслеживали методом ТСХ (этилацетат:петролейный эфир=4:1, GF254, УФ визуализация). После завершения реакции добавляли 0,2 г 2-метил-2-гидроксипропионитрила и смесь медленно нагревали до 45-50°С при перемешивании. ТСХ (этилацетат:петролейный эфир=2:1, GF254, УФ визуализация) использовали для отслеживания реакции. После завершения реакции добавляли 9,0 г (0,023 моль) N-этилсульфонил-N-(4-трифторметоксифенил)ацетбромамида и температуру контролировали при 60-65°С для взаимодействия в течение 8 часов. После завершения реакции смесь охлаждали, добавляли 50 мл воды и равномерно перемешивали. Органический слой экстрагировали отдельно и промывали насыщенным водным раствором NaCl. Растворитель удаляли и восстанавливали и остатки разделяли колоночной хроматографией. Получали 7,1 г целевого продукта с выходом 48,1%. ¹HЯМР(CDCl₃, 300МГц): δ 1,441(т, 3H), 1,961 (с, 3H), 3,292 (с, 3H), 3,622 (кв., 2H), 3,737 (с, 3H), 4,612 (с, 2H), 7,310 (д, 2H), 7,359 (д, 2H), 7,549 (д, 1H), 7,946 (д, 1H), 8,303 (с, 1H).

Способы синтеза в Примере 1 - Примере 5 были взяты в качестве в качестве ссылки для Примера 6 - Примера 60. Взаимодействующее вещество заменяли соответствующими пиразольными соединениями и соответствующим ацилхлоридом или галогенидом для взаимодействия для получения соединений Формулы (I), имеющих номер 006-060, как показано в Таблице 1. Данные испытаний соединений под номером 006-060 представлены в Таблице 1. Shuangzuocaotong в настоящем изобретении представляет собой соединение в Примере 21.

Shuangzuocaotong, полученный способом получения, был в форме кристаллической формы A, и на основании этого Кристаллическая форма C была дополнительно исследована.

Настоящее изобретение обеспечивает Кристаллическую форму C shuangzuocaotong, которая имеет рентгеновскую порошковую дифрактограмму с характеристическими пиками поглощения при следующих положениях 2θ: 10,159, 10,658, 13,318, 14,579, 16,096, 18,061, 19,322, 19,68, 20,04, 20,659, 21,281, 23, 24,16, 24,619, 26,101, 26,74, 30,359, 31,018, 32,378, 35,398 и 38,26 градусов, где 2θ имеет интервал погрешности в пределах ±0,2°. Характеристические пики поглощения имеют следующие I/I₀ значения: 22, 22,9, 18,9, 28,7, 100, 21,5, 17,6, 35, 10,7, 18,3, 11,1, 55,4, 61,3, 28,1, 12,2, 7,6, 10,1, 6,1, 9,4, 8,2, 7,6, соответственно.

Предпочтительно, рентгеновская порошковая дифрактограмма является по существу такой же, как показано на Фиг. 2.

Настоящее изобретение обеспечивает способ получения кристаллической формы C shuangzuocaotong, который включает следующие стадии: shuangzuocaotong растворяют в растворителе, который выбран из группы, состоящей из следующих: абсолютированный этиловый спирт, н-пропиловый спирт, изобутиловый спирт, абсолютированный этиловый эфир, метил трет-бутиловый эфир, бутилацетат, метилбензол и изопропилбензол, а затем нагревают до полного растворения; растворитель удаляют путем естественного испарения и получают Кристаллическую форму C.

Настоящее изобретение обеспечивает смешанную гербицидную композицию, которая включает Кристаллическую форму C shuangzuocaotong и адъювант.

Предпочтительно, адъювант представляет собой один или несколько, выбранных из группы, состоящей из: растворителей, твердых разбавителей, эмульгаторов, увлажнителей, диспергирующих агентов, добавок, понижающих температуру замерзания, антивспенивателей и загустителей.

Растворители включают, но не ограничиваются этим, следующие: полярные растворители, такие как вода, N, N-диметилформамид, диметилсульфоксид, N-алкилпирролидон, метиловый спирт, этиловый спирт, этиленгликоль, изопропиловый спирт, бутиловый эфир этиленгликоля, метиловый эфир пропиленгликоля и т.д.; ароматические масла, такие как метилбензол, диметилбензол, масляный растворитель №100, масляный растворитель №150, масляный растворитель №180, масляный растворитель №200 и т.д.; растительные масла, такие как касторовое масло, льняное масло, кунжутное масло, кукурузное масло, арахисовое масло, хлопковое масло, соевое масло, рапсовое масло и их соответствующие метил-этерифицированные растительные масла; кетоны, такие как циклопентанон, циклогексанон, циклооктанон, 2-гептанон, изофорон и 4-гидрокси-4-метил-2-пентанон и т.д.; ацетатные сложные эфиры, такие как метилацетат, этилацетат, пропилацетат, втор-бутилацетат, изопентилацетат, гексилацетат, гептилацетат, октилацетат и т.д.; другие растворители, такие как дециламид, циклогексанол, дециловый спирт, бензиловый спирт, тетрагидрофурфуриловый спирт и т.д.

Твердые разбавители могут быть либо растворимыми в воде, либо нерастворимыми в воде. Водорастворимые твердые разбавители включают, но не ограничиваются этим, соли, например, фосфат щелочного металла (дигидрофосфат натрия), фосфат щелочно-земельного металла, сульфаты натрия, калия, магния и цинка, хлорид натрия и хлорид калия, ацетат натрия, карбонат натрия и бензоат натрия, а также сахара и производные сахаров, такие как сорбит, лактоза, сахароза и маннит, кукурузный крахмал и т.д. Водонерастворимые твердые разбавители включают, но не ограничиваются этим, глину, карбонат кальция, диатомит, белую сажу, силикат кальция, бентонит, алюмосиликат магния и каолин и т.д.

Увлажнители включают, но не ограничиваются этим, алкилсульфосукцинат, лаурат, алкилсульфат, фосфат, этоксилфторированный спирт, этоксилированный силоксан, алкилфенолэтоксилат, бензолсульфонат, алкил-замещенный бензолсульфонат, алкил α-алкенсульфонат, нафталинсульфонат, соль алкил-замещенной нафталинсульфоновой кислоты и щелочного металла, соль нафталинсульфоновой кислоты и щелочного металла и алкил-замещенный продукт конденсации эфира нафталинсульфоновой кислоты и формальдегида, этоксилат спирта.

Диспергаторы включают, но не ограничиваются этим, натриевую соль, кальциевую соль и аммониевую соль лигносульфоновой кислоты; натриевую соль и аммониевую соль сополимера малеинового ангидрида; натриевую соль конденсированной фенолсульфоновой кислоты; продукт конденсации эфира нафталинсульфоновой кислоты и формальдегида; фосфатные диспергаторы, поликарбоксилатные диспергаторы и т.д.

Загустители включают, но не ограничиваются этим, гуаровую камедь, пектин, ксантановую камедь, альгинат, метилцеллюлозу, гидроксиэтилцеллюлозу, гидроксипропилцеллюлозу и карбоксиметилцеллюлозу. Синтетические загустители включают производные вышеуказанных загустителей и поливиниловый спирт, полиакриламид, поливинилпирролидон, различные полиэфиры и их сополимеры, а также полиакриловые кислоты и их соли.

Другие ингредиенты композиции, например, красители, пеногасители, осушители, также можно использовать в настоящем изобретении. Указанные выше ингредиенты хорошо известны специалистам в данной области.

Композиция также может включать дополнительный активный ингредиент (ингредиенты).

Подходящий активный ингредиент (ингредиенты) который можно объединять с кристаллической формой C shuangzuocaotong в соответствии с изобретением, представляет собой, например, известное активное соединение, описанное, например, в World Herbicide New Product Technology Handbook, China Agricultural Science and Farming Techniques Press, 2010,9 и в литературе, цитируемой в этом документе, например, выбранное из следующих различных указанных веществ (примечание: соединения названы либо с использованием их "обычного названия" в соответствии с Международной организацией по стандартизации (ISO) или их химических названий, при необходимости вместе с их обычным кодовым номером): ацетохлор, бутахлор, алахлор, пропизохлор, метолахлор, s-метолахлор, претилахлор, пропахлор, этахлор, напропамид, R-левовращающий напропамид, пропанил, мефенацет, дифенамид, дифлуфеникан, этапрохлор, бефлубутамид, бромобутид, диметенамид, диметенамид-P, этобензанид, флуфенацет, тенилхлор, метазахлор, изоксабен, флампроп-M-метил, флампроп-M-пропил, аллидохлор, петоксамид, хлоранокрил, ципразин, мефлуилид, моналид, делахлор, принахлор, тербухлор, ксилахлор, диметахлор, цисанилид, тримексахлор, кломепроп, пропизамид, пентанохлор, карбетамид, бензоилпроп-этил, ципразол, бутенахлор, тебутам, бензипрам, могртон, дихлофлуанид, напроанилид, диэтатил-этил, напталам, флуфенацет, бензадокс, хлортиамид, хлорфталимид, изокарбамид, пиколинафен, атразин, симазин, прометрин, цианатрин, симетрин, aметрин, пропазин, дипропетрин, SSH-108, тербутрин, тербутилазин, триазифлам, ципразин, проглиназин, триетазин, прометон, симетон, азипротрин, десметрин, диметамeтрин, проциазин, мезопразин, себутилазин, секбуметон, тербуметон, метопротрин, цианатрин, ипазин, хлоразин, атратон, пендиметалин, эглиназин, циануровая кислота, индазифлам, хлорсульфурон, метсульфурон-метил, бенсульфурон метил, хлоримурон-этил, трибенурон-метил, трифенсульфурон-метил, пиразосульфурон-этил, мезосульфурон-метил, натрий иодсульфурон-метил, форамсульфурон, циносульфурон, триасульфурон, сульфометурон метил, никосульфурон, этаметсульфурон-метил, амидoсульфурон, этоксисульфурон, циклосульфамурон, римсульфурон, азимсульфурон, флазасульфурон, моносульфурон, моносульфурон-эфир, флукарбазон-натрий, флупирсульфурон-метил, галосульфурон-метил, оксасульфурон, имазосульфурон, примисульфурон, пропоксибазон, просульфурон, сульфосульфурон, трифлоксисульфурон, трифлусульфурон-метил, тритосульфурон, натрий метсульфуронметил, флуцетосульфурон, HNPC-C, ортосульфамурон, пропирисульфурон, метазосульфурон, ацифлуорфен, фомесафен, лактофен, фторгликофен-этил, оксифлуорфен, хлорнитрофен, аклонифен, этоксифен-этил, бифенокс, нитрофлуорфен, хлометоксифен, фтордифен, фторнитрофен, фурилоксифен, нитрофен, TOPE, DMNP, PPG1013, AKH-7088, галосафен, хлортолурон, изопротурон, линурон, диурон, димрон, флуoметурон, бензтиазурон, метабензтиазурон, кумилурон, этидимурон, изоурон, тебутиурон, бутурон, хлорбромурон, метилдимрон, фенoбензурон, SK-85, метобромурон, метоксирон, афесин, монурон, сидурон, фенурон, флуoтиурон, небурон, хлороксурон, норурон, изонорурон, 3-циклооктил-1, тиазфлурон, тебутиурон, дифеноксурон, парафлурон, метиламин трибунил, карбутилат, триметурон, димефурон, монисоурон, анисурон, метиурон, хлорeтурон, тетрафлурон, фенмедифам, фенмедифам-этил, десмедифам, асулам, тербукарб, барбан, профам, хлорпрофам, роумат, свеп, хлорбуфам, карбоксазол, хлорпрокарб, фенасулам, BCPC, CPPC, карбасулам, бутилат, бентиокарб, вернолат, молинат, триаллат, димепиперат, эспрокарб, пирибутикарб, циклоат, авадекс, EPTC, этиолат, орбенкарб, пебулат, просульфокарб, тиокарбазил, CDEC, димексано, изополинат, метиобенкарб, 2,4-D бутиловый эфир, MCPA-Na, 2,4-D изооктиловый эфир, MCPA изооктиловый эфир, 2,4-D натриевая соль, соль 2,4-D диметиламина, MCPA-тиоэтил, MCPA, 2,4-D пропионовая кислота, соль высшей 2,4-D пропионовой кислоты, 2,4-D масляная кислота, MCPA пропионовая кислота, соль MCPA пропионовой кислоты, MCPA масляная кислоты, 2,4,5-D, 2,4,5-D пропионовая кислоты, 2,4,5-D масляная кислоты, соль MCPA амина, дикамба, эрбон, хлорфенак, саисон, TBA, хлорамбен, метокси-TBA, диклофоп-метил, флуазифоп-бутил, флуазифоп-P-бутил, галоксифоп-метил, галоксифоп-P, квизалофоп-этил, квизалофоп-P-этил, феноксапроп-этил, феноксапроп-P-этил, пропаквизафоп, цигалофоп-бутил, метамифоп, клодинафоп-пропаргил, фентиапроп-этил, хлоразифоп-пропинил, пропенат-метил, трифопсим, изоксапирифоп, паракват, дикват, оризалин, эталфлуралин, изопропалин, нитралин, профлуралин, продинамин, бенфлуралин, флухлоралин, динитрамина, дипропалин, хлорнидин, металпропалин, динопроп, глифосат, анилофос, глюфосинат аммоний, амипрофос-метил, сульфосат, пиперофос, биалафос-натрия, бенсулид, бутамифос, фокарб, 2,4-DEP, H-9201, зитрон, имазапир, имазетапир, имазаквин, имазамокс, имазамокс аммониевая соль, имазапик, имазаметабенз-метил, флуроксипир, флуроксипир-мептил, клопиралид, пиклорам, трихлопир, дитиопир, галоксидин, 3,5,6-трихлор-2-пиридинол, тиазопир, флуридон, аминопиралид, дифлуфензопир, триклопир-бутолил, Клиодинат, сетоксидим, клетодим, циклоксидим, аллодим, клефоксидим, бутроксидим, тралкоксидим, тепралоксидим, бутидазол, метрибузин, гексазинон, метамитрон, этиозин, аметридион, амибузин, бромоксинил, бромоксинил октаноат, иоксинил октаноат, иоксинил, дихлобенил, дифенатрил, пираклонил, хлороксинил, иодобонил, флуметсулам, флорасулам, пенокссулам, метосулам, клорансулам-метил, диклосулам, пирокссулам, бенфуресат, биспирибак-натрий, пирибензоксим, пирифталид, пириминобак-метил, пиритиобак-натрий, бензобицилон, мезотрион, сулкотрион, темботрион, тефурилтрион, бициклопирoн, кетодпирадокс, изоксафлутол, кломазон, феноксасульфое, метиозолин, флуазолат, пирафлуфен-этил, пиразолинат, дифензокват, пиразоксифен, бензофенап, нипираклофен, пирасульфотол, топрамезон, пироксасульфон, кафенстрол, флуpоксам, аминотриазол, амикарбазон, азафенидин, карфентразон-этил, сулфентразон, бенкарбазон, бензфендизон, бутафенакил, бромацил, изоцил, ленацил, тербацил, флупропацил, цинидон-этил, флумикролак-пентил, флумиоксазин, пропизамид, MK-129, флумезин, пентахлорфенол, диносеб, динотерб, динотерб ацетат, диносам, DNOC, хлорнитрофен, мединотерб ацетат, динофенат, оксадиаргил, оксадиазон, пентоксазон, Флуфенацет, флутиацет-метил, фентразамид, флуфенпир-этил, пиразон, бромпиразон, метфлуразон, кусакира, димидазон, оксапиразон, норфлуразон, пиридафол, хинклорак, хинмерак, бентазон, пиридат, оксазикломефон, беназолин, кломазон, цинметилин, ZJ0702, пирибамбенз-пропил, инданофан, хлорат натрия, далапон, трихлоруксусная кислота, монохлоруксусная кислота, гексахлорацетон, флупропанат, циперкват, бромофеноксим, эпроназ, метазол, флуртамон, бенфуресат, этофумесат, тиоклорим, хлоротал, фторхлоридон, таврон, акролеин, бентранил, тридифан, хлорофенпропметил, тидиаризонаимин, фенизофам, бусоксинон, метоксифенон, сафлуфенацил, клацифос, хлоропон, алорак, диэтамкват, этнипромид, ипримидам, ипфенкарбазон, тиенкарбазон-метил, пиримисульфан, хлорфлуразол, трипропиндан, сулгликапин, просульфалин, камбендихлор, аминоциклопирaхлор, родетанил, беноксакор, фенклорим, флуразол, фенхлоразол-этил, клохинтоцет-мексил, оксабетринил, MG/91, циометринил, DKA-24, мефенпир-диэтил, фурилазол, флуксофеним, изоксадифен-этил, дихлормид, галауксифен-метил, DOW 848, UBH-509, D489, LS 82-556, KPP-300, NC-324, NC-330, KH-218, DPX-N8189, SC-0744, DOWCO535, DK-8910, V-53482, PP-600, MBH-001, KIH-9201, ET-751, KIH-6127 и KIH-2023. Экспериментально было подтверждено, что Кристаллическая форма C shuangzuocaotong в соответствии с изобретением имела явный синергетический эффект с одним или несколькими из гербицидов, перечисленных выше.

Предпочтительно, дополнительный активный ингредиент (ингредиенты) включает, но не ограничивается этим, MCPA-Na, MCPA-изооктиловый эфир, 2,4-D бутиловый эфир, 2,4-D изооктиловый эфир, MCPA-диметиламиновую соль, флуроксипир, флуроксипир-мептил, галауксифен-метил, дикамба, изопротурон, хлортолурон, дифлуфеникан, пиколинафен, карфентразон-этил, фторгликофен-этил, феноксапроп-P-этил, клодинафоп-пропаргил (кислота), тралкоксидим, пиноксаден, галосульфурон-метил, мезосульфурон-метил, флукарбазон-натрий, флорасулам, пирокссулам, метрибузин, прометрин, тербутрин, бентазон, бромоксинил, бромоксинил октаноат или флуфенацет и т.д.

Композиция может иметь общее массовое содержание активных ингредиентов в пределах 75%, предпочтительно в пределах 50%.

Лекарственная форма указанной композиции может представлять собой концентрат суспензии (SC), масляную дисперсию (OD), эмульгируемый концентрат (EC), микроэмульсию (ME), гранулу (GR), суспоэмульсию (SE) или вододиспергируемую гранулу (WDG).

Кристаллическую форму C shuangzuocaotong или смешанную гербицидную композицию можно использовать для борьбы с широколиственными сорняками или некоторыми злаковыми сорняками в пшенице.

Кристаллическая форма C shuangzuocaotong в настоящем изобретении имеет хорошую стабильность, и кристаллическая форма C или ее композиция с дополнительным активным ингредиентом(ингредиентами) обладает хорошим эффектом борьбы с сорняками в отношении широколиственных сорняков и некоторых злаковых сорняков в пшенице, и этот эффект явно лучше, чем у Кристаллической формы A.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 представляет рентгеновскую порошковую дифрактограмму Кристаллической формы A shuangzuocaotong в Примере 1 настоящего изобретения.

Фиг. 2 представляет рентгеновскую порошковую дифрактограмму кристаллической формы C shuangzuocaotong в Примере 2 настоящего изобретения.

Конкретные модели для осуществления изобретения

Настоящее изобретение далее будет описано подробно со ссылкой на следующие примеры. Однако должно быть понятно, что объем описанного выше объекта настоящего изобретения не ограничивается следующими примерами. Все способы осуществления, реализуемые на основании вышеописанного содержания настоящего изобретения, охватываются объемом настоящего изобретения.

Определение методом XRPD

Модель инструмента: Bruker D8 advance, источник излучения: Cu Kα (40кВ, 40мА), расстояние между образцом и детектором: 30 см, область сканирования: 3°-45°(2θ значение), шаг сканирования: 0,05 сек

Пример 1

Способ в CN 105503728 B был взят в качестве ссылки для получения технического материала shuangzuocaotong, который был в форме Кристаллической формы A.

Пример 2

3000 г кристаллической формы A технического материала shuangzuocaotong помещали в 10-л колбу. Добавляли 6 л абсолютного этилового спирта, н-пропилового спирта, изобутанола, абсолютного этилового эфира, метил трет-бутилового эфира, бутилацетата, метилбензола или изопропилбензола. Материалы растворяли полностью при нагревании и перемешивании и затем оставляли для естественного испарения при температуре 25° или ниже вплоть до полного испарения абсолютного этилового спирта с получением порошка кристаллической формы C shuangzuocaotong.

Испытание физико-химической стабильности

Кристаллическую форму A shuangzuocaotong, полученную в Примере 1, и кристаллическую форму C shuangzuocaotong, полученную в Примере 2, подвергали ВЭЖХ, и содержание кристаллической формы A и кристаллической формы C составило около 96,0% согласно результатам фактического измерения. Затем технические материалы двух кристаллических форм помещали в печи с температурами 25°, 40°, 55° и 70°, соответственно, и оставляли там в течение 2 месяцев для определения температурного режима хранения. Затем определяли тип кристаллической формы и чистоту, и результаты представлены ниже в Таблице 1.

Таблица 1
Испытание стабильности различных кристаллических форм shuangzuocaotong Образец Кристаллическая форма A shuangzuocaotong Примера 1 Кристаллическая форма C shuangzuocaotong Примера 2 Кристаллическая форма Чистота Кристаллическая форма Чистота 25°С Кристаллическая форма A 96,0% Кристаллическая форма C 96,0% 40°С Кристаллическая форма A 95,5% Кристаллическая форма C 95,8% 55°С Кристаллическая форма A 95,1% Кристаллическая форма C 95,7% 70°С Кристаллическая форма A 94,2% Кристаллическая форма C 95,2%

В таблице 1 показано, что обе кристаллические формы A и C shuangzuocaotong имеют хорошую стабильность при различных температурах. В частности, даже при высокой температуре 70° кристаллические формы сохраняют хорошую физико-химическую стабильность и кристаллические формы не изменяются. Чистота кристаллической формы C лучше, чем у кристаллической формы A, указывая на то, что кристаллическая форма C имеет высокий потенциал применения.

Способ получения и внутреннее биологическое испытание

Кристаллическую форму A shuangzuocaotong, полученную в Примере 1, и кристаллическую форму C shuangzuocaotong, полученную в Примере 2, подвергали обработке для получения препаратов в соответствии со следующими композициями. Конкретные композиции препаратов являются следующими:

5% shuangzuocaotong OD

5% shuangzuocaotong+5% эмульгатора додецилбензолсульфоната кальция+8% эмульгатора полиоксиэтиленового эфира фенетилфенола+4% эмульгатора полиоксиэтиленового эфира касторового масла+2,5% загустителя органобентонита+2% загустителя диоксида кремния, полученного газофазным методом+20% соевого масла в качестве диспергирующей среды+остальное количество составляет метилолеат в качестве диспергирующей среды.

8% shuangzuocaotong SC

8% shuangzuocaotong+4% поликарбoксилатного диспергатора+2% увлажнителя полиоксиэтиленового эфира жирного спирта+0,25% загустителя ксантановой камеди+0,5% загустителя карбоксиметилцеллюлозы+5% глицерина в качестве добавки, снижающей температуру замерзания+0,1% антивспенивателя силиконового масла+остальное количество составляет вода

40% shuangzuocaotong·MCPA-Na WP

5% shuangzuocaotong+35% MCPA-Na+6% поликарбoксилатного диспергатора+5% полиоксиэтиленового эфира жирного спирта+5% белой сажи, полученной методом осаждения+остальное количество составляет кальцинированный каолин

27% shuangzuocaotong·MCPA-изооктиловый эфир EW

2,5% shuangzuocaotong+24,5% MCPA-изооктилового эфира+5% циклогексанона+3% полиоксиэтиленового эфира фенетилфенола, триэтаноламин-фосфатной соли+2% полиоксиэтиленового эфира фенетилфенола+3% полиоксиэтиленового эфира касторового масла +3% этиленгликоля+остальное количество составляет вода

25% shuangzuocaotong·2,4-D бутиловый эфир EC

2,5% shuangzuocaotong+22,5% 2,4-D бутилового эфира+10% изопропанола+4% додецилбензолсульфоната кальция+6% полиоксиэтиленового эфира касторового масла+остальное количество составляет No.150 ароматический масляный растворитель

27% shuangzuocaotong·2,4-D изооктиловый эфир EC

2,5% shuangzuocaotong+24,5% 2,4-D изооктилового эфира+5% циклогексанона+4% додецилбензолсульфоната кальция+6% полиоксиэтиленового эфира нонилфенола+остальное количество составляет No.100 ароматический масляный растворитель

17% shuangzuocaotong·флуроксипир ME

5% shuangzuocaotong+12% флуроксипира+10% циклогексанона+10% этилового спирта+8% натрий ди-втор-октилмалеата сульфоната+8% полиоксиэтиленового эфира фенетилфенола+3% конденсата полиоксиэтиленового эфира фенетилфенола с формальдегидной смолой+остальное количество составляет вода

3% shuangzuocaotong·галауксифен-метил EW

2,5% shuangzuocaotong+0,5% галауксифен-метила+10% циклогексанона+10% No.150 масляного растворителя+3% полиоксиэтиленового эфира нонилфенола, триэтаноламин-фосфатной соли+2% полиоксиэтиленового эфира фенетилфенола+3% полиоксиэтиленового эфира касторового масла+3% этиленгликоля+остальное количество составляет вода

30% shuangzuocaotong·дикамба WP

5% shuangzuocaotong +25% дикамба+6% поликарбoксилатного диспергатора+5% полиоксиэтиленового эфира жирного спирта+5% белой сажи, полученной методом осаждения+остальное количество составляет кальцинированный каолин

20% shuangzuocaotong·бромоксинил EC

2,5% shuangzuocaotong+17,5% бромоксинил+5% полиоксиэтиленового эфира фенетилфенола, триэтаноламин-фосфатной соли+5% полиоксиэтиленового эфира жирной кислоты+8% полиоксиэтиленового эфира касторового масла+2% органобентонита+остальное количество составляет метилолеат

27% shuangzuocaotong·бромоксинилоктаноат EC

2,5% shuangzuocaotong+24,5% бромоксинилоктаноата+5% N-метилпирролидона+4% додецилбензолсульфоната кальция+5% полиоксиэтиленового эфира жирного спирта+остальное количество составляет No.100 ароматический масляный растворитель

35% shuangzuocaotong·изопротурон SC

1,5% shuangzuocaotong+33,5% изопротурона+5% лигнинсульфоната натрия+2% некала+0,2% ксантановой камеди+5% глицерина+остальное количество составляет вода

50% shuangzuocaotong·тербутрин SC

2,5% shuangzuocaotong+47,5% тербутрина+5% нафталинсульфоната+2% полиоксиэтиленового эфира жирного спирта+0,1% ксантановой камеди+5% глицерина+остальное количество составляет вода

35% shuangzuocaotong·дифлуфеникан SC

5% shuangzuocaotong+30% дифлуфеникана+5% полиоксиэтиленового эфира нонилфенола, триэтаноламин-фосфатной соли+2% полиоксиэтиленового эфира жирного спирта+0,15% ксантановой камеди+5% глицерина+остальное количество составляет вода

40% shuangzuocaotong·пиколинафен SC

25% shuangzuocaotong+15% пиколинафена+5% поликарбoксилатного диспергатора+2% полиоксиэтиленового эфира нонилфенола+0,2% ксантановой камеди+5% глицерина+остальное количество составляет вода

12% shuangzuocaotong·флуфенацет SC

2% shuangzuocaotong+10% пиколинафена+5% поликарбoксилатного диспергатора+2% полиоксиэтиленового эфира нонилфенола+0,2% ксантановой камеди+5% глицерина+остальное количество составляет вода

22% shuangzuocaotong·MCPA-диметиламиновая соль SC

2,5% shuangzuocaotong+19,5% MCPA-диметиламиновой соли+5% поликарбoксилатного диспергатора+2% полиоксиэтиленового эфира жирного спирта+0,3% ксантановой камеди+5% глицерина+остальное количество составляет вода

50% shuangzuocaotong·хлортолурон WP

1,5% shuangzuocaotong+48,5% хлортолурона+10% лигнинсульфоната натрия+5% некала+5% белой сажи, полученной методом осаждения+остальное количество составляет диатомит

33% shuangzuocaotong·прометрин WP

3% shuangzuocaotong+30% прометрина+8% нафталинсульфоната+5% полиоксиэтиленового эфира жирного спирта+5% белой сажи, полученной методом осаждения+остальное количество составляет кальцинированный каолин

3% shuangzuocaotong·карфентразон-этил WDG

2,5% shuangzuocaotong+0,5% карфентразон-этила+10% нафталинсульфонатов+5% некала+1% разрыхлителя поливинилового спирта+остальное количество составляет наполнитель диатомит

14% shuangzuocaotong·метрибузин WDG

2,5% shuangzuocaotong+11,5% метрибузина+10% поликарбoксилатов+5% полиэтиленгликоля+1% разрыхлителя поливинилового спирта+остальное количество составляет наполнитель диатомит

3% shuangzuocaotong·фторгликофен-этил EC

2,5% shuangzuocaotong+0,5% фторгликофен-этила+5% циклогексанона+5% додецилбензолсульфоната кальция+5% полиоксиэтиленового эфира фенетилфенола+остальное количество составляет No.100 ароматический масляный растворитель

9% shuangzuocaotong·феноксапроп-P-этил EW

2,5% shuangzuocaotong+6,5% феноксапроп-P-этила+6% циклогексанона+6% No.150 масляного растворителя+10% этилового спирта+8% додецилбензолсульфоната кальция+8% полиоксиэтиленового эфира нонилфенола+5% конденсата полиоксиэтиленового эфира фенетилфенола с формальдегидной смолой+остальное количество составляет вода

14% shuangzuocaotong·клодинафоп-пропаргил EW

4% shuangzuocaotong+10% клодинафоп-пропаргила+10% циклогексанона+10% бутилового эфира этиленгликоля+8% додецилбензолсульфоната кальция+8% полиоксиэтиленового эфира касторового масла+5% конденсата полиоксиэтиленового эфира фенетилфенола с формальдегидной смолой+остальное количество составляет вода

17% shuangzuocaotong·пиноксаден EW

5% shuangzuocaotong+12% пиноксадена+10% циклогексанона+5% No.150 масляного растворителя+10% бутилового эфира этиленгликоля+8% додецилбензолсульфоната кальция+8% полиоксиэтиленового эфира жирного спирта+5% конденсата полиоксиэтиленового эфира фенетилфенола с формальдегидной смолой+остальное количество составляет вода

65% shuangzuocaotong·тралкоксидим WDG

5% shuangzuocaotong+60% тралкоксидима+15% поликарбoксилатов+5% некала+1% разрыхлителя поливинилового спирта+остальное количество составляет наполнитель бентонит

39% shuangzuocaotong·галосульфурон-метил WDG

15% shuangzuocaotong+24% галосульфурон-метила+20% поликарбoксилатов+5% полиэтиленгликоля+1% разрыхлителя поливинилового спирта+остальное количество составляет наполнитель диатомит

7% shuangzuocaotong·мезосульфурон-метил OD

5,2% shuangzuocaotong+1,8% мезосульфурон-метила+5% натрий ди-втор-октилмалеата, сульфоната+5% полиоксиэтиленового эфира дегидратированного сорбита и жирной кислоты+6% полиоксиэтиленового эфира касторового масла+3% органобентонита+3% белой сажи, полученной газофазным методом+20% соевого масла+остальное количество составляет метилолеат

11% shuangzuocaotong·флукарбазон-натрий OD

5% shuangzuocaotong+6% флукарбазон-натрия+5% полиоксиэтиленового эфира жирного спирта, триэтаноламин-фосфатной соли+5% полиоксиэтиленового эфира жирного спирта+4% полиоксиэтиленового эфира касторового масла+3% органобентонита+20% соевого масла+остальное количество составляет метилолеат

6% shuangzuocaotong·флорасулам OD

5% shuangzuocaotong+1% флорасулама+5% натрий ди-втор-октилмалеата, сульфоната+5% полиоксиэтиленового эфира дегидратированного сорбита и жирной кислоты+4% полиоксиэтиленового эфира нонилфенола+2,6% органобентонита+25% соевого масла+остальное количество составляет метилолеат

7% shuangzuocaotong·пирокссулам OD

5% shuangzuocaotong+2% пирокссулама+5% полиоксиэтиленового эфира жирного спирта, триэтаноламин-фосфатной соли+5% полиоксиэтиленового эфира дегидратированного сорбита и жирной кислоты+6% полиоксиэтиленового эфира нонилфенола+3% органобентонита+25% соевого масла+остальное количество составляет метилолеат

38% shuangzuocaotong·бентазон OD

1,5% shuangzuocaotong+36,5% бентазона+5% натрий ди-втор-октилмалеата, сульфоната+5% полиоксиэтиленового эфира нонилфенола+8% полиоксиэтиленового эфира касторового масла+0,5% органобентонита+остальное количество составляет метилолеат

Определение с использованием метода выращивания в горшках в теплице: ежовник обыкновенный (Echinochloa crusgalli) на стадии 3-4 листьев (с кукурузного поля испытательного участка в Huangdao District, Shandong Province); гвоздичные (Malachium aquaticum) на стадии 3-5 листьев (семена, собранные в округе Siyang county, Suqian city, Jiangsu Province); передвижную оросительную колонну типа 3WP-2000 (Nanjing Research Institute for Agricultural Mechanization, Ministry of Agriculture) использовали для равномерного опрыскивания стеблей и листьев 4 раза для каждой обработки, и средний эффект контроля растительности (визуально) через 30 дней после применения (30 DAA) является следующим (см. Таблицу 2).

Таблица 2
Эффект борьбы с сорняками (%) препаратов с разными кристаллическими формами shuangzuocaotong (30 DAA) Препарат Норма внесения,
г/гм² Ежовник обыкновенный Гвоздичные Препарат Норма внесения,
г/гм² Ежовник обыкновенный Гвоздичные Эффект борьбы с сорняками, % Эффект борьбы с сорняками, % 5% Кристаллическая форма C shuangzuocaotong OD 15,0 77,3 87,4 5% Кристаллическая форма A shuangzuocaotong OD 15,0 50,9 57,4 8% Кристаллическая форма C shuangzuocaotong SC 22,5 91,8 92,2 8% Кристаллическая форма A shuangzuocaotong SC 22,5 43,8 51,4 40% Кристаллическая форма C shuangzuocaotong·+ MCPA-Na WP 90,0 82,5 94,7 40% Кристаллическая форма A shuangzuocaotong·+ MCPA-Na WP 90,0 50,4 68,5 27% Кристаллическая форма C shuangzuocaotong·+ MCPA-изооктиловый эфир EW 121,5 83,4 96,4 27% Кристаллическая форма A shuangzuocaotong+ MCPA-изооктиловый эфир EW 121,5 52,7 65,4 25% Кристаллическая форма C shuangzuocaotong·+ 2,4-D бутиловый эфир EC 112,5 81,2 97,5 25% Кристаллическая форма A shuangzuocaotong·+ 2,4-D бутиловый эфир EC 112,5 51,2 74,1 27% Кристаллическая форма C shuangzuocaotong·+ 2,4-D-изооктиловый эфир EC 121,5 82,5 97,2 27% Кристаллическая форма A shuangzuocaotong·+ 2,4-D -изооктиловый эфир EC 121,5 55,6 67,7 17% Кристаллическая форма C shuangzuocaotong·+ флуроксипир ME 38,3 82,1 100,0 17% Кристаллическая форма A shuangzuocaotong·+ флуроксипир ME 38,3 55,6 70,4 3% Кристаллическая форма C shuangzuocaotong·+ галауксифен-метил EW 13,5 81,4 95,3 3% Кристаллическая форма A shuangzuocaotong·+ галауксифен-метил EW 13,5 53,2 50,7 30% Кристаллическая форма C shuangzuocaotong+дикамба WP 67,5 82,3 97,3 30% Кристаллическая форма A shuangzuocaotong·+ дикамба WP 67,5 57,4 61,7 20% Кристаллическая форма C shuangzuocaotong+бромоксинил EC 90,0 83,2 100,0 20% Кристаллическая форма A shuangzuocaotong·+ бромоксинил EC 90,0 50,6 65,8 27% Кристаллическая форма C shuangzuocaotong·+ бромоксинил октаноат EC 121,5 81,2 100,0 27% Кристаллическая форма A shuangzuocaotong·+ бромоксинил октаноат EC 121,5 51,3 79,2 35% Кристаллическая форма C shuangzuocaotong·+ изопротурон SC 262,5 90,8 100,0 35% Кристаллическая форма A shuangzuocaotong·+ изопротурон SC 262,5 60,7 75,2 50% Кристаллическая форма C shuangzuocaotong·+ тербутрин SC 225,0 92,4 98,3 50% Кристаллическая форма A shuangzuocaotong·+ тербутрин SC 225,0 66,7 65,6 35% Кристаллическая форма C shuangzuocaotong·+ дифлуфеникан SC 78,8 92,8 99,7 35% Кристаллическая форма A shuangzuocaotong·+ дифлуфеникан SC 78,8 65,2 70,3 40% Кристаллическая форма C shuangzuocaotong+пиколинафен SC 18,0 94,7 97,3 40% Кристаллическая форма A shuangzuocaotong·+ пиколинафен SC 18,0 67,9 70,4 12% Кристаллическая форма C shuangzuocaotong·+ флуфенацет SC 67,5 89,5 97,4 12% Кристаллическая форма A shuangzuocaotong·+ флуфенацет SC 67,5 55,4 46,8 22% Кристаллическая форма C shuangzuocaotong·+ MCPA-диметиламиновая соль SC 99,0 84,6 96,3 22% Кристаллическая форма A shuangzuocaotong·+ MCPA-диметиламиновая соль SC 99,0 58,2 64,1 50% Кристаллическая форма C shuangzuocaotong·+ хлортолурон WP 375,0 86,9 94,6 50% Кристаллическая форма A shuangzuocaotong·+ хлортолурон WP 375,0 57,4 60,3 33% Кристаллическая форма C shuangzuocaotong·+ прометрин WP 123,8 85,3 94,1 33% Кристаллическая форма A shuangzuocaotong+ прометрин WP 123,8 52,8 65,4 3% Кристаллическая форма C shuangzuocaotong+карфентразон-этил WDG 13,5 82,2 93,2 3% Кристаллическая форма A shuangzuocaotong·+ карфентразон-этил WDG 13,5 50,6 72,9 14% Кристаллическая форма C shuangzuocaotong·+ метрибузин WDG 63,0 97,3 97,2 14% Кристаллическая форма A shuangzuocaotong·+ метрибузин WDG 63,0 50,5 65,2 3% Кристаллическая форма C shuangzuocaotong·+ фторгликофен-этил EC 13,5 95,3 96,2 3% Кристаллическая форма A shuangzuocaotong·+ фторгликофен-этил EC 13,5 55,9 70,3 9% Кристаллическая форма C shuangzuocaotong·+ феноксапроп-P-этил EW 54,0 97,1 85,3 9% Кристаллическая форма A shuangzuocaotong ·+ феноксапроп-P-этил EW 54,0 55,6 51,3 14% Кристаллическая форма C shuangzuocaotong·+ клодинафоп-пропаргил EW 52,5 94,2 84,3 14% Кристаллическая форма A shuangzuocaotong·+ клодинафоп-пропаргил EW 52,5 63,8 55,6 17% Кристаллическая форма C shuangzuocaotong·+ пиноксаден EW 51,0 94,9 86,2 17% Кристаллическая форма A shuangzuocaotong+пиноксаден EW 51,0 63,6 52,7 65% Кристаллическая форма C shuangzuocaotong·+ тралкоксидим WDG 195,0 93,7 87,4 65% Кристаллическая форма A shuangzuocaotong·+ тралкоксидим WDG 195,0 62,1 50,6 39% Кристаллическая форма C shuangzuocaotong·+ галосульфурон-метил WDG 29,3 96,2 95,2 39% Кристаллическая форма A shuangzuocaotong·+ галосульфурон-метил WDG 29,3 52,3 67,8 7% Кристаллическая форма C shuangzuocaotong·+ мезосульфурон-метил OD 15,1 95,9 96,4 7% Кристаллическая форма A shuangzuocaotong·+ мезосульфурон-метил OD 15,1 50,2 73,5 11% Кристаллическая форма C shuangzuocaotong·+ флукарбазон-натрия OD 24,8 94,2 96,8 11% Кристаллическая форма A shuangzuocaotong·+ флукарбазон-натрия OD 24,8 65,3 62,9 6% Кристаллическая форма C shuangzuocaotong+ флорасулам OD 13,5 82,1 98,2 6% Кристаллическая форма A shuangzuocaotong·+ флорасулам OD 13,5 59,6 51,3 7% Кристаллическая форма C shuangzuocaotong·+ пирокссулам OD 15,8 95,2 99,3 7% Кристаллическая форма A shuangzuocaotong·+ пирокссулам OD 15,8 50,7 72,6 38% Кристаллическая форма C shuangzuocaotong·+ бентазон OD 285,0 84,3 100,0 38% Кристаллическая форма A shuangzuocaotong+ бентазон OD 285,0 52,4 70,5

Приведенные выше примеры описывают основные принципы, основные характеристики и преимущества настоящего изобретения. Специалистам в данной области должно быть понятно, что настоящее изобретение не ограничивается приведенными выше примерами. Представленные выше примеры и описание изобретения предназначены только для объяснения настоящего изобретения. Возможны изменения и модификации настоящего изобретения в границах принципов настоящего изобретения. Все эти изменения и модификации охватываются объемом правовой охраны настоящего изобретения.

Изобретение относится к области органической химии, а именно к кристаллической форме C shuangzuocaotong, отличающейся тем, что кристаллическая форма C имеет рентгеновскую порошковую дифрактограмму, имеющую характеристические пики поглощения при следующих положениях 2θ: 10,159, 10,658, 13,318, 14,579, 16,096, 18,061, 19,322, 19,68, 20,04, 20,659, 21,281, 23, 24,16, 24,619, 26,101, 26,74, 30,359, 31,018, 32,378, 35,398 и 38,26 градусов, где 2θ имеет интервал погрешности в пределах ±0,2°; где shuangzuocaotong представляет собой соединение 4-[2-метенсульфонил-4-трифторметилбензоил]-1,3-диметил-1H-пиразол-5-иловый эфир 1,3-диметил-1H-пиразол-4-карбоновой кислоты. Также изобретение относится к способу получения кристаллической формы С, гербицидной композиции на ее основе и применению кристаллической формы С или гербицидной композиции. Технический результат: получена кристаллическая форма С 4-[2-метенсульфонил-4-трифторметилбензоил]-1,3-диметил-1H-пиразол-5-иловый эфир 1,3-диметил-1H-пиразол-4-карбоновой кислот, обладающей хорошей стабильностью и высокой эффективностью для борьбы с широколиственными сорняками и злаковыми сорняками в пшенице. 4 н. и 5 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 пр., 2 ил.

1. Кристаллическая форма C shuangzuocaotong, отличающаяся тем, что Кристаллическая форма C имеет рентгеновскую порошковую дифрактограмму, имеющую характеристические пики поглощения при следующих положениях 2θ: 10,159, 10,658, 13,318, 14,579, 16,096, 18,061, 19,322, 19,68, 20,04, 20,659, 21,281, 23, 24,16, 24,619, 26,101, 26,74, 30,359, 31,018, 32,378, 35,398 и 38,26 градусов, где 2θ имеет интервал погрешности в пределах ±0,2°;

где shuangzuocaotong представляет собой соединение 4-[2-метенсульфонил-4-трифторметилбензоил]-1,3-диметил-1H-пиразол-5-иловый эфир 1,3-диметил-1H-пиразол-4-карбоновой кислоты и имеет следующую структурную формулу:

.

2. Кристаллическая форма C shuangzuocaotong по п.1, отличающаяся тем, что характеристические пики поглощения имеют следующие I/I₀ значения: 22, 22,9, 18,9, 28,7, 100, 21,5, 17,6, 35, 10,7, 18,3, 11,1, 55,4, 61,3, 28,1, 12,2, 7,6, 10,1, 6,1, 9,4, 8,2 и 7,6, соответственно.

3. Кристаллическая форма C shuangzuocaotong по п.1 или 2, отличающаяся тем, что рентгеновская порошковая дифрактограмма является по существу такой же, как показано на Фиг. 2.

4. Способ получения кристаллической формы C shuangzuocaotong по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что включает следующие стадии: shuangzuocaotong растворяют в растворителе, который выбирают из группы, состоящей из: абсолютированного этилового спирта, н-пропилового спирта, изобутилового спирта, абсолютированного этилового эфира, метил трет-бутилового эфира, бутилацетата, метилбензола и изопропилбензола, а затем нагревают до полного растворения; растворитель удаляют путем естественного испарения и получают кристаллическую форму C.

5. Гербицидная смешанная композиция, отличающаяся тем, что содержит кристаллическую форму C shuangzuocaotong по любому одному из пп.1-3 и адъювант; предпочтительно, адъювант представляет собой один или несколько, выбранных из группы, состоящей из: растворителей, твердых разбавителей, эмульгаторов, увлажнителей, диспергирующих агентов, добавок, понижающих температуру замерзания, антивспенивателей и загустителей.

6. Гербицидная смешанная композиция по п.5, отличающаяся тем, что композиция также включает дополнительный активный ингредиент (ингредиенты); предпочтительно, активный ингредиент выбирают из группы, состоящей из: MCPA-Na, MCPA-изооктилового эфира, 2,4-D бутилового эфира, 2,4-D изооктилового эфира, MCPA-диметиламиновой соли, флуроксипира, флуроксипир-мептила, галауксифен-метила, дикамба, изопротурона, хлортолурона, дифлуфеникана, пиколинафена, карфентразон-этила, фторгликофен-этила, феноксапроп-P-этила, клодинафоп-пропаргила (кислота), тралкоксидима, пиноксадена, галосульфурон-метила, мезосульфурон-метила, флукарбазон-натрия, флорасулама, пирокссулама, метрибузина, прометрина, тербутрина, бентазона, бромоксинила, бромоксинила октаноата, флуфенацета и любой их комбинации.

7. Гербицидная смешанная композиция по п.6, отличающаяся тем, что композиция имеет общее массовое содержание активных ингредиентов в пределах 75%, предпочтительно в пределах 50%.

8. Гербицидная смешанная композиция по любому из пп.5-7, отличающаяся тем, что композиция имеет лекарственную форму, выбранную из группы, состоящей из: концентрата суспензии, масляной дисперсии, эмульгируемого концентрата, микроэмульсии, гранулы, суспоэмульсии или вододиспергируемой гранулы.

9. Применение кристаллической формы C shuangzuocaotong по любому из пп.1-3 или гербицидной смешанной композиции по любому из пп.5-8 для борьбы с широколиственными сорняками и некоторыми злаковыми сорняками в пшенице.