Способ выделения оксида меди (I) CuO из многокомпонентных сульфатных растворов тяжелых цветных металлов Российский патент 2021 года по МПК C22B3/00 C01G3/02 C22B15/00 

Изобретение относится к гидрометаллургии меди и может быть использовано при переработке растворов, получаемых при выщелачивании медных руд, концентратов и других промышленных отходов, содержащих медь.

В настоящее время в гидрометаллургии меди переработку природных (руды) или техногенных продуктов (штейны, файнштейны) осуществляют путем их окислительного выщелачивания с получением растворов соответствующих сульфатов. В частности, при выщелачивании медно-никелевых файнштейнов получают сульфатные растворы, содержащие Cu⁺², Ni⁺², Co⁺², Fe⁺³. Их переработка включает выделение меди в виде чистого раствора CuSO₄ за счет жидкостной экстракции с последующим переделом на катодную медь электролизом с нерастворимым анодом. В настоящее время в гидрометаллургии меди переработку природных (руды) или техногенных продуктов (штейны, файнштейны) осуществляют путем их окислительного выщелачивания с получением растворов соответствующих сульфатов. В частности, при выщелачивании медно-никелевых файнштейнов получают сульфатные растворы, содержащие Cu⁺², Ni⁺², Co⁺², Fe⁺³. Их переработка включает выделение меди в виде чистого раствора CuSO₄ за счет жидкостной экстракции с последующим переделом на катодную медь электролизом с нерастворимым анодом.

Известен «Способ восстановления меди из сульфидных соединений, включающий обработку сульфидного медного материала натриевой щелочью, отличающийся тем, что сульфидный медный материал смешивают с дисперсным металлическим алюминием и обрабатывают водным раствором щелочи в режиме перколяции, при этом содержание щелочи в водном растворе составляет 20-40 г/л, а расход щелочного раствора устанавливают на уровне, обеспечивающем содержание сернистого натрия в продуктивном растворе 40-50 г/л. Патент РФ на изобретение №2710810 МПК: C22B 15/00, д.публ. 14.01.2020 Известен «Способ выделения меди в виде хлорида меди из минерального сырья, включающий хлорирование исходного сырья и отгонку и сублимацию хлорида меди, отличающийся тем, что сублимацию ведут при температуре выше 365°С в токе инертного газа с переходом хлорида меди в газовую фазу в виде хлорида меди (I).

Патент РФ на изобретение №2458163 МПК: C22B 15/00, д. публ. 10.08.2012.

Известен «Способ получения хлорида меди (I) CuCl из сульфатно-хлористого раствора путем его обработки окисью углерода при атмосферном давлении и температуре 20-60°С, причем в качестве исходного используют раствор при соотношении в нем иона хлора к иону двухвалентной меди, равном 1,10÷1,15, отличающийся тем, что обработку исходного раствора проводят технологическими газами, а именно водяным газом, содержащим моноксид углерода СО, при интенсивном перемешивании в течение трех часов, с добавлением в исходный раствор хлорида меди (I) в виде CuCl или в форме хлорокомплекса меди (I) -CuCl₂^- при соотношении ионов меди Cu(I):Cu(II), равном 0,1÷0,5%. Патент РФ на изобретение №2567609 МПК: C01G 03/05, д. публ. 27.08.2015.

Известно «Селективное выделение меди при гидрокарбонилировании сульфатно-хлоридных растворов цветных металлов» статья Федосеев И.В., Максимов В.В. «Цветные металлы» 2005 г. №8, стр. 22-25.

Способ заключается в сочетании процесса гидрокарбонилирования, приводящего к удалению из раствора ~95% меди, с операцией доводки путем обработки раствора порошком меди, что позволяет технологически полностью удалить медь из растворов, содержащих Fe, Ni, Co и другие тяжелые цветные металлы.

Наиболее близким к предложенному способу разделения этих металлов является «Способ переработки многокомпонентных хлоридных и хлоридно-сульфатных растворов с получением чистого электролита CuSO₄ и его регенерацией после электролиза с нерастворимым анодом, включающий осаждение меди из раствора в виде чистой соли CuCl воздействием на него ранее полученным порошком меди с последующим гидролитическим разложением CuCl водяным паром при температуре, равной 100°С, с получением оксида меди (I) - Cu₂O, при воздействии которого на раствор серной кислоты получают чистый электролит CuSO₄ и порошок меди, при этом образующийся в процессе порошок меди используют для выделения CuCl из исходного раствора.

Патент РФ на изобретение №2628946 МПК: C25B 1/26, д. публ. 23.08.2017.

Техническим результатом изобретения является повышение степени селективности выделения оксида меди из многокомпонентных сульфатных растворов цветных металлов.

Достижение указанного результата обеспечивается за счет того, что «Способ выделения оксида меди (I) - Cu₂O из многокомпонентных сульфатных растворов тяжелых цветных металлов осуществляют путем обработки с получением CuSO₄ и дальнейшим осаждением меди в виде соли CuCl. Последующим воздействием на него ранее полученным порошком меди и получением оксида меди (I) Cu₂O. При этом сначала в исходный многокомпонентный сульфатный раствор вносят дихлорид кальция - CaCl₂ в виде раствора или твердого продукта в количестве, необходимом для достижения в растворе ионного соотношения концентраций Cu⁺²: Cl^-=1:2, с получением в осадке гипса CaSO₄, который затем отделяют. К оставшемуся раствору добавляют медный порошок в количестве, равном количеству Cu⁺² в растворе, при этом восстанавливают медь (II) до меди (I) и выделяют осадок хлорида меди (I), который промывают водой и повторно обрабатывают дихлоридом кальция - CaCl₂ с получением раствора хлорокомплекса меди (I) CuCl₂^-. В полученный хлорокомплекс меди (I) при нагревании до 80°С вносят гашеную известь Ca(ОН)₂, и путем гидролитического разложения хлорокомплекса меди (I) CuCl₂^- получают оксид меди (I) Cu₂O. Затем осадок оксида меди Cu₂O отделяют от раствора и промывают водой, а фильтрат - раствор CaCl₂ возвращают снова в процесс. Предлагаемый способ основан на выделении меди из многокомпонентных сульфатных растворов в форме чистой соли - хлорида меди(I) - CuCl и дальнейшей переработки этой соли на Cu₂O. Предлагаемый способ осуществляется в результате следующих операций:

1. В исходный многокомпонентный сульфатный раствор вносят дихлорид кальция - CaCl₂ в виде раствора или твердого продукта в количестве, необходимом для достижения в растворе ионного соотношения концентраций Cu⁺²: Cl^-=2. Эта операция вызывает выделение в осадок гипса:

Осадок гипса отделяют и направляют на производство строительных материалов.

2. К сульфатно-хлоридному раствору после отделения гипса добавляют медный порошок в количестве, равном количеству Cu⁺² в растворе. Это приводит к восстановлению меди (II) до меди (I) и выделению осадка хлорида меди (I):

Осадок CuCl отделяют от раствора и промывают водой.

3. Чистую соль CuCl растворяют действием раствора CaCl₂ за счет комплексообразования:

4. В раствор хлорокомплекса меди (I) вносят гашеную известь при нагревании до 80°С, что приводит к гидролитическому разложению CuCl₂^- и образованию оксида меди (I):

Осадок Cu₂O отделяют от раствора и промывают водой, а фильтрат - раствор CaCl₂^- направляют на операции 1 и 3.

Переработку оксида меди (I) - Cl₂O на чистую медь можно осуществить как химическим восстановлением, в частности, обработкой генераторным газом при температуре

так и электрохимическим восстановлением за счет процессов растворения в серной кислоте:

Электролит подвергают электролизу с нерастворимым анодом и получают катодную медь:

Порошок меди используют как оборотный продукт для процесса 2 -осаждения CuCl.

Реакцию (6) используют также для регенерации отработанного при электролизе электролита CuSO₄ в соответствии с реакцией (7).

Примеры применения предлагаемого способа

Исходный сульфатный раствор был получен выщелачиванием файнштейна под давлением кислорода. Состав использованного раствора, г/л: Cu-36,24; Ni-32,12; Fe-0,30; Co-0,75.

Пример 1

К 100 мл исходного раствора, содержавшего 0,057 моля Cu⁺², прилито 28,5 мл одномолярного раствора CaCl₂. Произошло выпадение осадка CaSO₄. Осадок отфильтровали. В полученном фильтрате мольное соотношение Cu⁺²:Cl^-=1,0:1,0. в этот раствор внесли 0,057 моля (3,62 г) порошка меди. Эту смесь перемешивали в течение 1 часа при комнатной температуре.

Наблюдалось растворение части порошка меди и образование осадка CuCl.

По окончанию опыта определяли, какое количество меди из суммы Cu⁺²+Cu⁰ перешло в CuCl.

Пример 2

Этот опыт проводили аналогично опыту 1, но к исходному раствору добавили 43 мл раствора CaCl₂. После отделения осадка CaSO₄ в полученном фильтрате мольное соотношение Cu⁺²:Cl^-=1,0:1,5. В этот раствор внесли такое же количество порошка меди, как в примере 1.

Наблюдалось растворение части порошка меди и образование осадка CuCl.

По окончанию опыта определяли, какое количество из суммы Cu⁺²+Cu⁰ перешло в CuCl.

Пример 3

Этот опыт проводили аналогично примеру 1, но к исходному раствору добавили 57,0 мл раствора CaCl₂. После удаления осадка CaSO₄ в полученном фильтрате мольное соотношение Cu⁺²:Cl^-=1,0:2,0. В этот раствор внесли такое же количество порошка меди, как и в примере 1.

Наблюдалось полное растворение порошка меди и выделение осадка CuCl.

По окончанию опыта определяли, какое количество меди из суммы Cu⁺²+Cu⁰ перешло в CuCl.

Пример 4

Этот опыт проводили аналогично примеру 1, но к исходному раствору добавили 60,0 мл раствора CaCl₂. После удаления осадка CaSO₄ в полученном фильтрате мольное соотношение Cu⁺²:Cl^-=1,0:2,1. В этот раствор внесли такое же количество порошка меди, как и в примере 1.

Наблюдалось полное растворение порошка меди и выделение осадка CuCl.

По окончанию опыта определяли, какое количество меди из суммы Cu⁺²+Cu⁰ перешло в CuCl.

После отделения осадка CuCl в полученном фильтрате обнаружено наличие меди в форме CuCl₂^-.

Результаты опытов в примерах 1, 2, 3, 4 представлены в таблице.

Пример 5

В стеклянный стакан поместили 200 мл исходного раствора и прилили 114 мл одномолярного раствора CaCl₂. Выпавший осадок CaSO₄ отфильтровали. В полученном растворе содержалось 0,114 моля иона Cu⁺². В этот раствор внесли 0,114 моля (7,24 г) порошка меди. В полученном растворе мольное соотношение Cu⁺²:Cl^-=1,0:2,0. Полученную смесь перемешивали 1 час при комнатной температуре.

Наблюдалось полное растворение порошка меди и выделение осадка CuCl, который отделяли фильтрованием, промывали на фильтре водой, затем распульповали в дистиллированной воде и снова фильтровали. В полученном фильтрате содержалось 0,1 мг/л меди.

К полученному осадку CuCl прилили одномолярный раствор CaCl₂ до полного растворения CuCl. В результате образовывался хлоркомплекс меди (I) - CuCl₂^-.

Следовательно, применение вышеуказанного способа позволит повысить степень селективности выделения оксида меди из многокомпонентных сульфатных растворов цветных металлов.

Изобретение относится к гидрометаллургии меди и может быть использовано при переработке растворов, получаемых при выщелачивании медных руд, концентратов и других промышленных отходов, содержащих медь. Выделение Cu₂O из многокомпонентного сульфатного раствора тяжелых цветных металлов осуществляют путем обработки с получением CuSO₄ и дальнейшим осаждением меди в виде соли CuCl. Последующим воздействием на него ранее полученным порошком меди и получением оксида меди (I). В исходный многокомпонентный сульфатный раствор вносят дихлорид кальция в виде раствора или твердого продукта в количестве, необходимом для достижения в растворе ионного соотношения концентраций Cu⁺²:Cl^- = 1:2, с получением в осадке гипса (CaSO₄), который затем отделяют. К оставшемуся раствору добавляют медный порошок в количестве, равном количеству Cu⁺² в растворе, при этом восстанавливают медь (II) до меди (I) и выделяют осадок хлорида меди (I), который промывают водой и повторно обрабатывают дихлоридом кальция с получением раствора хлорокомплекса меди (I) CuCl₂^-. В полученный хлорокомплекс меди (I) при нагревании 80°С вносят гашеную известь Ca(OH)₂. После чего путем его гидролитического разложения получают оксид меди (I) Cu₂O. Затем осадок оксида меди Cu₂O отделяют от раствора и промывают водой, а фильтрат - раствор CaCl₂ возвращают в процесс. Способ позволяет повысить степень селективности выделения оксида меди из многокомпонентных сульфатных растворов цветных металлов. 1 табл., 5 пр.

Способ выделения оксида меди (I) (Cu₂O) из многокомпонентного сульфатного раствора тяжелых цветных металлов, включающий его обработку с получением CuSO₄ и дальнейшее осаждение меди в виде соли CuCl последующим воздействием на нее ранее полученным порошком меди с получением оксида меди (I) (Cu₂O), отличающийся тем, что сначала в исходный многокомпонентный сульфатный раствор вносят дихлорид кальция (CaCl₂) в виде раствора или твердого продукта в количестве, необходимом для достижения в растворе ионного соотношения концентраций Cu⁺²:Cl^-=1:2, с получением в осадке гипса (CaSO₄), который отделяют, к оставшемуся раствору добавляют медный порошок в количестве, равном количеству Cu⁺² в растворе, при этом восстанавливают медь (II) до меди (I) и выделяют осадок хлорида меди (I), который промывают водой и повторно обрабатывают дихлоридом кальция (CaCl₂) с получением раствора хлорокомплекса меди (I) (CuCl₂^-), в который при нагревании до 80°С вносят гашеную известь (Ca(OH)₂), после чего проводят гидролитическое разложение упомянутого хлорокомплекса меди (I) с получением оксида меди (I) (Cu₂O), затем осадок оксида меди Cu₂O отделяют от раствора и промывают водой, а фильтрат - раствор CaCl₂, возвращают в процесс.