Способ модификации сульфатного лигнина Российский патент 2021 года по МПК C07G1/00 C08H7/00 

Изобретение относится к способам модификации сульфатного лигнина.

При химической переработке растительной биомассы в мире ежегодно образуется примерно 70 млн. т технических лигнинов, а в качестве товарного продукта используется менее 2 % [Agarwal K., Prasad M., Sharma R., Setua D.K. Novel biodegradable lignin reinforced NBR composites // Int. J. Energy Eng. - 2014. - Vol. 4, N 2. - P. 47-62.], [Cateto C.A., Barreiro M.F., Ottati C., Lopretti M., Rodrigues A.E., Belgacem M.N. Lignin-based rigid polyurethane // Journal of Cellular Plastics. - 2014. - Vol. 50, N 1. - P. 81-95.].

Как правило, технический лигнин сжигается для регенерации химикатов и выработки энергии для варки целлюлозы, но до 50 % лигнина может быть выведено из производственного процесса для других целей, не подвергая опасности энергетический баланс предприятия [Meister J.J. Polymer Modification: Principles, Techniques and Applications. - New York: CRC Press, 2000. - 936 p.].

Природные лигнины являются высокомолекулярными соединениями, которые построены из фенилпропановых структурных единиц, связанных друг с другом простыми эфирными и углерод-углеродными связями, они имеют нерегулярную структуру и являются возобновляемыми. Лигнины как полимерные вещества обладают полидисперсностью. Для них характерно наличие различных функциональных групп (фенольных, метоксильных, карбонильных, спиртовых, карбоксильных). В зависимости от технологического процесса технические лигнины обладают значительными различиями в функциональном составе, молекулярно-массовых характеристиках, физических, химических свойствах, а также в их составе имеются различные неорганические и органические примеси [Vishtal A., Kraslawski A. Challenges in industrial applications of technical lignins // BioResources. - 2011. - Vol. 6, N 3. - P. 3547-3568.]. Лигносульфоновые кислоты являются водорастворимыми техническими лигнинами, образующимися при сульфитной варке целлюлозы. Структура гидролизных лигнинов сильно конденсированная, поэтому они практически не растворимы без предварительной деструкции макромолекул. Сульфатный лигнин образуется из природного лигнина и является побочным продуктом сульфатной варки целлюлозы. Сульфатные лигнины не растворяется в водной среде при рН менее 8. Однако сульфатный лигнин не растворяется в спиртах и сложных эфирах, что ограничивает его использование, например, при получении полимерных материалов. Повлиять на физико-химические свойства лигнинов, в том числе растворимость, можно с помощью этерификации и нитрования.

В реакции этерификации участвуют гидроксильные группы как алифатические (спиртовые), так и фенольные, в продуктах реакции появляются сложноэфирные группировки.

Такая модификация используется при определении функциональных групп лигнина с помощью физико-химических методов [Meister J.J. Polymer Modification: Principles, Techniques and Applications. - New York: CRC Press, 2000. - 936 p.], [Allan G.G. In Lignins: Occurrence, Formation, Structure and Reactions. - New York: Wiley-Interscience, 1971. - P. 511-573.].

Кроме того, химическая модификация лигнина может быть использована для улучшения совместимости полимеров с лигнином и для введения в макромолекулы лигнина новых реакционных центров. Свободные гидроксильные группы в макромолекуле лигнина являются реакционноспособными и могут образовывать водородные связи [Marton J. In Lignins: Occurrence, Formation, Structure and Reactions. - New York: Wiley-Interscience, 1971. - P. 639-694.]. Модификация этих реакционноспособных центров приводит к эффективному изменению растворимости лигнина. Этерификацию можно проводить карбоновыми кислотами, галогенангидридами или ангидридами карбоновых кислот [Meister J.J. Polymer Modification: Principles, Techniques and Applications. - New York: CRC Press, 2000. - 936 p.], [Hoyt C.H.; Goheen D.W. In Lignins: Occurrence, Formation, Structure and Reactions. - New York: Wiley-Interscience, 1971. - P. 833-865.].

Различные процедуры ацетилирования описаны в литературе [Lin S.Y., Dence C.W. (Eds.). Methods in Lignin Chemistry. - Berlin: Springer-Verlag, 1992. - 578 p.], [Lewis H.F.; Brauns F.E.; Buchanan M.A.; Brookbank M.A. Lignin Esters of Mono- and Dibasic Aliphatic Acids // Ind. Eng. Chem. - 1943. - Vol. 35, N 10. - P. 1113-1117.], [Brauns F.E.; Lewis H.F.; Brookbank E.B. Lignin ethers and esters - preparation from lead and other metallic derivatives of lignin // Ind. Eng. Chem. - 1945. - Vol. 37. P. 70-73.], [Månsson P. Quantitative determination of phenolic and total hydroxyl groups in lignins // Holzforschung-International Journal of the Biology, Chemistry, Physics and Technology of Wood. - 1983. - Vol. 37, N 3. - P. 143-146.], [Glasser W.G.; Jain R.K. Lignin Derivatives. I. Alkanoates // Holzforschung. - 1993. - Vol. 47, N 3. - P. 225-233.] Кроме ацетатов получают сложные эфиры и других карбоновых кислот, но до сих пор им уделяется относительно мало внимания [Li S.M.; Lundquist K. Analysis of Lignins as Propionate Derivatives by NMR Spectroscopy // J. Wood Chem. Technol. - 1997. - Vol. 17. - P. 391-397.], [Lewis H.F.; Brauns F.E.; Buchanan M.A.; Brookbank M.A. Lignin Esters of Mono- and Dibasic Aliphatic Acids // Ind. Eng. Chem. - 1943. - Vol. 35, N 10. - P. 1113-1117.], [Ralph J.; Lu F.C. The DFRC Method for Lignin Analysis. 6. A Simple Modification for Identifying Natural Acetates on Lignins // J. Agric. Food Chem. - 1998. - Vol. 46. - P. 4616-4619.]. Общий метод этерификации с использованием пиридина, который выполняет роль органического основания и растворителя, но он требует много времени [Lin S.Y., Dence C.W. (Eds.). Methods in Lignin Chemistry. - Berlin: Springer-Verlag, 1992. - 578 p.], [Glasser W.G.; Jain R.K. Lignin Derivatives. I. Alkanoates // Holzforschung. - 1993. - Vol. 47, N 3. - P. 225-233.].

Известен способ получения растворимых продуктов нитрования лигнина, в соответствии с которым лигнин суспендируют в тетрахлорметане. К полученной суспензии при охлаждении добавляют концентрированную азотную кислоту и реакцию проводят в течение 2 ч. Продукт реакции отделяют от раствора, промывают CCl₄ [Pat 866968 GB. ICl C01g. A method of producing sol-uble nitration production of lignin. - Publ. May 3, 1961.]. Недостатками способа являются длительность выполнения синтеза и использование токсичного тетрахлорметана.

Известен способ ацетилирования сульфатного лигнина, согласно которому эвкалиптовый сульфатный лигнин при перемешивании растворяли в 80 % растворе метанол/вода (об./об.), а затем фильтровали для удаления нерастворенной части [Zhang H., Liu X., Fu S., Chen Y. High-value utilization of kraft lignin: Color reduction and evaluation as sunscreen ingredient // Int. J. Biol. Macromol. - 2019. - Vol. 133. - P. 86-92.]. Оставшийся раствор выпаривали в вакууме на роторном испарителе при 65°С с получением фракционированного сульфатного лигнина. Фракционированный сульфатный лигнин растворяли в смеси уксусного ангидрида и пиридина (1:1, об./об.). Реакцию ацетилирования сульфатного лигнина проводили в темноте при 50°C в течение 48 ч. Затем ацетилированный сульфатный лигнин осаждали в диэтиловом эфире. Избыток реагента в ацетилированном лигнине экстрагировали диэтиловым эфиром. Очищенный ацетилированный лигнин выпаривали в вакууме при 40°С. Недостатками способа являются длительность выполнения синтеза и использование токсичных метанола, пиридина.

Известен способ ацилирования лигнина путем конденсации свинцовых производных лигнина с ацилгалогенидами [Brauns F.E.; Lewis H.F.; Brookbank E.B. Lignin ethers and esters - preparation from lead and other metallic derivatives of lignin // Ind. Eng. Chem. - 1945. - Vol. 37. P. 70-73. Реакцию проводят путем кипячения свинцового производного лигнина с ацилхлоридом в диоксане. Осадок хлорида свинца отделяют от раствора, производное лигнина остается в диоксановом растворе. Ацилированный лигнин осаждают с помощью эфира. Недостатком способа является использование токсичных соединений свинца.

Известен способ получения ацилпроизводных лигнина, в соответствии с которым проводят реакцию лигнина с ангидридами или галогенангидридами карбоновых кислот с использованием пиридина и диоксана [Lewis H.F.; Brauns F.E.; Buchanan M.A.; Brookbank M.A. Lignin Esters of Mono- and Dibasic Aliphatic Acids // Ind. Eng. Chem. - 1943. - Vol. 35, N 10. - P. 1113-1117.]. Продукт реакции выделяют с помощью эфира, промывают эфиром и петролейным эфиром и сушат. Недостатками способа является использование токсичного пиридина и пожароопасного петролейного эфира.

Известен способ получения ацилпроизводных лигнина, в соответствии с которым реакцию лигнина с ангидридами карбоновых кислот проводят с использованием сухого пиридина [Glasser W.G.; Jain R.K. Lignin Derivatives. I. Alkanoates // Holzforschung. - 1993. - Vol. 47, N 3. - P. 225-233.]. Продолжительность реакции 48 ч. Продукт реакции выделяют с помощью охлажденного 1 %-го раствора HCl. После фильтрования, промывки водой модифицированный сульфатный лигнин сушат в вакууме в течение 24 ч при 40°С. Недостатками способа являются длительность выполнения синтеза и использование токсичного пиридина.

Известен способ получения ацилпроизводных лигнина, в соответствии с которым реакцию лигнина с ангидридами карбоновых кислот проводят в присутствии кислоты с использованием в качестве катализатора алканоата натрия [Glasser W.G.; Jain R.K. Lignin Derivatives. I. Alkanoates // Holzforschung. - 1993. - Vol. 47, N 3. - P. 225-233.]. Реакцию проводят в течение 48 ч, затем кипят с обратным холодильником в течение 1 ч. Продукт реакции выделяют с помощью охлажденного 1 %-го раствора HCl. После фильтрования, промывки водой модифицированный лигнин сушат в вакууме в течение 24 ч при 40°С. Недостатками способа являются многостадийность и длительность выполнения.

Известен способ получения ацилпроизводных лигнина, в соответствии с которым реакцию лигнина проводят со смесью пиридин-уксусный ангидрид (1:1 по объему). Реакцию проводят при комнатной температуре в течение 15 ч, затем реакционную смесь кипят с обратным холодильником в течение 1 ч. Продукт реакции выделяют с помощью водного метанола и толуола и сушат в вакууме при 50°С. Недостатками способа являются длительность выполнения и использование токсичного метанола и пожароопасного толуола [Lin S.Y., Dence C.W. (Eds.). Methods in Lignin Chemistry. - Berlin: Springer-Verlag, 1992. - 578 p.].

Известен способ получения ацилпроизводных лигнина, в соответствии с которым реакцию лигнина проводят со смесью пиридин-уксусный ангидрид (1:1 по объему). Реакцию проводят при комнатной температуре в течение 72 ч. Продукт реакции выделяют, выливая раствор в 10 кратный объем ледяной воды. Продукт промывают и сушат. Недостатками способа являются длительность выполнения и использование токсичного пиридина [Afshari H., Bostanabad A.S., Sadeghifar H., Khalilzadeh A.A., Ebadi A.G. Characterization of Lignin Isolated from Iranian Carpinus betulus Wood // Asian Journal of Chemistry. - 2011. - Vol. 23, N 10. - P. 4711-4712.].

Известен способ получения ацилпроизводных лигнина в соответствии с которым реакцию лигнина проводят со смесью пиридин-уксусный ангидрид (1:1 по объему), в течение 48 ч. Продукт реакции выделяют с помощью охлажденной во льду смеси метанола и дихлорметана [Marchand G., Calliste C.A., Williams R.M., Mclure C., Leroy-Lhez S., Villandier N. Acetylated lignins: A potential bio-sourced photosensitizer // ChemistrySelect. - 2018. - Vol. 3, N 20. - P. 5512-5516.], [Lin S.Y., Dence C.W. (Eds.). Methods in Lignin Chemistry. - Berlin: Springer-Verlag, 1992. - 578 p.]. Недостатками способа являются длительность выполнения и использование токсичного метанола.

Известен способ ацетилирования сульфатного лигнина при 50°С в атмосфере азота при энергичном перемешивании в течение 24 ч [Thielemans W., Wool R.P. Lignin esters for use in unsaturated thermosets: lignin modification and solubility modeling // Biomacromolecules. - 2005. - Vol. 6, N 4. - P. 1895-1905.]. Модификацию сульфатного лигнина с помощью уксусного ангидрида проводят при массовом соотношении ангидрида к лигнину 2:1. В качестве катализатора используют 1-метилимидазолий (расход раствора в диоксане 0,05 мл на 1 г сульфатного лигнина). Раствор катализатора готовят, растворяя 0,5 г 1-метилимидазолия в 10 мл 1,4-диоксана. Для выделения модифицированного лигнина используют диэтиловый эфир, циклогексан. Промывку проводят деионизированной водой и сушат в вакууме в течение 24 ч. Недостатками способа являются многостадийность, использование токсичного пиридина, диоксана и пожароопасного циклогексана.

Реакция нитрования относится к реакциям электрофильного замещения атомов водорода бензольного ядра на нитрогруппу. Она является широко применяемой в органическом синтезе и в аналитической химии. Электрофильным реагентом при нитровании является катион нитрония, который образуется из азотной кислоты. Благодаря высокой химической активности с помощью азотной кислоты и ее производных получают различные классы соединений [Фойер Г. Химия нитро- и нитрозогрупп. Том 1. - 1972. - М.: Мир. - 536 с.], [Фойер Г. Химия нитро и нитрозогруп. В 2 т. Т. 2. - М.: Мир, 1973. - 301 с.], [Общая органическая химия. Т. 3. Азотсодержащие соединения. - М.: Химия, 1982. - 736 с.].

В химии древесины азотная кислота также нашла разнообразное применение. Делигнифицирующее действие азотной кислоты используется при азотнокислой варке целлюлозы [Torgashov V.I., Kaputskii F.N., Zubets O.V., Gert T.V., Fink G.P., Johns, D.L. Use of nitric acid pulping of cellulose to remove radionuclides from the phytomass of annual plants // Fibre Chemistry. - 2006. - Vol. 38, N 5. - P. 392-395].

В отличие от лигносульфоновых кислот сульфатный лигнин не растворяется в воде и водных растворах кислот. То есть при нитровании сульфатного лигнина в водной среде с помощью азотной кислоты реакция будет проходить в гетерогенных условиях. Это снижает эффективность проведения нитрования.

Для нитрования технических лигнинов может быть использована смесь азотной кислоты и этанола в соотношении 1:4 [Kurschner K. From nitrolignin to lignin // Zellstoff-Faser. - 1935. - Vol. 32. - P. 87-93]. Недостаток метода заключается в том, что щелочные лигнины полностью не растворяются в реагенте и поэтому реакция проходит в гетерогенных условиях.

Известен способ [Pat 866968 GB. ICl C01g. A method of producing soluble nitration production of lignin. - Publ. May 3, 1961] получения растворимых продуктов нитрования лигнина, в соответствии с которым лигнин суспендируют в тетрахлорметане. К полученной суспензии при охлаждении добавляют концентрированную азотную кислоту и реакцию проводят в течение 2 ч. Продукт реакции отделяют, промывают CCl₄. Недостатки этого способа заключаются в применении токсичного тетрахлорметана и большой продолжительности синтеза.

Известен способ нитрования алкалилигнина с помощью нитрующей смеси, состоящей из азотной и серной кислот. Нитрующую смесь добавляют ступенчато маленькими порциями. Процесс проводят ступенчато при различных температурах (первоначально при -5°С, а затем при 0 °С). Недостатком этого способа являются ступенчатость и геторогенность проведения реакции [Фукс В. Химия лигнина. Л.: ОНТИ-Химтеорет. - 1936. - 368 с.].

Известен способ нитрования сульфатного лигнина в гомогенных условиях [Патент 2608145 РФ. Реагент для гомогенного нитрования сульфатного лигнина. Заявка на патент № 2015150582 от 25.11.2015 / Ю.Г. Хабаров, Н.Ю. Кузяков, В.А. Вешняков, Г.В. Комарова // Бюл. - 2017. - № 2]. Для проведения реакции первоначально нитрующий реагент готовят из диметилсульфоксида и концентрированного раствора азотной кислоты. В полученный раствор вводят заданное количество сульфатного лигнина. Продолжительность реакции нитрования, которая проходит в гомогенных условиях, не превышает 30 мин. Недостатком способа является невозможность провести одностадийный синтез из сульфатного лигнина нитрованного ацетиллигнина.

Известен способ нитрования лигнина нитрующей смесью, состоящей из концентрированных серной и азотной кислот, взятых в соотношении (H₂SO₄-HNO₃ = 2,5 : 1) в течение 2 ч [Lieser T., Schaack W. Zur Kenntnis des Lignins, II. Mitteilung // Chemische Berichte. - 1950. - Vol. 83, N 1. - P. 72-77.]. Продукт реакции сразу выливают в большое количество ледяной воды, промывают холодной водой и сушат. Недостатком способа являются длительность проведения реакции.

Известен способ получения нитрованного сложного эфира сульфатного лигнина [Patent Application Publication US 2015/012671.6 A1. Int.Cl. CO8H 7/00 (2006.01). Nitrated lignin ester and process of making the same / M.R. Kessler, Y. Xia, B. Caes, M.J. Rivas, J. Bergman: Pub. Date: May 7, 2015] (прототип). Способ получения сложного эфира нитрированного лигнина включает две стадии. На первой стадии проводят синтез сложного эфира сульфатного лигнина (в том числе и ацетилированного) с помощью реакции этерификации ангидридами карбоновых кислот с применением в качестве катализатора цинка. Реакцию проводят с использованием растворителя - бутилацетата. Продолжительность реакции 2…24 ч. При температуре 50…150°С. На второй стадии проводят нитрование эфира лигнина. Для этого эфир лигнина суспендируют в органических растворителях (тетрахлорметан, сероуглерод, метиленхлорид, этилацетат). К суспензии добавляют дымящую азотную кислоту при температуре менее 28°С. Нитрование проводят в течение 1 мин - 10 ч при температуре от -10 до +10°С. Недостатками способа являются двухстадийность, длительность, использование токсичных растворителей.

Задача предлагаемого изобретения заключается в повышении эффективности получения нитропроизводных ацетилированного сульфатного лигнина.

Это достигается тем, что в качестве реагента для модификации сульфатного лигнина используется ацетилнитрат, при этом осуществляется его нитрование и ацетилирование.

Для синтеза нитропроизводных ацетилированного сульфатного лигнина первоначально готовят раствор сульфатного лигнина в диоксане и синтезируют ацетилнитрат из концентрированной азотной кислоты и уксусного ангидрида по методу [Louw R. Acetyl Nitrate // Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. - 2001.].

В раствор сульфатного лигнина вводят заданный объем ацетилнитрата. Полученную реакционную смесь выдерживают в течение заданного времени. О протекании нитрования судят по изменению электронных спектров и результатам элементного анализа. При нитровании сульфатного лигнина в его молекуле появляются нитрогруппы, которые значительно изменяют характер электронных спектров поглощения. При подщелачивании раствора на спектре щелочного раствора нитрованного сульфатного лигнина в области 350…450 нм появляется дополнительная полоса поглощения. Поэтому для контроля процесса нитрования использовали измерение на фотометре оптической плотности при 430 нм. Для оценки протекания ацетилирования были зарегистрированы спектры ионизации, появление которых обусловлено наличием в молекуле ионизующихся функциональных групп (фенольные гидроксильные группы и сопряженные карбонильные группы) [Гоготов А.Ф. Нитритные обработки небеленых целлюлоз с последующей кислородно-щелочной делигнификацией // Химия растительного сырья. - 1999. - №1. - С 89-97.]. Экспериментально спектр ионизации получают путем вычитания из спектра щелочного раствора сульфатного лигнина спектра его кислого раствора. При этом концентрация сульфатного лигнина в обоих растворах одинаковая и изменение обусловлено переводом фенольных гидроксильных групп в фенолятную (анионную) форму. Фенольные гидроксильные группы на спектрах ионизации проявляются в виде двух полос поглощения при 250 и 290…300 нм. Эфиры фенолов не дают спектров ионизации, так как в их молекулах отсутствуют свободные фенольные OH группы. Сопряженные с ароматическим ядром карбонильные группы (альдегидные или кетонные) вызывают появление на спектре ионизации широкой полосы поглощения в области 340…400 нм. После завершения реакции модифицированный сульфатный лигнин выделяли из реакционной смеси с помощью насыщенного раствора хлорида натрия. Затем осадок многократно промывали разбавленным раствором соляной кислоты и сушили в вакуум-эксикаторе до постоянной массы.

Синтез ацетилнитрата производили следующим образом. Для этого в пробирке при охлаждении смешивали 1 мл концентрированной азотной кислоты и 4 мл уксусного ангидрида. Количество уксусного ангидрида рассчитывали таким образом, чтобы его хватило на взаимодействие с водой, которая имеется в концентрированной азотной кислоте. Продолжительность реакции при комнатной температуре 30 мин. В результате получен раствор ацетилнитрата в уксусной кислоте.

Пример 1. Первоначально в микрореакторе готовят раствор из 290,1 мг сульфатного лигнина и 5 мл диоксана. Затем добавляют 1,5 мл раствора ацетилнитрата. Реакцию проводят при перемешивании на магнитной мешалке в течение 10 мин. Затем модифицированный сульфатный лигнин выделяют из реакционной смеси, добавляя 30 мл насыщенного раствора NaCl, после чего осадок отделяют от жидкости методом центрифугирования. Затем производят многократную промывку осадка модифицированного сульфатного лигнина 2 %-м раствором соляной кислоты. Промытый осадок сушат до постоянной массы в вакуум-эксикаторе. Элементный состав (в %) продукта следующий: N=3,9, C=46,6, H=3,7, S=2,3, O=43,6. Для регистрации спектров ионизации готовили исходный раствор модифицированного сульфатного лигнина в 25 мл 0,1 М раствора NaOH. Далее из исходного раствора готовили кислый и щелочной растворы. Для этого 2 мл исходного раствора смешивали с 2,5 мл 10 %-го раствора серной кислоты и объем раствора доводили до 25 мл водой (кислый раствор). Для приготовления щелочного раствора 2 мл исходного раствора смешивали с 2,5 мл 1 М раствора гидроксида натрия и объем раствора доводили до 25 мл водой (щелочной раствор). Далее регистрировали электронные спектры полученных растворов в области 230…500 нм. Спектр ионизации получали путем вычитания из спектра щелочного раствора спектра кислого раствора. Интенсивность полос поглощения на спектре ионизации составила: 0 (250 нм); 0,02 (300 нм); 0,047 (350 нм); 0,062 (440 нм).

Пример 2. Способ модификации сульфатного лигнина в условиях примера 1, отличающийся тем, что навеска сульфатного лигнина составила 287,1 мг, объем раствора ацетилнитрата составил 0,5 мл, продолжительность нитрования 10 мин. Элементный состав (в %) продукта следующий: N=1,5, C=54,4, H=4,6, S=2,8, O=36,7. Интенсивность полос поглощения на спектре ионизации составила: 0,161 (250 нм); 0,049 (300 нм); 0,057 (350 нм); 0,106 (440 нм).

Пример 3. Способ модификации сульфатного лигнина в условиях примера 1, отличающийся тем, что навеска сульфатного лигнина составила 301,5 мг, объем раствора ацетилнитрата составил 1,5 мл, продолжительность нитрования 1 мин. Элементный состав (в %) продукта следующий: N=2,2, C=51,7, H=4,2, S=2,9, O=39,0. Интенсивность полос поглощения на спектре ионизации составила: 0,024 (250 нм); 0,017 (300 нм); 0,023 (350 нм); 0,085 (440 нм).

Пример 4. Способ модификации сульфатного лигнина в условиях примера 1, отличающийся тем, что навеска сульфатного лигнина составила 289,0 мг, объем раствора ацетилнитрата составил 0,5 мл, продолжительность нитрования 1 мин. Элементный состав (в %) продукта следующий: N=0, C=63,4, H=5,7, S=3,2, O=27,7. Интенсивность полос поглощения на спектре ионизации составила: 0,222 (250 нм); 0,261 (300 нм); 0,112 (350 нм); 0 (440 нм).

Пример 5. Способ модификации сульфатного лигнина в условиях примера 1, отличающийся тем, что навеска сульфатного лигнина составила 290,5 мг, объем раствора ацетилнитрата составил 1 мл, продолжительность нитрования 5,5 мин. Элементный состав (в %) продукта следующий: N=2,4, C=51,9, H=4,3, S=2,8, O=38,6. Интенсивность полос поглощения на спектре ионизации составила: 0 (250 нм); 0,026 (300 нм); 0,033 (350 нм); 0,092 (440 нм).

Пример 6. Способ модификации сульфатного лигнина в условиях примера 1, отличающийся тем, что навеска сульфатного лигнина составила 288,1 мг, объем раствора ацетилнитрата составил 1,5 мл, продолжительность нитрования 5,5 мин. Элементный состав (в %) продукта следующий: N=3,5, C=50,6, H=4,3, S=2,6, O=39,0. Интенсивность полос поглощения на спектре ионизации составила: 0,022 (250 нм); 0,036 (300 нм); 0,050 (350 нм); 0,055 (440 нм).

Пример 7. Способ модификации сульфатного лигнина в условиях примера 1, отличающийся тем, что навеска сульфатного лигнина составила 288,7 мг, объем раствора ацетилнитрата составил 0,5 мл, продолжительность нитрования 5,5 мин. Элементный состав (в %) продукта следующий: N=0, C=64,5, H=5,9, S=2,8, O=26,8. Интенсивность полос поглощения на спектре ионизации составила: 0,26 (250 нм); 0,259 (300 нм); 0,192 (350 нм); 0 (440 нм).

Пример 8. Способ модификации сульфатного лигнина в условиях примера 1, отличающийся тем, что навеска сульфатного лигнина составила 293,2 мг, объем раствора ацетилнитрата составил 1,0 мл, продолжительность нитрования 10 мин. Элементный состав (в %) продукта следующий: N=2,4, C=52,3, H=4,3, S=3,0, O=38,0. Интенсивность полос поглощения на спектре ионизации составила: 0 (250 нм); 0,027 (300 нм); 0,034 (350 нм); 0,083 (440 нм).

Пример 9. Способ модификации сульфатного лигнина в условиях примера 1, отличающийся тем, что навеска сульфатного лигнина составила 288,2 мг, объем раствора ацетилнитрата составил 1,0 мл, продолжительность нитрования 1 мин. Элементный состав (в %) продукта следующий: N=2,5, C=55,2, H=4,6, S=2,9, O=34,8. Интенсивность полос поглощения на спектре ионизации составила: 0,052 (250 нм); 0,027 (300 нм); 0,024 (350 нм); 0,095 (440 нм).

Пример 10. Способ модификации сульфатного лигнина в условиях примера 1, отличающийся тем, что навеска сульфатного лигнина составила 291,3 мг, объем раствора ацетилнитрата составил 1,0 мл, продолжительность нитрования 5,5 мин. Элементный состав (в %) продукта следующий: N=3,3, C=53,9, H=4,6, S=2,8, O=35,4. Интенсивность полос поглощения на спектре ионизации составила: 0,018 (250 нм); 0,034 (300 нм); 0,038 (350 нм); 0,079 (440 нм).

Результаты экспериментов сведены в таблице 1. Для сравнения был определен элементный состав исходного сульфатного лигнина (в %): N=0, C=65,8, H=6,2, S=3,2, O=24,8. Интенсивность полос поглощения на спектре ионизации исходного сульфатного лигнина составила: 0,208 (250 нм); 0,230 (300 нм); 0,086 (350 нм); 0 (440 нм). Расход раствора ацетилнитрата составил 1,7…5,1 мл на 1 г сульфатного лигнина.

В большинстве случаев наблюдается значительное снижение интенсивности полос поглощения при 250 и 300 нм, что свидетельствует об уменьшении содержания фенольных гидроксильных групп, за счет ацетилирования. Полученные результаты свидетельствуют так же о том, что проведение модификации сульфатного лигнина с помощью нитрования ацетилнитратом в диоксановой среде позволяет расширить базу нитрующих реагентов, провести реакцию в гомогенных условиях при минимальной продолжительности и отсутствии токсичных растворителей и добиться нитрования и ацетилирования.

Таблица 1 - Результаты модификации сульфатного лигнина

Пример Навеска сульфатного лигнина, мг Объем раствора ацетилнитрата, мл Продолжительность реакции, мин Элементный состав, % Интенсивность полос поглощения при N C H S O 250 нм 300 нм 350 нм 440 нм 1 290,1 1,5 10 3,8 46,6 3,7 2,3 43,6 0,000 0,020 0,047 0,062 2 287,1 0,5 10 1,5 54,4 4,6 2,8 36,7 0,161 0,049 0,057 0,106 3 301,5 1,5 1 2,2 51,7 4,2 2,9 39,0 0,024 0,017 0,023 0,085 4 289 0,5 1 0 63,4 5,7 3,2 27,7 0,222 0,261 0,112 0,000 5 290,5 1 5,5 2,4 51,9 4,3 2,8 38,6 0,000 0,026 0,033 0,092 6 288,1 1,5 5,5 3,5 50,6 4,3 2,6 39,0 0,022 0,036 0,050 0,055 7 288,7 0,5 5,5 0 64,5 5,9 2,8 26,8 0,260 0,259 0,192 0,000 8 293,2 1 10 2,4 52,3 4,3 3,0 38,0 0,000 0,027 0,034 0,083 9 288,2 1 1 2,5 55,2 4,6 2,9 34,8 0,052 0,027 0,024 0,095 10 291,3 1 5,5 3,3 53,9 4,6 2,8 35,4 0,018 0,034 0,038 0,079 11* - - - 0 65,8 6,2 3,2 24,8 0,208 0,230 0,086 0,000

• Примечание: Характеристика исходного сульфатного лигнина

Изобретение относится к способам модификации сульфатного лигнина. Предложен способ модификации сульфатного лигнина путем предварительного синтеза ацетилнитрата из концентрированной азотной кислоты и уксусного ангидрида с получением раствора ацетилнитрата в уксусной кислоте, приготовления диоксанового раствора сульфатного лигнина, смешения полученных растворов и выдержки реакционной смеси при перемешивании с последующим выделением модифицированного сульфатного лигнина. Технический результат – предложенный способ позволяет повысить эффективность получения нитропроизводных ацетилированного сульфатного лигнина. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 10 пр.

1. Способ модификации сульфатного лигнина путем предварительного синтеза ацетилнитрата из концентрированной азотной кислоты и уксусного ангидрида с получением раствора ацетилнитрата в уксусной кислоте, приготовления диоксанового раствора сульфатного лигнина, смешения полученных растворов, выдержки реакционной смеси при перемешивании в течение заданного времени с последующим выделением модифицированного сульфатного лигнина.

2. Способ модификации сульфатного лигнина по п. 1, отличающийся тем, что расход раствора ацетилнитрата составляет 1,7-5,1 мл на 1 г сульфатного лигнина.

3. Способ модификации сульфатного лигнина по п. 1, отличающийся тем, что продолжительность реакции с ацетилнитратом составляет 1-10 мин.