ПОРИСТАЯ МЕМБРАНА ИЗ ОРГАНИЧЕСКО-НЕОРГАНИЧЕСКОГО КОМПОЗИТА И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ УСТРОЙСТВО, В КОТОРОМ ОНА ИСПОЛЬЗУЕТСЯ Российский патент 2009 года по МПК H01M2/14 H01M10/40 

Область технического применения

Настоящее изобретение относится к новому пористому органическо-неорганическому композитному сепаратору, который может обеспечивать электрохимическую безопасность и одновременно повышать качество, и к электрохимическому устройству, в котором его используют. Более конкретно, настоящее изобретение относится к новому пористому органическо-неорганическому композитному сепаратору, который содержит неорганические пористые частицы, в каждой из которых есть множество пор, например такому, как материал покрытия, образующий пористый органическо-неорганический композитный слой с однородным размером пор и пористостью, а также к электрохимическому устройству, содержащему такой сепаратор.

Уровень техники

В последнее время возник повышенный интерес к технологии аккумулирования энергии. Батареи широко используют в качестве источников энергии в мобильных телефонах, видеокамерах, ноутбуках, компьютерах PC и электромобилях, что приводит к интенсивным научно-исследовательским и опытно-конструкторским работам по их совершенствованию. В этом отношении электрохимические устройства являются объектами, представляющими большой интерес. В частности, в центре внимания находится разработка перезаряжаемых вторичных батарей.

Среди используемых в настоящее время вторичных батарей литиевые вторичные батареи, разработанные в ранние 1990-е, имеют напряжение возбуждения и удельную энергию выше, чем удельная энергия стандартных батарей, в которых использованы водные электролиты (такие как Ni-MH батареи, Ni-Cd батареи и H₂SO₄-Pb батареи), и таким образом в области вторичных батарей они находятся на первом плане. Однако литиевые вторичные батареи имеют проблемы, относящиеся к их безопасности, из-за их огне- и взрывоопасности, вызванной использованием органических электролитов, и тем, что их изготовление связано со сложными процессами. Ионно-литиевые полимерные батареи, появляющиеся в самое последнее время, решают проблемы, связанные с вышеупомянутыми недостатками вторичных ионно-литиевых батарей, и таким образом становятся одним из наиболее вероятных кандидатов на роль батарей следующего поколения. Однако такие вторичные ионно-литиевые полимерные батареи еще обладают низкой емкостью по сравнению с вторичными ионно-литиевыми батареями. В частности, они имеют недостаточную разрядную емкость при низких температурах. Следовательно, существует насущная необходимость в усовершенствовании вторичных ионно-литиевых батарей.

Ионно-литиевую батарею изготавливают путем нанесения покрытий в виде катодного активного материала (например, LiCoO₂) и анодного активного материала (например, графита), которые имеют кристаллические структуры, включающие в себя пространства междоузлий, на соответствующий токоприемник (т.е., соответственно, алюминиевую фольгу и медную фольгу) для образования катода и анода. Затем между обоими электродами помещают разделитель с образованием электродного комплекта, в который вводят электролит. В ходе цикла зарядки батареи литий, интеркалированный в кристаллическую структуру катодного активного материала, деинтеркалируется, а затем интеркалируется в кристаллическую структуру анодного активного материала. С другой стороны, в ходе цикла разрядки литий, интеркалируемый в анодный активный материал, деинтеркалируется снова, а затем интеркалитруется обратно в кристаллическую структуру катода. Поскольку цикл зарядки/разрядки повторяется, ионы лития совершают возвратно-поступательные движения между катодом и анодом. В этом отношении ионно-литиевая батарея также относится к батарее типа «кресла-качалки».

Такие батареи создавались многими производителями батарей. Однако большинство литиевых вторичных батарей имеют различные характеристики безопасности, зависящие от нескольких факторов. Оценка и обеспечение безопасности батарей считаются очень важными вопросами. В частности, пользователи должны быть защищены от травм, вызываемых неисправными батареями. Поэтому требования к безопасности батарей строго очерчены стандартами по безопасности, относящимися к воспламенению и возгоранию батарей.

Было сделано много попыток решения проблем, связанных с безопасностью батарей. Однако проблема воспламенения батареи, вызванного искусственным внутренним коротким замыканием, связанным с внешними соударениями (в частности, в случае неправильного употребления батареи пользователем), пока не может быть решена.

Недавно в патенте США № 6432586 был раскрыт сепаратор на основе полиолефина, покрытый неорганическим слоем, таким как карбонат кальция, диоксид кремния и т.д., для предотвращения внутреннего короткого замыкания, вызванного ростом дендритов внутри батареи. Однако в случае усовершенствования такого неорганического композитного слоя батарея становится тяжелее по сравнению со стандартной батареей, в которой используется полимерный сепаратор, а ее качество ухудшается. В частности, поскольку часть непористых неорганических частиц в слое неорганического материала создает сопротивление для движения ионов лития, что определяет качество батареи, становится принципиально невозможным избежать ухудшения качества батареи. Более того, повышение массы слоя неорганического материала вызывает понижение удельной энергии батареи на единицу массы. Однако, если для решения этой проблемы понизить содержание неорганического вещества в слое покрытия, это вызовет другую проблему, состоящую в том, что нельзя будет достигнуть желательного уровня предотвращения внутреннего короткого замыкания.

Между тем Международный союз теоретической и прикладной химии (International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC) определяет поры диаметром 2 нм или менее как микропоры, поры диаметром 2-50 нм как мезопоры, а поры диаметром 50 нм или более - как макропоры. Пористые материалы, как ожидается, будут долго представлять собой интерес не только в качестве материалов для промышленного применения, но также и для научных целей. В области порошковой металлургии поры удаляют для получения спеченной прессовки, а в процессе литья для изготовления плотной отливки они рассматриваются как дефекты, подлежащие контролю. Тем не менее пористый материал, имеющий поры однородного размера, которые расположены регулярно, постоянно используют в различных отраслях промышленности, в которых требуется высокая эффективность адсорбции и сепарации пористого материала. Способы изготовления таких пористых материалов включают в себя технологию автоматической сборки, технологию создания аэрогеля посредством золь-гелевого процесса, технологию анодного окисления алюминия, технологию конденсационной сушки и т.п. Однако эти технологии в основном используют для изготовления пленок или монолитных пористых материалов, а не частиц.

Раскрытие изобретения

Техническая задача

Ввиду вышеописанных проблем задачей настоящего изобретения является создание пористого органическо-неорганического композитного сепаратора, образованного из (a) пористой подложки, (b) органическо-неорганического композитного слоя, и (c) неорганических частиц с порами однородного размера, в котором покровный органическо-неорганический композитный слой, сформированный на пористой подложке, содержит неорганические пористые частицы, имеющие многочисленные макропоры, вследствие чего течение ионов лития может возрастать плавно, уровень набухания электролитом может возрасти, а удельная плотность на единицу массы устройства может значительно повыситься из-за существенного понижения массы пористого органическо-неорганического композитного сепаратора.

Техническое решение

Особенностью настоящего изобретения является создание пористого органическо-неорганического композитного сепаратора, который содержит (a) пористую подложку, имеющую поры; и (b) органическо-неорганический композитный слой, образованный путем покрытия, по меньшей мере, одной области, выбранной из группы, состоящей из поверхности подложки и части пор, присутствующих в подложке, смесью неорганических пористых частиц и связующего полимера, в которой неорганические пористые частицы имеют множество макропор с диаметром 50 нм или более в каждой из частиц, образуя таким образом пористую структуру; кроме того, особенностью изобретения является создание электрохимического устройства (предпочтительно литиевой вторичной батареи), содержащей упомянутый пористый сепаратор.

Другой особенностью настоящего изобретения является обеспечение способа изготовления пористого органическо-неорганического композитного сепаратора, который включает этапы: (a) диспергирование неорганических соединений-предшественников и соединений, разлагающихся при нагреве, в дисперсной среде, распыление раствора неорганического соединения-предшественника и осуществление процессов термического разложения и кристаллизации для получения таким образом неорганических пористых частиц; (b) добавление неорганических пористых частиц, полученных на этапе (a), и перемешивание их с раствором полимера, содержащим связующий полимер; и (c) нанесение смеси, полученной на этапе (b), по меньшей мере, на одну область, выбранную из группы, состоящей из поверхности подложки, имеющей поры и часть пор на подложке, с последующим высушиванием.

Здесь и далее настоящее изобретение будет разъяснено более подробно.

Настоящее изобретение характеризуется тем, что в нем использованы неорганические пористые частицы в качестве компонента для органическо-неорганического композитного слоя (активный слой), нанесенного на пористую подложку, содержащую поры.

Для попытки решения проблемы плохой термической безопасности стандартного полимерного сепаратора был использован композитный сепаратор, содержащий неорганические частицы в подложке полимерного сепаратора. Однако неорганические частицы в данном случае представляли собой непористые неорганические частицы (см. фиг.3). Кроме того, даже если некоторые поры и могут присутствовать, они могут представлять собой только микропоры, имеющие диаметр 2 нм или менее (см. фиг.4). Поэтому стандартный сепаратор в качестве конечного продукта (т.е. твердого электролита) также имеет слой плотного неорганического покрытия без пор или же, если таковые имеются, он не может служить в качестве эффективной прокладки для переноса литиевых ионов, поскольку он имеет нерегулярную пористую структуру с размером пор в единицы ангстремов (Å) (см. фиг.1 для ссылки). Иными словами, несмотря на усовершенствование термической безопасности, батарея также может иметь ухудшенное качество из-за низкой пористости.

Напротив, пористый органическо-неорганический композитный сепаратор согласно настоящему изобретению отличается от пористых сепараторов из уровня техники, в которых содержится много неорганических пористых частиц с макропорами однородного размера и формы (см. фиг.5).

Поры в сепараторе функционируют не только в качестве пути перемещения активного компонента, например ионов лития (Li⁺), приводя к электрохимическим реакциям в электрохимическом устройстве, но также и в качестве пространства, в которое проникает электролит, в котором перемещаются ионы лития, что приводит к набуханию сепаратора. Наконец, повышение количества пор означает повышение количества путей перемещения для ионов лития и расширение пространства, заполняемого электролитом. С этой точки зрения, размер пор и пористость являются очень важными факторами для регулирования ионной проводимости в батарее, что таким образом имеет прямое отношение к качеству батареи.

То есть, в случае, когда ионы лития вызывают электрохимическую реакцию при движении в литиевой вторичной батарее к обоим электродам, поры в сепараторе, расположенном между двумя электродами, теоретически могут функционировать как путь перемещения для ионов лития до тех пор, пока поры имеют диаметр, равный или больший, чем диаметр иона лития. В качестве информации, диаметр иона лития составляет несколько ангстрем (Å). Однако в действительности, когда ионы лития движутся к обоим электродам, они перемещаются не одни, а являются сольватированными несколькими молекулами карбонатных соединений, присутствующих в электролите, например, в качестве передающей среды. Поэтому если размер пор или пористость сепаратора находится в пределах приблизительного диаметра иона лития, подвижность ионов лития снижается и, следовательно, ионная проводимость в батарее понижается, что приводит к ухудшению качества батареи.

Например, в случае, когда электролит содержит этиленкарбонат (ЭК), диметилкарбонат (ДМК) и т.п., сольватированные ионы лития плотно окружены четырьмя молекулами ЭК или ДМК, относительно большими, чем они сами, и перемещаются к обоим электродам. В данном случае размер молекул электролита составляет примерно 1-2 нм или больше. Поэтому для повышения качества батареи является важным учитывать как размер иона лития, так и размер молекулы электролита.

Пористый органическо-неорганический композитный сепаратор (мембрана) согласно настоящему изобретению состоит из (a) пористой подложки и (b) органическо-неорганического композитного слоя, сформированного на подложке. Как показано на фиг.2, 6 и 7, и пористая подложка (a), и органическо-неорганический композитный слой (b) имеют множество регулярных (или однородных) пористых структур, которые являются достаточно крупными для прохождения через них молекул электролита и сольватированных ионов лития, и в то же время неорганических частиц (c), содержащихся в органическо-неорганическом композитном слое, которые структурно характеризуются макропорами, которые являются достаточно крупными для переноса молекул электролита и сольватированных ионов лития. Такая тройная пористая структура означает высокий уровень пропитывания электролитами, а также увеличение количества путей прохождения для ионов лития в пространстве, заполненном электролитом, таким образом, ионно-литиевая проводимость может быть повышена, и электрохимические реакции в батарее активируются, что проявляется в кпд батареи, эквивалентном стандартному сепаратору на основе полиолефина (см. фиг.1).

В дополнение, хотя органическо-неорганический композитный слой, используемый в качестве компонента или покрывающего компонента стандартного сепаратора, может обеспечивать безопасную батарею, в нем используются непористые неорганические частицы, которые тяжелы настолько, что приводят к повышению общей массы батареи. С другой стороны, в настоящем изобретении использованы неорганические пористые частицы, в которых остаются многочисленные нанопоры, в результате чего достигается улучшенная безопасность и качество батареи, а также заметно сниженная масса. Это приводит к снижению массы батареи, что в конечном счете повышает удельную энергию на единицу массы батареи.

В органическо-неорганическом композитном пористом сепараторе согласно настоящему изобретению один компонент, присутствующий в органическо-неорганическом композитном пористом сепараторе, нанесенном на поверхность пористой подложки и/или часть пор в подложке, представляет собой неорганические частицы, которые обычно используются в данной области техники. Следовательно, в выборе неорганических частиц нет конкретных ограничений с точки зрения компонентов и формы до тех пор, пока они являются достаточно крупными для переноса молекул электролита и сольватированных ионов лития. Тем не менее является предпочтительным использовать неорганические частицы, имеющие макропоры диаметром 50 нм или более.

Как упомянуто выше, макропоры определены ИЮПАК как поры, имеющие диаметр 50 нм или более. Макропоры могут существовать в частице индивидуально или быть комбинированными.

Для пористости неорганических пористых частиц нет конкретных ограничений. Пористость может быть установлена различной - в пределах диапазона 30-95%, предпочтительно 50-90%. При пористости пористых частиц менее 30% становится трудным ожидать заполнение электролитом пор, существующих в пористой частице, и дальнейшего повышения кпд батареи. Между тем, если пористость пористой частицы превышает 95%, механическая прочность самой частицы может быть ослаблена. Такая пористая структура в пределах заданного диапазона служит в качестве дополнительных путей прохождения для ионов лития и в качестве пространства для заполнения электролитом, внося вклад в повышение кпд батареи.

Более того, поскольку площадь поверхности неорганической пористой частицы существенно повышается из-за нескольких пор, существующих в самой частице, ее плотность снижается. В условиях эксплуатации неорганические частицы с высокой плотностью нелегко подвергаются дисперсии в ходе процесса нанесения покрытия, и это вызывает проблему, подобную проблеме повышения массы батареи. Поэтому является желательным использовать неорганические частицы с насколько возможно низкой плотностью. Например, плотность и площадь поверхности неорганической пористой частицы может находиться соответственно в пределах диапазона 1-4 г/см³ и диапазона 10-50 м²/г.

Кроме того, неорганическая пористая частица в органическо-неорганическом композитном слое, образованном на пористой подложке, служит для образования пор с пространством междоузлий, образованным среди неорганических частиц, поскольку они связаны друг с другом, и в то же время служит в качестве разделительного слоя, помогающего органическо-неорганическому композитному слою поддерживать свою физическую форму.

В выборе материалов для неорганических пористых частиц нет конкретных ограничений до тех пор, пока они электрохимически стабильны и не подвергаются окислению и/или восстановлению в диапазоне напряжений возбуждения (например, 0-5 В, исходя из потенциала L/Li⁺) батареи, в которой они применяются. В частности, является предпочтительным использовать неорганические частицы, обладающие как можно более высокой ионной проводимостью, поскольку такие неорганические частицы могут повышать ионную проводимость и кпд электрохимического устройства. Кроме того, желательно использовать неорганические частицы, обладающие высокой диэлектрической проницаемостью, поскольку они могут вносить вклад в повышение уровня диссоциации соли электролита в жидком электролите, скажем, соли лития, с повышением таким образом ионной проводимости электролита.

По этим причинам желательно использовать неорганические частицы, имеющие высокую диэлектрическую проницаемость, равную 5 или более, неорганические частицы, обладающие литиевой проводимостью, или их смеси.

Неограничивающие примеры частиц, обладающие диэлектрической проницаемостью, равной 5 или более, включают BaTiO₃, Pb(Zr,Ti)O₃ (PZT),

Pb_1-xLa_xZr_1-yTi_yO₃ (PLZT), Pb(Mg₃Nb_2/3)O₃-PbTiO₃ (PMN-PT), оксид гафния (HfO₂), SrTiO_3, SnO₂, CeO₂, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO₂, Y₂O₃, Al₂O₃, TiO₂, SiC или их смеси.

В целях настоящего изобретения «неорганическими частицами, обладающими литиево-ионной проводимостью» называются неорганические частицы, включающие литийсодержащие компоненты и обладающие способностью к пропусканию ионов лития без сохранения лития. Неорганические частицы, обладающих литиево-ионной проводимостью, могут пропускать и перемещать ионы лития благодаря дефектам, имеющимся в их структуре, и таким образом могут повышать литиево-ионную проводимость и вносить вклад в повышение кпд батареи. Неограниченные примеры таких неорганических частиц, обладающих литиево-ионной проводимостью, включают фосфат лития (Li₃PO₄), фосфат лития-титана (Li_xTi_y(PO₄)₃, 0<x<2, 0<y<3), фосфат лития-алюминия-титана (Li_xAl_yTi_x(PO₄)₃, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), стекло типа (LiAlTiP)_xO_y (0<x<4, 0<y<13), такое как 14Li₂O-9Al₂O₃-38TiO₂-39P₂O₃, титанат лития-лантана (Li_xLa_yTiO₃, 0<x<2, 0<y<3), тиофосфат лития-германия (Li_xGe_yP_zS_w, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), такой как Li_3,25Ge_0,25P_0,75S₄, нитриды лития (Li_xN_y, 0<x<4, 0<y<2), такие как Li₃N,SiS₂, стекло типа Li_xSi_yS_z, (0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), такое как Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂, стекло типа P₂S₅ (Li_xP_yS_z, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7), такое как LiI-Li₂S-P₂S₅, или их смеси. Более конкретные их примеры включают (Li_0,5La_0,5)TiO₃,

Li_2xCa_0,5-хTaO₃, Li_0,2[Ca_1-ySr_y]_0,4TaO₃, Li₆BaLa₂Ta₂O₁₂, Li₃VO₄, Li₃PO₄/Li₄SiO₄, Li₂S-GeS₂-P₂S₅, Li₂S-P₂S₅, Li₂S-GeS₂-Ga₂S₃, Li₂S-SiS₂, Li₂S-P₂S₃, Li₂S-P₂S₅-SiS₂ и т.п.

Вышеописанные неорганические частицы, которые никогда не использовались в качестве сепараторов, например Pb(Zr,Ti)O₃ (PZT), Pb_1-xLa_xZr_1-yTi_yO₃(PLZT), Pb_1-y(Mg₃Nb_2/3)O-PbTiO₃ (PMN-PT), оксид гафния (HfO₂), и т.д., имеют высокую диэлектрическую постоянную, равную 100 или более. Неорганические частицы также обладают пьезоэлектрическим эффектом, вследствие чего при их взаимном притяжении или прижатии друг к другу под действием определенного давления между обеими поверхностями может быть генерирован электрический потенциал за счет создания заряда. Поэтому неорганические частицы могут предотвращать внутреннее короткое замыкание между обоими электродами, что таким образом вносит вклад в повышение безопасности батареи. Дополнительно, когда такие неорганические частицы, обладающие высокой диэлектрической проницаемостью, взаимодействуют с неорганическими частицами, обладающими ионно-литиевой проводимостью, можно получить синергический эффект.

Хотя в выборе размера неорганических пористых частиц нет конкретных ограничений, неорганические пористые частицы имеют размер 0,001-10 мкм. При размере менее 0,001 мкм неорганические пористые частицы обладают плохой дисперсностью, вследствие чего структура и физические свойства органическо-неорганического композитного пористого сепаратора нельзя легко регулировать. Когда размер составляет более 10 мкм, полученный в результате органическо-неорганический композитный пористый сепаратор обладает повышенной толщиной при том же твердом составе, что приводит к ухудшению механических свойств. Кроме того, такие избыточно крупные поры могут повышать вероятность внутреннего короткого замыкания, генерируемого в ходе повторных циклов зарядки/разрядки.

Предпочтительный размер пор неорганической пористой частицы находится в диапазоне 0,05-1 мкм, но не ограничен им. Когда размер пор составляет менее 0,05 мкм, он настолько мал, что электролит не может проникать через него. Между тем, когда размер пор составляет более 1 мкм, неорганические пористые частицы становятся настолько большими, что толщина органическо-неорганического композитного пористого сепаратора может быть повышена.

Является предпочтительным, чтобы количество неорганических пористых частиц, присутствующих в смеси неорганических пористых частиц и полимера-связки, предназначенного для образования органическо-неорганического композитного пористого сепаратора, составляло 50-97 мас.%, более предпочтительно, 80-95 мас.% относительно 100 мас.% общей массы смеси. При содержании неорганических пористых частиц менее 50 мас.% полимер-связка присутствует в таком большом количестве, что междоузельное пространство, образованное между неорганическими пористыми частицами, понижено, и, кроме того, понижены размер пор и пористость, что приводит к ухудшению качества батареи. С другой стороны, при содержании неорганических пористых частиц, составляющем более 97 мас.%, содержание полимера является очень низким для обеспечения достаточной адгезии между неорганическими частицами, что приводит к ухудшению механических свойств полученного в результате органическо-неорганического композитного пористого сепаратора.

В органическо-неорганическом композитном пористом сепараторе согласно настоящему изобретению полимерная связка, используемая в настоящее время в технике, представляет собой другой компонент, присутствующий в органическо-неорганическом композитном слое, образованном на поверхности пористой подложки или на части пор в пористой подложке.

Является желательным использовать полимер, который не плавится в электролите, а образует гель с жидким электролитом, вследствие чего неорганические частицы могут быть стабильно зафиксированы с повышением их структурной безопасности, и, кроме того, кпд батареи может быть повышен за счет высокой ионной проводимости и повышения уровня заполнения ее жидким электролитом.

В настоящем изобретении является предпочтительным, чтобы связующие полимеры имели как можно более низкую температуру стеклообразования (T_g), более предпочтительно T_g от -200 до 200°C, поскольку они могут улучшить механические свойства, такие как гибкость и эластичность конечного покрывающего слоя.

Если связующий полимер обладает ионной проводимостью, он может в дальнейшем повысить эффективность электрохимического устройства. Поэтому является предпочтительным, чтобы связующий полимер имел как можно более высокую диэлектрическую проницаемость. В частности, поскольку уровень диссоциации соли в электролите зависит от диэлектрической проницаемости растворителя, используемого в электролите, полимер, имеющий повышенную диэлектрическую проницаемость, может повысить уровень диссоциации соли в электролите, используемом в настоящем изобретении. Диэлектрическая постоянная полимера может находиться в диапазоне 1,0-100 (как измерено при частоте 1 кГц), а предпочтительно 10 или более.

При использовании полимера, имеющего высокий уровень набухания, полимер может поглощать электролит, пропущенный через фильтр после сборки батареи, снабженой ионной проводимостью электролита. Кроме того, поскольку полимер обладает исключительным сродством к электролитам, его можно применять для полярных электролитов для использования в батарее, которую, как считалось, трудно использовать. Дополнительно, при использовании связующих полимеров, которые можно подвергать гелеобразованию и пропитывать жидким электролитом, такие связующие полимеры могут образовывать органическо-неорганический композитный электролит гелеобразного типа за счет реакции между отфильтрованным электролитом и полимером. Такой электролит по сравнению со стандартным электролитом гелеобразного типа, легок в приготовлении и проявляет высокую ионную проводимость и высокий уровень набухания, внося таким образом вклад в повышение кпд батареи. Поэтому можно использовать полимер, имеющий параметр растворимости, равный 15-45 МПа^1/2, более предпочтительно 15-25 МПа^1/2 и наиболее предпочтительно 30-45 MПa^1/2. При связующем полимере, имеющем параметр растворимости менее 15 MПa^1/2 или более 45 MПa^1/2, возникала трудность в его пропитке стандартным жидким электролитом, необходимым для использования батареи.

Неограничивающие примеры связующего полимера, который можно использовать в настоящем изобретении, включают поливинилиденфторидный сополимер гексафторпропилена, поливинилиденфторидный сополимер трихлорэтилена, полиметилметакрилат, полиакрилонитрил, поливинилпирролидон, поливинилацетат, полиэтиленовый сополимер винилацетата, полиэтиленоксид, ацетат целлюлозы, ацетат-бутират целлюлозы, ацетат-пропионат целлюлозы, цианоэтилпуллулан, цианоэтилполивиниловый спирт, цианоэтилцеллюлозу, цианоэтилсахарозу, пуллулан, карбоксиметилцеллюлозу, сополимер акрилонитрил-стирол-бутадиена, полиамид или их смеси. Другие материалы можно использовать по отдельности или в сочетании, постольку поскольку они удовлетворяют вышеуказанным характеристикам.

Органическо-неорганический композитный слой, образующий органическо-неорганический композитный пористый сепаратор по настоящему изобретению, может дополнительно содержать добавки, отличные от неорганических пористых частиц и связующего полимера.

В выборе подложки органическо-неорганического композитного пористого сепаратора согласно настоящему изобретению нет конкретных ограничений, постольку поскольку пористая подложка содержит поры. Например, можно использовать сепаратор на основе полиолефина, обычно используемый в технике, термостойкую пористую подложку, имеющую точку плавления 200°C, и т.п. Особенно, термостойкая подложка может обеспечивать хорошую термическую безопасность органическо-неорганического композитного пористого сепаратора путем фундаментального решения проблемы усадки сепаратора, наблюдаемой в стандартных сепараторах из-за внешнего и/или внутреннего теплового удара.

Неограничивающие примеры пористой подложки, которую можно использовать, включают высокоплотный полиэтилен, линейный низкоплотный полиэтилен, низкоплотный полиэтилен, полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы, полипропилен, терефталат полиэтилена, терефталат полибутилена, полиэстер, полиацеталь, полиамид, поликарбонат, полиимид, полиэфирэфиркетон, полиэфирсульфон, полифениленоксид, полифениленсульфид, полиэтиленнафталин или их смеси. Однако можно использовать другие термостойкие конструкционные пластмассы без ограничений по частицам.

Хотя в выборе толщины пористой подложки нет конкретных примеров, является предпочтительным, чтобы толщина составляла 1-100 мкм, более предпочтительно 5-50 мкм. Когда толщина пористой подложки составляет менее 1 мкм, становится трудным поддерживать ее механические свойства. Между тем, когда толщина пористой подложки становится более 100 мкм, она может функционировать как слой сопротивления.

Хотя в выборе размера пор и пористости пористой подложки нет конкретных ограничений, является предпочтительным, чтобы пористая подложка обладала пористостью 5-95%. Является предпочтительным, чтобы размер пор (диаметр) находился в диапазоне 0,01-50 мкм, более предпочтительно 0,1-20 мкм. Когда размер пор и пористость составляют соответственно менее 0,01 мкм и 5%, пористая подложка может функционировать как слой сопротивления. Однако, когда размер пор и пористость составляют соответственно более 50 мкм и 95%, становится сложным поддерживать механические свойства.

Пористая подложка может иметь форму мембраны или волокна. Когда пористая подложка волокнистая, она может представлять собой волокнистую ткань, образующую пористую ткань (предпочтительно тип пряжи, содержащей длинные волокна, или тип ткани, полученной продувкой из расплава).

Несмотря на отсутствие конкретных ограничений в выборе толщины органическо-неорганического композитного слоя, образованного путем покрытия пористой подложки смесью неорганических пористых частиц и связующего полимера, является предпочтительным, чтобы толщина находилась в диапазоне 1-100 мкм. В дополнение, является предпочтительным, чтобы размер пор и пористость органическо-неорганического композитного слоя, образованного междоузельным пространством, существующим между неорганическими пористыми частицами, составляли соответственно 0,05-10 мкм и 5-95%.

Более того, несмотря на отсутствие конкретных ограничений в выборе толщины органическо-неорганического композитного пористого сепаратора согласно настоящему изобретению, является предпочтительным, чтобы этот диапазон составлял 5-100 мкм, более предпочтительно 10-30 мкм. Однако эту толщину можно регулировать в зависимости от кпд батареи.

Органическо-неорганический композитный пористый сепаратор согласно настоящему изобретению можно изготавливать путем стандартного процесса, известного специалистам в данной области техники. Один вариант воплощения способа для изготовления органическо-неорганического композитного пористого сепаратора согласно настоящему изобретению включает этапы: (a) растворение связующего полимера в растворителе с образованием полимерного раствора; (b) добавление неорганических пористых частиц к полимерному раствору, полученному на этапе (a), и их перемешивание; и (c) нанесение покрытия в виде смеси неорганических пористых частиц со связующим полимером, полученным на этапе (b), на поверхность подложки, имеющей поры, или на часть пор в подложке, с последующей сушкой.

Сначала 1) добавляют неорганические пористые частицы и диспергируют их в полимерном растворе для получения смеси неорганических пористых частиц и связующего полимера.

Неорганические пористые частицы можно получать согласно типичному способу, используемому в технике, например процессу автоматической сборки, золь-гелевому способу, способу конденсационной сушки, способу пиролиза распыляемого вещества, или их сочетаниям. Особенно предпочтительным является способ пиролиза распыляемого вещества.

Согласно предпочтительному варианту воплощения неорганические пористые частицы можно приготавливать путем дисперсии неорганических предшественников и соединений, разлагающихся при высоких температурах, в дисперсной среде, образования мелких капель раствора неорганического соединения-предшественника и осуществления процессов термического разложения и кристаллизации.

В выборе неорганических предшественников нет конкретных ограничений до тех пор, пока они содержат, по меньшей мере, один из типичных неорганических компонентов. Например, в случае приготовления оксида алюминия можно использовать алюминийсодержащие соли, такие как нитрат алюминия, хлорид алюминия, ацетат алюминия, сульфат алюминия и т.п. Более того, в качестве материала-предшественника можно использовать оксид алюминия наноразмеров, например твердые частицы оксида алюминия в воздухе, имеющие стабильную дисперсную фазу.

В выборе соединений, разлагающихся при высокой температуре, нет конкретных ограничений до тех пор, пока они пиролизуются при температуре ниже температуры плавления неорганических частиц. Такие примеры включают полимеры или вспенивающие агенты. В частности, предпочтительным является полистирол. Несмотря на отсутствие конкретных ограничений в выборе формы соединений, разлагающихся при высокой температуре, для образования однородных пор желательными являются соединения в форме шариков.

Для приготовления пористых частиц способом пиролиза распыляемого вещества необходимо распылять шарики соединения, разлагающиеся при высоких температурах, однородных размеров (например, в настоящем изобретении полистирол), которые получают в растворе неорганического предшественника. Такой раствор предшественника распыляют через генератор жидкостных аэрозолей, а капли, полученные таким образом, затем пропускают через высокотемпературный реактор, подвергая их процессам сушки и термического разложения, и кристаллизуют их для получения неорганических пористых частиц.

В выборе температуры для тепловой обработки нет конкретных ограничений до тех пор, пока она выше температуры разложения соединений, разлагающихся под действием температуры. Соединения, разлагающиеся при высокой температуре, после термообработки полностью разлагаются в реакторе, и объемы, заполненные этими соединениями, превращаются в поры. Полученные в результате неорганические пористые частицы могут обладать различными размерами пор и пористостью, в зависимости от размера и соотношения концентраций компонентов смеси соединений, разлагающихся при высокой температуре.

Далее, добавляют неорганические пористые частицы и растворяют их в полимерном растворе. В данном случае, неограничивающие примеры растворителя для растворения полимеров включают ацетон, тетрагидрофуран, метиленхлорид, хлороформ, диметилформамид, N-метил-2-пирролидон, циклогексан, воду или их смеси.

Является предпочтительным осуществлять этап пульверизации неорганических частиц после добавления неорганических пористых частиц к подготовленному полимерному раствору. Является предпочтительным, чтобы можно было использовать стандартные способы пульверизации, предпочтительно способ с использованием гранулятора.

Для регулирования размера пор, пористости и толщины полученного в конечном счете органическо-неорганического композитного пористого сепаратора факторы для регулирования пор сепаратора, такие как размер пор, пористость, размер (диаметр частиц), содержание неорганических пористых частиц и состав (отношение концентраций компонентов смеси) неорганических пористых частиц связующего полимера, можно надлежащим образом регулировать. Например, с повышением весового отношения (I/P) массы неорганических частиц (I) к массе полимера (P) повышается пористость органическо-неорганического композитного пористого сепаратора согласно настоящему изобретению. Поэтому при одинаковом содержании твердых частиц (масса неорганических частиц + масса связующего полимера) толщина органическо-неорганического композитного пористого сепаратора повышается. Дополнительно, размер пор повышается пропорционально порообразованию в неорганических частицах. При повышении размера (диаметра частиц) неорганических частиц межчастичное расстояние между неорганическими частицами повышается что повышает таким образом, размер пор.

2) Смесь приготовленных неорганических пористых частиц и связующего полимера наносят на приготовленную пористую подложку, имеющую поры, с последующей сушкой для получения органическо-неорганического композитного пористого сепаратора согласно настоящему изобретению. Здесь можно использовать, как и для этапа нанесения покрытия, любые способы, известные специалистам в данной области техники, включая покрытие путем погружения, покрытие путем штамповки, покрытие путем раскатывания валка, покрытие с использованием рабочего инструмента с профилем в форме запятой или их сочетания.

Органическо-неорганический композитный пористый сепаратор согласно настоящему изобретению образован путем нанесения покрытия непосредственно на поверхность пористой подложки, имеющей поры, вследствие чего поры на пористой подложке в органическо-неорганическом композитном слое могут прилегать друг к другу, обеспечивая таким образом жесткую физическую и органическую связь между органическо-неорганическим композитным слоем и пористой подложкой. Между тем пористые структуры, существующие между органическо-неорганическим композитным слоем и каждой из неорганических пористых частиц, можно сохранять так, чтобы они не соприкасались друг с другом. Поэтому можно улучшить решение проблем, связанных с механическими свойствами, такими как хрупкость. Дополнительно, такая повышенная межфазная адгезия между пористой подложкой и органическо-неорганическим композитным покрывающим слоем может снизить межфазное сопротивление.

Органическо-неорганический композитный пористый сепаратор согласно настоящему изобретению, полученный, как описано выше, можно использовать в качестве сепаратора в электромеханическом устройстве, предпочтительно в литиевой вторичной батарее. Если связующий полимер представляет собой полимер, который может загустевать при его пропитке жидким электролитом, то полимер может взаимодействовать с электролитом, введенным после сборки батареи при использовании сепаратора, и таким образом может загустевать с образованием органическо-неорганического композитного электролита гелеобразного типа.

Кроме того, настоящее изобретение предлагает электрохимическое устройство, содержащее катод; анод; органическо-неорганический композитный пористый сепаратор согласно настоящему изобретению, размещенный между катодом и анодом; и электролит.

Такие электрохимические устройства включают любые устройства, в которых возникают электрохимические реакции, а их конкретные примеры включают все виды первичных батарей, вторичных батарей, топливных элементов, солнечных элементов или конденсаторов. В частности, среди вторичных батарей предпочтительной является литиевая вторичная батарея. Примеры таких батарей включают литиевую металлическую вторичную батарею, литиевую ионную вторичную батарею, литиевую полимерную вторичную батарею или литиевую ионно-полимерную вторичную батарею.

Электрохимическое устройство можно изготавливать стандартным способом, известным специалистам в данной области техники. В одном варианте воплощения способа изготовления электрохимического устройства электрохимическое устройство обеспечено путем создания электродного комплекта, где органическо-неорганический композитный пористый материал размещен между катодом и анодом, а затем путем введения в комплект электролита.

В выборе катода, анода и жидкого электролита, используемых с органическо-неорганическим композитным пористым сепаратором, нет конкретных ограничений, и любые из данных элементов можно использовать в стандартном электрохимическом устройстве.

Преимущество состоит в том, что батарею можно легко собирать, и в том, что органическо-неорганический композитный пористый сепаратор согласно настоящему изобретению может демонстрировать исключительную адгезию в результате регулирования содержания неорганических частиц и связующего полимера, присутствующего в органическо-неорганическом композитном слое в сепараторе, физических свойств полимера и т.п.

Краткое описание чертежей

Вышеописанная и другие задачи, особенности и преимущества настоящего изобретения станут более ясными из следующего подробного описания в сочетании с прилагаемыми чертежами, на которых

фиг.1 представляет собой поперечный разрез органическо-неорганического композитного пористого сепаратора согласно известному уровню техники;

фиг.2 представляет собой поперечный разрез органическо-неорганического композитного пористого сепаратора, изготовленного согласно настоящему изобретению;

фиг.3 представляет собой фотографию непористых неорганических частиц, используемых в сравнительном примере 1, полученную на растровом электронном микроскопе (РЭМ);

фиг.4 представляет собой полученную на растровом электронном микроскопе (РЭМ) фотографию неорганических частиц (цеолита), имеющую микропоры (определенные ИЮПАК), используемые в сравнительном примере 3;

фиг.5 представляет собой полученную на растровом электронном микроскопе (РЭМ) фотографию неорганических частиц, используемых в примерах 1-3;

фиг.6 представляет собой полученную на растровом электронном микроскопе (РЭМ) фотографию органическо-неорганического композитного слоя, включающего неорганические пористые частицы и связующий полимер, связывающий их с органическо-неорганическим композитным пористым сепаратором (пористый Al₂O₃/PVDF-CTFE), изготовленным в примере 1;

фиг.7 представляет собой полученную на растровом электронном микроскопе (РЭМ) фотографию подложки сепаратора на основе полиолефина, предназначенной для органическо-неорганического композитного пористого сепаратора, изготовленного в примере 1;

фиг.8 представляет собой диаграмму, иллюстрирующую процесс приготовления неорганических пористых частиц и структуру приготовленных неорганических пористых частиц;

фиг.9 представляет собой график, показывающий изменение величины загрузки органическо-неорганического композитного пористого сепаратора, в зависимости от соотношения составов неорганических пористых частиц;

фиг.10 представляет собой график, показывающий изменение соотношения проницаемость/пористость органическо-неорганического композитного пористого сепаратора в зависимости от соотношения составов неорганических пористых частиц.

Способ осуществления изобретения

Далее будет дана подробная ссылка на предпочтительные варианты воплощения настоящего изобретения. Следует понимать, что следующие примеры являются только иллюстративными и настоящее изобретение ими не ограничено.

[ПРИМЕРЫ 1-5] Приготовление органическо-неорганического композитного пористого сепаратора и изготовление литиевой вторичной батареи, в которой он используется

Пример 1

1.1 Приготовление неорганических пористых частиц из оксида алюминия

Как и предшественник на основе оксида алюминия, нитрат алюминия был растворен в дистиллированной воде с получением 0,2M раствора. После полного растворения нитрата алюминия в дистиллированной воде приготовленные полистирольные шарики диаметром 100 нм были добавлены к раствору при количестве 45 мас.% оксида алюминия с сильным перемешиванием. Фиг.8 показывает РЭМ-фотографию шариков полистирола, используемых в данный момент. Раствор соединения-предшественника, полученный данным способом, был введен в устройство для пиролиза пульверизованного слоя для получения таким образом неорганических пористых частиц оксида алюминия. РЭМ-фотографии таких пористых частиц оксида алюминия показаны на фиг.5 и 8.

1-2. Приготовление органическо-неорганического композитного пористого сепаратора (PVDF-CTFE/пористый Al ₂ O ₃ )

Полимер PVDF-CTFE (сополимер поливинилиденфторид-хлортрифторэтилен) был добавлен к ацетону в количестве примерно 5 мас.% и растворен в нем при 50°C в течение 12 часов или более с образованием раствора полимера. К раствору полимера, полученного, как описано выше, был добавлен порошок Al₂O₃, приготовленный в примере 1-1, имеющий размер пор 100 нм и пористость 75%, с получением соотношения Al₂O₃/PVDF-CTFE = 80/20 ( мас.%). Затем порошок Al₂O₃ был пульверизован и диспергирован примерно в течение 12 часов или более с использованием грануляторного способа с получением суспензии. Размер частиц пористого Al₂O₃ во взвеси можно регулировать в зависимости от размера (размера частиц) шариков, используемых в грануляторном способе, и времени гранулирования, но в данном примере для получения суспензии оксид алюминия был пульверизован до образования частиц размером 400 нм. Затем суспензия была нанесена на поверхность полиэтиленовой пленки (пористость 45%) с использованием процесса путем погружения с получением толщины примерно 18 мкм, и толщина покрывающего слоя была отрегулирована примерно до 3 мкм. В результате измерения с помощью порозиметра органическо-неорганический композитный слой, нанесенный на полиэтиленовую пленку, имел соответственно размер пор 0,4 мкм и пористость 55%, а структура его пор показана на фиг.2.

1-3. Изготовление литиевой вторичной батареи

(Изготовление катода)

К N-метил-2-пирролидону (НМП), используемому в качестве растворителя, было добавлено 94 мас.% композитного оксида лития и кобальта (LiCoO₂) в качестве катодного активного материала, 3 мас.% углеродной сажи в качестве проводящего агента и 3 мас.% PVDF (поливинилиденфторида) в качестве связующего с получением суспензии для катода. Суспензия была нанесена на алюминиевую фольгу, имеющую толщину 20 мкм, используемую в качестве катодного коллектора, и высушена с образованием катода. Затем катод был подвергнут прокатке под прессом.

(Изготовление анода)

К N-метил-2-пирролидону (НМП), используемому в качестве растворителя, было добавлено 96 мас.% углеродного порошка в качестве анодного активного материала, 3 мас.% PVDF в качестве связующего и 1 мас.% углеродной сажи в качестве проводящего агента с образованием смешанной суспензии для анода. Суспензия была нанесена на медную фольгу, имеющую толщину 10 мкм, используемую в качестве анодного коллектора, и высушена с образованием анода. Затем анод был подвергнут прокатке под прессом.

(Изготовление батареи)

Катод и анод, полученные, как описано выше, были скомпонованы с органическо-неорганическим композитным пористым сепаратором, полученным, как описано в примере 1-2, с образованием комплекта. Затем туда был введен электролит (смесь этиленкарбонат (ЭК)/этилметилкарбонат (ЭМЕ), взятая в объемном соотношении 1:2, содержащая 1M гексафторфосфата лития (LiPF₆)), для обеспечения литиевой вторичной батареи.

Пример 2

Пример 1 был повторен для обеспечения литиевой вторичной батареи, за исключением того, что PVDF-HFP был использован вместо PVDF-CTFE для получения органическо-неорганического композитного пористого сепаратора (PVDF-HFP/пористый Al ₂ O ₃).

Пример 3

Пример 1 был повторен для обеспечения литиевой вторичной батареи, за исключением того, что для получения органическо-неорганического композитного пористого сепаратора (PVDF-CTFE/TiO ₂) вместо пористого порошка Al₂O₃ был использован пористый TiO₂.

Пример 4

Пример 1 был повторен для обеспечения литиевой вторичной батареи, за исключением того, что пористый порошок Al₂O₃, имеющий размер пор 0,1 мкм (l00 нм) и пористость 53%, был использован для образования взвеси, и взвесь была нанесена на пористую пленку полиэтилентерефталата (пористость 80%), имеющего толщину примерно 20 мкм, для получения органическо-неорганического композитного пористого сепаратора для батареи. После измерения с помощью порозиметра активный слой, пропитанный в нанесенном на подложку пористом полиэтилентерефталате, имел средний размер пор, равный 0,3 мкм, и пористость 71%.

Пример 5

Пример 1 был повторен для обеспечения литиевой вторичной батареи, за исключением того, что пористый порошок TiO₂ имеет тот же размер пор и пористость, что и пористый порошок Al₂O₃, а для получения органическо-неорганического композитного пористого сепаратора (PVDF-CTFE/пористого TiO ₂) для батареи была использована пористая пленка полиэтилентерефталата. Согласно измерению с помощью порозиметра средний размер пор и пористость составляли соответственно 0,3 мкм и 66%.

[Сравнительные примеры 1-3]

Сравнительный пример 1

Пример 1 был повторен для обеспечения органическо-неорганического композитного пористого сепаратора и литиевой вторичной батареи, за исключением того, что вместо пористых неорганических частиц (Al₂O₃) были использованы стандартные непористые неорганические частицы (Al₂O₃). РЭМ-фотография неорганических пористых частиц показана на фиг.3.

Сравнительный пример 2

Пример 1 был повторен для обеспечения литиевой вторичной батареи, за исключением того, что была использована стандартная полиэтиленовая пленка из уровня техники.

Сравнительный пример 3

Пример 1 был повторен для обеспечения литиевой вторичной батареи, за исключением того, что для получения органическо-неорганического композитного пористого сепаратора для батареи вместо пористых неорганических частиц (Al₂O₃) был использован цеолит, имеющий размер пор 1 нм и пористость 33%. РЭМ-фотография цеолита, имеющего размер пор примерно 1 нм, показана на фиг.4.

Экспериментальный пример 1. Анализ неорганических пористых частиц

Для анализа характеристик неорганических пористых частиц, присутствующих в органическо-неорганическом композитном пористом сепараторе согласно настоящему изобретению, было осуществлено следующее испытание.

Образец, используемый в данном испытании, представлял собой пористый Al₂O₃, полученный согласно примерам 1 и 2. Для контроля был использован непористый

Al₂O₃, т.е. такой же компонент в виде пористых частиц, как и используемый в сравнительном примере 1, и был использован также цеолит из сравнительного примера 3.

Согласно анализу с использованием растрового электронного микроскопа (РЭМ) частицы непористого Al₂O₃, используемые в сравнительном примере 1, имели нерегулярную структуру без пор (см. фиг.3 для ссылки). В дополнение, цеолит, используемый в сравнительном примере 3, имеет поры, но они были очень небольшими, что наблюдалось даже с помощью РЭМ (см. фиг.4 для ссылки). Напротив, частицы пористого Al₂O₃, используемого в примерах согласно настоящему изобретению, имели сферическую форму, и эти поры присутствовали как на поверхности частиц, так и внутри них (см. фиг.5 и 8 для ссылки).

Такая особенность конфигурации также была подтверждена с помощью поверхностного анализа. По результатам измерения площади поверхности каждой частицы посредством способа адсорбции азота площадь поверхности непористых частиц Al₂O₃ из сравнительного примера 1 составляла только 6,4 м²/г, а площадь поверхности пористых частиц Al₂O₃, используемых в примерах 1 и 2, составляла примерно 33,9 м²/г, что примерно в 5 раз больше, чем площадь поверхности непористых частиц (см. табл.1 для ссылки). Анализ показал, что повышение площади поверхности вызвано порами, присутствующими в пористых частицах Al₃O₃.

Экспериментальный пример 2. Анализ свойств органическо-неорганического композитного пористого сепаратора

Для анализа поверхности органическо-неорганического композитного пористого сепаратора, полученного согласно настоящему изобретению, был осуществлен следующий эксперимент.

2-1. Поверхностный анализ (РЭМ)

Образец, используемый в данном испытании, представлял собой композитный пористый сепаратор, полученный путем нанесения покрытия в виде Al₂O₃/PVDF-CTFE на полиэтиленовую пленку, полученную согласно примеру 1.

При анализе с использованием растрового электронного микроскопа (РЭМ) органическо-неорганического композитного пористого сепаратора согласно настоящему изобретению была показана однородная (или регулярная) пористая структура, в которой как подложка полиэтиленовой пленки (см. фиг.7), так и органическо-неорганический композитный слой, в который был введен пористый

Al₂O₃ (см. фиг.6), имели поры размером 1 мм или менее, и поры были созданы в самих пористых частицах.

2-2. Анализ физических свойств

Образец, используемый в данном испытании, представлял собой органическо-неорганический композитный пористый сепаратор, полученный путем нанесения покрытия пористого Al₂O₃/PVDF-CTFE на полиэтиленовую пленку, полученную согласно примеру 1. Для контроля был использован органическо-неорганический композитный пористый сепаратор, полученный путем нанесения покрытия непористого Al₂O₃/PVDF-CTFE на полиэтиленовую пленку, полученную согласно сравнительному примеру 1, стандартную полиэтиленовую пленку согласно сравнительному примеру 2 и органическо-неорганический композитный пористый сепаратор согласно сравнительному примеру 3, который получен с использованием цеолита с размером микропор примерно 1 нм.

В табл.1 представлены результаты, относящиеся к органическо-неорганическим композитным пористым сепараторам в примере 1, где они имеют покрывающий слой однородной толщины, и в сравнительных примерах 1-3. Как можно видеть из табл.1, органическо-неорганический композитный пористый сепаратор в примере 1 имел в два раза меньшую массу на единицу площади по сравнению с массой на единицу площади органическо-неорганического композитного пористого сепаратора с использованием непористых неорганических частиц в сравнительном примере 1, но при этом имел высокую пористость и таким образом высокую ионную проводимость (см. табл.1 для ссылки). В частности, органическо-неорганический композитный пористый сепаратор в примере 1 имел более высокие значения как в размере пор, так и в пористости, по сравнению со сравнительным примером 3, имеющим размер пор примерно 1 нм, и это демонстрирует его высокую ионную проводимость (см. табл.1 для ссылки).

Таблица 1   Пример 1 Сравнительный пример 1 Сравнительный пример 2 Сравнительный пример 3 Площадь поверхности (неорганической частицы), полученная способом BET 33,9 6,4   90 Плотность (неорганическая частица) 2,71 4,08   2,2 Плотность покрывающего слоя (мкм) 5 5 - 5 Масса покрывающего слоя (г/м²) 3,94 8,4 - 5,4 Пористость (%) 77,5 46,8 - 65 Ионная проводимость (S/cm) 4,8×10^-4 2,5×10^-4 5,1×10^-4 2,8×10^-4

2-3. Анализ корреляции между неорганическими пористыми частицами и органическо-неорганическим композитным пористым сепаратором

Образец, используемый в данном испытании, представлял собой органическо-неорганический композитный пористый сепаратор, полученный путем нанесения покрытия в виде пористого Al₂O₃/PVDF-CTFE на полиэтиленовую пленку, полученную согласно примеру 1.

Результаты анализа физических свойств, таких как величина загрузки, проницаемость и пористость органическо-неорганического композитного пористого сепаратора с нанесенными неорганическими пористыми частицами, показывают, что масса органическо-неорганического композитного сепаратора понижена, поскольку содержание неорганических пористых частиц, присутствующих в покрывающем слое, повышено (см. фиг.9 для ссылки). Более того, поскольку содержание неорганических пористых частиц повышено, пористость органическо-неорганического композитного пористого сепаратора была повышена, тогда как проницаемость (т.е. воздухопроницаемость) была понижена (см. фиг.9 и 10 для ссылки).

Экспериментальный пример 3. Оценка эффективности литиевой вторичной батареи

Для оценки скорости разрядки литиевой вторичной батареи, содержащей органическо-неорганический композитный пористый сепаратор согласно настоящему изобретению, было проведено следующее испытание.

Литиевые вторичные батареи согласно примерам 1-3 были использованы в качестве образцов. В качестве средств контроля были использованы соответственно батарея, содержащая органическо-неорганический композитный сепаратор, который получен с использованием непористых неорганических частиц согласно сравнительному примеру 1, батарея с использованием промышленного полиэтиленового сепаратора согласно сравнительному примеру 2 и батарея, содержащая органическо-неорганический композитный сепаратор, который получен с использованием цеолита, имеющего размер микропор примерно 1 нм согласно сравнительному примеру 3. Каждая батарея, имеющая емкость 760 мА·ч, была подвергнута циклическим испытаниям при скорости разряда 0,5C, 1C и 2C. В следующей табл.2 показана разрядная емкость каждой батареи, причем емкость приведена исходя из скорости разряда.

Согласно результатам испытаний каждая из литиевых вторичных батарей согласно примерам 1-3 показывает высокие характеристики скорости разряда по сравнению со скоростью разряда батареи согласно сравнительным примерам 1 и 3. В дополнение, как показано в табл.2, емкость при скорости вплоть до 2C равна высоким значениям разрядной емкости стандартного сепаратора на основе полиолефина.

Таблица 2 Скорость разряда Пример 1 (мА·ч) Пример 2 (мА·ч) Пример 3 (мА·ч) Сравнительный
пример 1 (мА·ч) Сравнительный
пример 2 (мА·ч) Сравнительный пример 3 (мА·ч) 0,5C 756 755 753 748 755 750 1C 744 746 742 731 746 732 2C 692 693 690 681 693 680

Промышленная применимость

Как можно видеть из вышеописанного, органическо-неорганический композитный пористый сепаратор согласно настоящему изобретению содержит неорганические пористые частицы в качестве компонента органическо-неорганического композитного слоя, вследствие чего можно создать дополнительные пути прохождения для ионов лития благодаря многочисленным порам, имеющимся в самой неорганической пористой частице. Таким образом, ухудшение эффективности батареи можно минимизировать, тогда как удельную плотность на единицу массы можно повысить за счет эффекта потери массы.

Несмотря на то что данное изобретение было описано применительно к тому, что в настоящее время рассматривается в качестве наиболее практичного и предпочтительного варианта воплощения, следует понимать, что данное изобретение не ограничено раскрытым вариантом воплощения и прилагаемыми чертежами. Напротив, оно предназначено для того, чтобы охватывать его различные модификации и варианты в пределах сущности и объема прилагаемой формулы изобретения.

Изобретение относится к области органическо-неорганического композитного пористого сепаратора и батарее на его основе. Техническим результатом изобретения является повышение удельной энергии. Согласно изобретению сепаратор включает (а) пористую подложку, имеющую поры; и (b) органическо-неорганический композитный слой, образованный путем покрытия, по меньшей мере, одной области, выбранной из группы, состоящей из поверхности подложки и части пор, присутствующих в подложке, смесью неорганических пористых частиц и связующего полимера, причем неорганические пористые частицы, имеющие множество макропор с диаметром 50 нм или более в самой частице, образуют таким образом пористую структуру, и, кроме того, настоящее изобретение обеспечивает способ изготовления органическо-неорганического пористого сепаратора и батареи с его использованием. Поскольку благодаря многочисленным порам, существующим в самой неорганической частице, создаются дополнительные пути прохождения для ионов лития, падение эффективности батареи может быть минимизировано, а удельная энергия на единицу массы может быть повышена за счет эффекта потери массы. 3 н. и 14. з.п. ф-лы, 10 ил., 2 табл.

1. Органическо-неорганический композитный пористый сепаратор, содержащий
(a) пористую подложку, имеющую поры; и
(b) органическо-неорганический композитный слой, образованный путем покрытия, по меньшей мере, одной области, выбранной из группы, состоящей из поверхности подложки и части пор, имеющихся в подложке, смесью неорганических пористых частиц и связующего полимера, причем неорганические пористые частицы имеют множество макропор с диаметром 50 нм или более в каждой частице, с образованием, таким образом, пористой структуры.

2. Сепаратор по п.1, в котором макропоры соединены между собой.

3. Сепаратор по п.1, в котором неорганические пористые частицы обладают пористостью в диапазоне 30-95%.

4. Сепаратор по п.1, в котором неорганические пористые частицы обладают плотностью в диапазоне 1-4 г/см³ и площадью поверхности в диапазоне 10-50 м²/г.

5. Сепаратор по п.1, в котором неорганические пористые частицы имеют пористую структуру, полученную путем диспергирования неорганических предшественников и соединений, разлагающихся при высокой температуре, которые подвергаются пиролизу при температуре ниже температуры плавления неорганических частиц, в дисперсионной среде, распыления раствора неорганического предшественника и путем осуществления процессов термического разложения и кристаллизации.

6. Сепаратор по п.1, в котором неорганические пористые частицы в органическо-неорганическом композитном слое связаны между собой и зафиксированы посредством связующего полимера, а междоузельные пространства между неорганическими пористыми частицами образуют пористую структуру.

7. Сепаратор по п.1, в котором неорганические пористые частицы содержат, по меньшей мере, один компонент, выбранный из группы, состоящей из (а) неорганических частиц, имеющих диэлектрическую проницаемость 5 или выше; и (b) неорганических частиц, обладающих литиево-ионной проводимостью.

8. Сепаратор по п.1, в котором неорганические пористые частицы имеют размер в диапазоне 0,1-10 мкм.

9. Сепаратор по п.1, в котором связующий полимер имеет параметр растворимости в диапазоне 15-45 МПа^1/2.

10. Сепаратор по п.1, в котором отношение составов (или отношение компонентов смеси) неорганических пористых частиц к связующему полимеру находится в диапазоне от 50 мас.%: 50 мас.% до 97 мас.%: 3 мас.%.

11. Сепаратор по п.1, в котором пористая подложка содержит, по меньшей мере, один компонент, выбранный из группы, состоящей из полимера на основе полиолефина, и полимера, имеющего температуру плавления 200°С или выше.

12. Сепаратор по п.1, который имеет размер пор в диапазоне 0,05-10 мкм, а пористость в диапазоне 5-95%.

13. Электрохимическое устройство, содержащее (a) катод; (b) анод; (c) органическо-неорганический композитный пористый сепаратор, как определено в любом из пп.1-12, расположенный между катодом и анодом; и (d) электролит.

14. Электрохимическое устройство по п.13, которое представляет собой литиевую вторичную батарею.

15. Способ изготовления органическо-неорганического композитного пористого сепаратора, как определено в любом из пп.1-12, включающий этапы
(a) диспергирования неорганических предшественников и соединений, разлагающихся при высокой температуре, в дисперсионной среде, распыления раствора неорганического предшественника и осуществления термического разложения и процессов кристаллизации для приготовления, таким образом, неорганических пористых частиц;
(b) добавления неорганических пористых частиц, полученных на этапе (а), и перемешивания их с полимерным раствором, содержащим связующий полимер; и
(c) нанесения покрытия смесью, полученной на этапе (b), по меньшей мере, на одну область, выбранную из группы, состоящей из поверхности подложки, имеющей поры, и части пор в подложке, с последующей сушкой.

16. Способ по п.15, в котором соединение, разлагающееся при высокой температуре, является полимером или пенообразующим веществом, разлагающимся или поддающимся пиролизу, при температуре ниже температуры плавления неорганического вещества.

17. Способ по п.15, в котором температура для термического разложения на этапе (а) выше температуры разложения соединения, разлагающегося при высокой температуре.