Способ получения гидрогелей лигнина Российский патент 2021 года по МПК C07G1/00 C08H7/00 C07C37/54 

Изобретение относится к способам переработки лигнина с получением гидрогелей и может быть использовано для очистки сточных вод химических предприятий.

Ежегодно в мире производится приблизительно 55 млн т сульфатного лигнина, большая часть которого сжигается для получения энергии и регенерации варочных реагентов. Только 2% из них используются для получения диспергирующих и связующих агентов. Для этой же цели главным образом используются лигносульфонаты, производство которых составляет около 1 млн т в год [1].

Пока не реализованы возможности еще одного представителя технических лигнинов - гидролизного лигнина. В связи с развитием биотехнологии, в частности для получения биоэтанола, образование в качестве отхода больших количеств гидролизного лигнина может стать серьезной экологической проблемой. Из одной тонны хвойной древесины получается 160-170 кг этилового спирта, а в качестве отхода образуется 350-400 кг гидролизного лигнина. По имеющимся данным, на территории России скопилось приблизительно 95 млн т гидролизного лигнина [2]. Таким образом, разработка новых способов крупнотоннажного использования технических лигнинов является актуальной проблемой.

В последние годы развивается новое направление модификации лигнина - получение из него гидрогелей для очистки воды.

Известен способ получения геля из лигнина, предусматривающий обработку древесины фенолом с получением поперечно-сшитого лигнофенола и далее пиридином и тионилхлоридом. Хлорированный продукт поперечно-сшитого лигнофенола обрабатывают раствором формальдегида в диметиламине в течение 3 ч при 90°C. Полученный продукт отфильтровывают, последовательно промывают гидроксидом натрия, соляной кислотой и хлоридом натрия и затем высушивают в течение 5 ч при 60°C [3].

Описан способ получения геля из щелочного лигнина, на первой стадии которого также используется реакция фенолизации лигнина, катализируемая серной кислотой [4]. Затем фенолизированный лигнин растворяют в диметилсульфоксиде (ДМСО), содержащем хлорид кальция. В полученный раствор вносят пероксид водорода, изопропилакриламид и метиленбисакриламид (сшивающий агент) и нагревают на водяной бане в течение 12 ч при 70°C. Далее гель заливают ДМСО, оставляют на 5 дней, замещают ДМСО водой в течение 12 ч и высушивают либо под вакуумом при 40°C в течение 12 ч, либо с использованием лиофильной сушки при - 50°C в течение 24 ч.

Описаны способы получения гидрогелей в реакциях полимеризации лигнина с полиакриловой кислотой [5], при взаимодействии лигносульфоната с оксидом графена [6], бентонитом, акрил амидом и малеиновым ангидридом [7].

Недостатками всех перечисленных способов являются многостадийность, продолжительность и использование токсичных реагентов.

Наиболее близким предлагаемому способу получения гидрогелей лигнина, выбранному в качестве прототипа, является патент [8]. По данному способу щелочной раствор лигнина нагревается до 90°C, затем в раствор вносят формальдегид в количестве 5 молей на 1 кг лигнина. Нагревание продолжается в течение 7 ч до заметного увеличения вязкости раствора и дополнительно еще 2 ч до образования геля. Полученный гель обезвоживается, погружается в раствор сорбата (пестицидов), в котором набухает и сорбирует растворенные веществ, высушивается и измельчается.

Целью настоящего изобретения является разработка способа получения гидрогелей лигнина, лишенного недостатков, присущих известным способам. Указанная цель достигается за счет того, что гидрогель формируется при взаимодействии лигнина с сорбатом.

Процесс получения гидрогеля осуществляется следующим образом.

Лигнин (сульфатный, натронный, органосолвентный, окисленный гидролизный) растворяют в воде, содержащей гидроксид щелочного металла (NaOH, KOH, LiOH или их смеси) в количестве, соответствующем стехиометрическому отношению 1:1 к кислым группам лигнина, при температуре 20-80°C и гидромодуле 20:1-80:1 в течение 10-30 мин.

В полученный раствор лигнина небольшими порциями при перемешивании добавляют сорбат, представляющий собой раствор соли 2-3-валентного металла, занимающего в ряду напряжений металлов место выше Sn, с концентрацией 0.05-1 моль/л до точки образования геля (студня). Жидкую фазу отделяют от геля с помощью центрифугирования со скоростью 5000-10000 об/мин в течение 30-60 мин, полученный гель высушивают при температуре 105°C и измельчают.

Пример 1. Сульфатный лигнин (1 г), содержащий 4.61 ммоль/г кислых групп (сумма фенольных гидроксильных и карбоксильных групп), растворяли в 40 мл воды, содержащей 4.61 ммоля NaOH, и титровали при перемешивании 0.1 М раствором Pb(NO₃)₂ до точки образования геля (студня). Гель центрифугировали при скорости 5000 об/мин в течение 30 мин и высушивали до постоянной массы при температуре 105°C. В жидкой фазе ионы свинца отсутствуют (отрицательная реакция с насыщенными растворами KCl и KJ. В точке образования геля сорбировано 49.68% Pb(NO₃)₂ от массы лигнина.

Пример 2. Натронный лигнин (1 г), содержащий 3.13 ммоль/г кислых групп (сумма фенольных гидроксильных и карбоксильных групп), растворяли в 40 мл воды, содержащей 3.13 ммоля NaOH, и титровали при перемешивании 0.1 М раствором Pb(NO₃)₂ до точки образования геля (студня). Гель центрифугировали при скорости 5000 об/мин в течение 30 мин и высушивали до постоянной массы при температуре 105°C. В точке образования геля сорбировано 44.57% Pb(NO₃)₂ от массы лигнина.

Пример 3. Органосолвентный лигнин (1 г), содержащий 3.08 ммоль/г кислых групп (сумма фенольных гидроксильных и карбоксильных групп), растворяли в 40 мл воды, содержащей 3.08 ммоля NaOH, и титровали при перемешивании 0.1 М раствором Pb(NO₃)₂ до точки образования геля (студня). Гель центрифугировали при скорости 5000 об/мин в течение 30 мин и высушивали до постоянной массы при температуре 105°C. В точке образования геля сорбировано 43.83% Pb(NO₃)₂ от массы лигнина.

Пример 4. Окисленный гидролизный лигнин (ОГЛ) (1 г), содержащий 4.50 ммоль/г кислых групп (сумма фенольных гидроксильных и карбоксильных групп), растворяли в 40 мл воды, содержащей 4.50 ммоля NaOH, и титровали при перемешивании 0.1 М раствором Pb(NO₃)₂ до точки образования геля (студня). Гель центрифугировали при скорости 5000 об/мин в течение 30 мин и высушивали до постоянной массы при температуре 105°C. В точке образования геля сорбировано 49.65% Pb(NO₃)₂ от массы лигнина.

Пример 5. Окисленный гидролизный лигнин (ОГЛ) (1 г), содержащий 4.50 ммоль/г кислых групп (сумма фенольных гидроксильных и карбоксильных групп), растворяли в 40 мл воды, содержащей 4.50 ммоля NaOH, и титровали при перемешивании 0.1 М раствором Fe(NO₃)₃ до точки образования геля (студня). Гель центрифугировали при скорости 5000 об/мин в течение 30 мин и высушивали до постоянной массы при температуре 105°C. В точке образования геля сорбировано 33.32% Fe(NO₃)₃ от массы лигнина.

Пример 6. Окисленный гидролизный лигнин (ОГЛ) (1 г), содержащий 4.50 ммоль/г кислых групп (сумма фенольных гидроксильных и карбоксильных групп), растворяли в 40 мл воды, содержащей 4.50 ммоля NaOH, и титровали при перемешивании 0.1 М раствором CuSO₄ до точки образования геля (студня). Гель центрифугировали при скорости 5000 об/мин в течение 30 мин и высушивали до постоянной массы при температуре 105°C. В точке образования геля сорбировано 23.94% CuSO₄ от массы лигнина.

Таким образом, преимуществом предлагаемого способа является высокая сорбционная способность получаемых гидрогелей лигнина, составляющая в зависимости от содержания кислых групп в лигнине и молярной массы сорбата ~ 25-50% от массы лигнина, что позволяет использовать новый вид гидрогелей лигнина для очистки сточных вод химических предприятий. Кроме того, метод является экологически безопасным, не требующим больших затрат времени для получения гидрогелей.

Реализация предлагаемого способа в промышленности будет способствовать валоризации технических лигнинов, представляющих собой многотоннажный источник возобновляемого растительного сырья.

Список литературы

[1] Berlin М, Balakshin М. Industrial lignins, analysis, properties and applications. 2014. Chapter 18 in Bioenergy Research: Advances and Applications 315-336.

[2] Rabinovich M.L. Wood hydrolysis industry in the Soviet Union and Russia: What can be learned from history? In: Rautakivi A (ed) Oral presentations, Proceedings of NWBC 2009, Helsinki, Finland, 2-4 September, pp 111-120.

[3] Khunathai K., Parajuli D., Adhikari C.R., Kawakita H., Ohto K., Inoue K, Funaoka M. Selective Recovery of Precious Metals by a Novel Lignin Gel. J. Ion Exchange. 2007. 18(4). 498-501.

[4] Jiang P., Sheng X., Yu S., Li H., Lu J., Zhou J., Wang H. Preparation and characterization of memo-sensitive gel with phenolated alkali lignin. Scientific Reports 2018, 8:14450,1-10.

[5] Sun Y., Ma Y., Fang G., Li S., Fu Y. Synthesis of acid hydrolysis lignin-g-poly-(acrylic acid) hydrogel superabsorbent composites and adsorption of lead ions. BioResources. 2016, 11, 5731-5742.

[6] Li F., Wang X., Yuan Т., Sun R. A lignosulfonate-modified graphene hydrogel with ultrahigh adsorption capacity for Pb (ii) removal. J. Mater. Chem. A. 2016, 4, 11888-11896.

[7] Yao Q., Xie J., Liu J., Kang H., Liu Y. Adsorption of lead ions using a modified lignin hydrogel. J. Polym. Res. 2014. 21. 465. [8] DelliColli H.T, Dilling P. Cross-linked lignin gels. US Patent 4,244,728. 1981.

Изобретение относится к способам переработки лигнина с получением гидрогелей и может быть использовано для очистки сточных вод химических предприятий. Предложен способ получения гидрогелей лигнина, заключающийся в том, что гидрогель формируется при взаимодействии лигнина с сорбатом, включающий растворение лигнина в воде, содержащий гидроксид щелочного металла, в количестве, соответствующем стехиометрическому отношению 1:1 к кислым группам лигнина, отделение жидкой фазы от геля с помощью центрифугирования, высушивание и измельчение полученного геля. Технический результат - предложенный способ является экологически безопасным, не требующим больших затрат времени на получения гидрогелей, отличающихся высокой сорбционной способностью, составляющей ~ 25-50% сорбата от абсолютно сухой массы лигнина. 3 з.п. ф-лы, 6 пр.

1. Способ получения гидрогелей лигнина, отличающийся тем, что гидрогель формируется при взаимодействии лигнина с сорбатом, представляющим собой раствор соли 2-3-валентного металла, занимающего в ряду напряжений металлов место выше Sn, с концентрацией 0.05-1 моль/л, включающий растворение лигнина в воде, содержащей гидроксид щелочного металла, в количестве, соответствующем стехиометрическому отношению 1:1 к кислым группам лигнина, отделение жидкой фазы от геля с помощью центрифугирования, высушивание полученного геля и измельчение.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что лигнин выбирается в ряду: сульфатный, натронный, органосолвентный, окисленный гидролизный лигнин.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве гидроксида щелочного металла используются NaOH, KOH, LiOH или их смеси.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что жидкую фазу отделяют от геля с помощью центрифугирования со скоростью 5000-10000 об/мин в течение 30-60 мин, полученный гель высушивают при температуре 105°C и измельчают.