СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ Российский патент 2021 года по МПК B01J8/24 C08F10/00 C08F2/01 C08F2/34 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Предлагается реактор газофазной полимеризации для газофазной полимеризации олефинов и способ получения олефинового полимера в реакторе газофазной полимеризации. Настоящее изобретение, в частности, относится к реактору газофазной полимеризации для газофазной полимеризации олефинов, который оборудован рециркуляционным трубопроводом для отбора реакционного газа из реактора и подачи реакционного газа в теплообменник для охлаждения и подачи реакционного газа обратно в реактор.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способы газофазной полимеризации представляют собой экономически выгодные способы полимеризации олефинов, например: гомополимеризацию этилена или пропилена, или сополимеризацию этилена или пропилена с другими олефинами. Подходящими реакторами для осуществления таких способов газофазной полимеризации являются, например, реакторы с псевдоожиженным слоем, газофазные реакторы с мешалкой или многозональные циркуляционные реакторы с двумя различными взаимосвязанными зонами полимеризации. Эти способы обычно осуществляют в газовой фазе, содержащей мономеры и сомономеры, а также часто другие дополнительные газовые составляющие, например, растворители для реакции полимеризации, в частности азот, алканы или водород, выступающие в качестве модификатора молекулярной массы или продуктов реакции с низкой молекулярной массой. Обычно полученные продукты представляют собой твердые полиолефиновые частицы, образованные каталитическими системами полимеризации, которые обычно содержат дисперсные твердые частички катализатора.

Способы газофазной полимеризации олефинов характеризуются тем, что из реакционной зоны отбирается большое количество газа, пропускается через теплообменник для отвода тепла полимеризации, а затем возвращается в зону полимеризации. В газофазных реакторах с псевдоожиженным слоем возвращаемый реакционный газ служит для удержания полиолефиновых частиц в псевдоожиженном состоянии. В многозональных циркуляционных реакторах циркуляция между зонами реактора осуществляется за счет возвращаемого реакционного газа. Для запуска всех этих процессов рециркуляционные трубопроводы реакционного газа обычно оснащаются центробежным компрессором.

Центробежные компрессоры обычно содержат лопатки входного направляющего аппарата, которые устанавливаются на газовом входе компрессора и направляют газовый поток на рабочее колесо центробежного компрессора. Такие лопатки входного направляющего аппарата могут представлять собой неподвижные лопатки входного направляющего аппарата или регулируемые лопатки входного направляющего аппарата. В случае установки поворотных регулируемых лопаток входного направляющего аппарата существует возможность изменения угла забора газа компрессором, путем регулировки положения лопаток входного направляющего аппарата. В результате такой модификации интенсивность подачи газа, создаваемая центробежным компрессором, может меняться. Однако данная модификация влияет не только на интенсивность подачи газа, но и на перепад давления в компрессоре.

В патенте WO 98/54231 А1, например, раскрывается способ полимеризации одного или нескольких альфа-олефинов в реакторе с псевдоожиженным слоем, в котором либо клапан газа рециркуляции, либо лопатки входного направляющего аппарата воздухозаборника компрессора используются для управления интенсивностью подачи газа рециркуляции для управления температурой псевдоожиженного слоя. Однако в обоих случаях такое изменение влияет не только на интенсивность подачи газа, но и на давление газа рециркуляции.

Чтобы иметь возможность адаптировать режимы полимеризации ко всем возможным ситуациям, тем не менее, должна иметь место регулировка интенсивности подачи псевдоожижающего газа независимо от перепада давления.

Соответственно, существует необходимость создания такого способа полимеризации, который позволяет простым образом управлять интенсивностью подачи газа, поддерживая постоянным перепад давления в компрессоре, или изменять перепад давления в компрессоре, поддерживая постоянной интенсивность подачи газа.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩЕСТВА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Предлагается реактор газофазной полимеризации для газофазной полимеризации олефинов, содержащий, по меньшей мере, одну зону полимеризации, который оборудован рециркуляционным трубопроводом для отбора реакционного газа из реактора, подачи реакционного газа в теплообменник для охлаждения и подачи реакционного газа обратно в реактор, в котором рециркуляционный трубопровод оборудован теплообменником, центробежным компрессором, содержащим поворотные регулируемые лопатки входного направляющего аппарата, и двустворчатым клапаном, причем поворотные регулируемые лопатки входного направляющего аппарата выполнены вверх по потоку от центробежного компрессора, а двустворчатый клапан выполнен вниз по потоку от центробежного компрессора.

В некоторых вариантах осуществления, указанный рециркуляционный трубопровод имеет один или несколько боковых трубопроводов, причем боковые трубопроводы образуют ответвления от рециркуляционного трубопровода между центробежным компрессором и двустворчатым клапаном, а один или несколько боковых трубопроводов оснащаются регулировочными клапанами для управления интенсивностью подачи ответвленного газа рециркуляции в боковые трубопроводы.

В некоторых вариантах осуществления, двустворчатый клапан содержит поворотный диск, площадь которого меньше поперечного сечения рециркуляционного трубопровода в месте расположения двустворчатого клапана.

В некоторых вариантах осуществления, двустворчатый клапан устанавливается вниз по потоку от теплообменника.

В некоторых вариантах осуществления, центробежный компрессор устанавливается вверх по потоку от теплообменника.

В некоторых вариантах осуществления, рециркуляционный трубопровод дополнительно оснащается циклоном вверх по потоку от центробежного компрессора и теплообменника.

В некоторых вариантах осуществления реактор представляет собой реактор с псевдоожиженным слоем.

В некоторых вариантах осуществления, реактор представляет собой многозональный циркуляционный реактор, в котором одна зона полимеризации представляет собой реактор восходящего потока, в котором растущие полиолефиновые частицы движутся вверх в режимах быстрого псевдоожижения или других режимах транспортировки, а другая зона полимеризации представляет собой реактор нисходящего потока, в котором растущие полиолефиновые частицы стекают вниз в уплотненной форме, в котором реактор восходящего потока и реактор нисходящего потока соединены между собой, а полиолефиновые частицы, покидающие реактор восходящего потока, поступают в реактор нисходящего потока, а полиолефиновые частицы, покидающие реактор нисходящего потока, поступают в реактор восходящего потока, тем самым осуществляя циркуляцию полиолефиновых частиц через реактор восходящего потока и реактор нисходящего потока.

В некоторых вариантах осуществления, реактор представляет собой часть каскада реакторов.

В некоторых вариантах осуществления, каскад реакторов содержит первый газофазный реактор и последующий второй газофазный реактор, а боковой трубопровод, который ответвляется от рециркуляционного трубопровода второго газофазного реактора, представляет собой передаточный трубопровод для передачи полиолефиновых частиц из первого газофазного реактора во второй газофазный реактор.

В некоторых вариантах осуществления, предлагается способ получения олефинового полимера, включающий гомополимеризацию олефина или сополимеризацию олефина и одного или нескольких других олефинов при температуре, составляющей от 20 до 200 °С и давлении, составляющем от 0,5 до 10 МПа в присутствии катализатора полимеризации, в котором полимеризация осуществляется в газофазном реакторе полимеризации по любому из пп.1-10.

В некоторых вариантах осуществления, полимеризация осуществляется при заранее заданном перепаде давления в центробежном компрессоре, а изменение интенсивности подачи газа рециркуляции осуществляются как путем регулировки положения лопаток входного направляющего аппарата, так и положением диска двустворчатого клапана.

В некоторых вариантах осуществления, указанный рециркуляционный трубопровод имеет один или несколько боковых трубопроводов, причем боковые трубопроводы образуют ответвления от рециркуляционного трубопровода между центробежным компрессором и двустворчатым клапаном, причем один или несколько боковых трубопроводов оснащаются регулировочными клапанами для управления интенсивностью подачи ответвленного газа рециркуляции в боковые трубопроводы и для регулировки давления в одном или нескольких боковых трубопроводах вверх по потоку от регулировочных клапанов, которое на 0,01 МПа - 0,2 Мпа выше, чем давление в рециркуляционном трубопроводе вниз по потоку от двустворчатого клапана.

В некоторых вариантах осуществления, полимеризация представляет собой гомополимеризацию этилена или сополимеризацию этилена и одного или нескольких прочих олефинов, выбранных из группы, состоящей из 1-бутена, 1-гексена и 1-октена, или полимеризация представляет собой гомополимеризацию пропилена или сополимеризацию пропилена и одного или нескольких прочих олефинов, выбранных из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена.

В некоторых вариантах осуществления, полиолефин представляет собой полиэтилен высокой плотности, имеющий плотность, составляющую от 0,945 до 965 г/см³, определенную в соответствии с ISO 1183 при 23 °C.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ РИСУНКОВ

На Рисунке 1 представлено схематическое изображение реактора с псевдоожиженным слоем для осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением.

На Рисунке 2 представлено схематическое изображение многозонального циркуляционного реактора для осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением.

На Рисунке 3 представлено схематическое изображение каскада из двух последовательно соединенных газофазных реакторов для осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Предлагается реактор газофазной полимеризации для газофазной полимеризации олефинов, содержащий, по меньшей мере, одну зону полимеризации, который оборудован рециркуляционным трубопроводом для отбора реакционного газ из реактора, подачи реакционного газа в теплообменник для охлаждения и подачи реакционного газа обратно в реактор, в котором рециркуляционный трубопровод оборудован центробежным компрессором и теплообменником. Такие реакторы могут представлять собой реакторы псевдоожиженным слоем, газофазные реакторы с мешалкой или многозональные циркуляционные реакторы с двумя различными взаимосвязанными зонами газофазной полимеризации. Реакторы такого типа, как правило, известны специалистам в отрасли техники, к которой относится данное изобретение. Газофазные реакторы с мешалкой могут, например, осуществлять перемешивание в горизонтальной или вертикальной плоскостях. Предпочтительными газофазными реакторами полимеризации, согласно настоящему изобретению, являются реакторы с псевдоожиженным слоем и многозональные циркуляционные реакторы.

Реакторы с псевдоожиженным слоем представляют собой реакторы, в которых полимеризация происходит в слое полиолефиновых частиц, который поддерживается в псевдоожиженном состоянии путем подачи смеси реакционного газа в нижней части реактора, обычно ниже газораспределительной решетки, имеющей функцию дозирования потока газа, и повторного отбора газа в верхней части реактора с псевдоожиженным слоем. Смесь реакционного газа затем возвращают в нижнюю часть реактора по рециркуляционному трубопроводу, снабженному центробежным компрессором и теплообменником для отвода тепла реакции полимеризации. Интенсивность подачи реакционного газа должна быть достаточно высокой: во-первых, для псевдоожижения слоя тонкоизмельченного полимера, присутствующего в зоне полимеризации; и, во-вторых, для эффективного отвода тепла реакции полимеризации.

Подобные многозональные реакторы описаны, например, в патентах WO 97/04015 A1 и WO 00/02929 А1, и имеют две взаимосвязанные зоны полимеризации: реактор восходящего потока, в котором растущие полиолефиновые частицы движутся верх в режиме быстрого псевдоожижения или других режимах транспортировки, а также реактор нисходящего потока, в котором растущие полиолефиновые частицы стекают вниз в уплотненной форме под действием силы тяжести. Полиолефиновые частицы, покидающие реактор восходящего потока, поступают в реактор нисходящего потока, а полиолефиновые частицы, покидающие реактор нисходящего потока, повторно поступают в реактор восходящего потока, тем самым осуществляя циркуляцию полимера между двумя зонами полимеризации, в ходе которой полимер попеременно проходит множество раз через эти две зоны. В таких реакторах полимеризации сепаратор твердое вещество/газ располагается над реактором нисходящего потока для разделения полиолефина и смеси реакционного газа, поступающей из реактора восходящего потока. Растущие полиолефиновые частицы поступают в реактор нисходящего потока, а отделенная смесь реакционного газа ректора восходящего потока непрерывно возвращается по рециркуляционному трубопроводу газа в одну или несколько точек повторного введения в реактор полимеризации. Предпочтительным является возврат основной части газа рециркуляции в нижнюю часть реактора восходящего потока. Рециркуляционный трубопровод оснащается центробежным компрессором и теплообменником для отвода тепла полимеризации. Предпочтительным является расположение трубопровода для подачи катализатора или трубопровода для подачи полиолефиновых частиц, поступающих из реактора, находящегося вверх по потоку, на реакторе восходящего потока, а размещение системы выгрузки полимера в нижней части реактора нисходящего потока. Ввод дополнительных мономеров, сомономеров, водорода и/или инертных компонентов может осуществляться в разных точках вдоль реактора восходящего потока и реактора нисходящего потока.

Олефинами, которые могут полимеризоваться в реакторах газофазной полимеризации способом в соответствии с настоящим изобретением, являются, в частности, 1-олефины, то есть углеводороды, имеющие концевые двойные связи, не ограничиваясь этим. Предпочтение отдается неполярным олефиновым соединениям. Особенно предпочтительными 1-олефинами являются линейные или разветвленные C₂-C₁₂ 1-алкены, в частности, линейные C₂-C₁₀ 1-алкены, например, этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-децен или разветвленные C₂-C₁₀ 1-алкены, например, 4-метил-1-пентен, сопряженные и несопряженные диены, в частности, 1,3 бутадиен, 1,4 гексадиен или 1,7 октадиен. Также существует возможность полимеризации смесей различных 1-олефинов. Подходящие олефины также представляют собой олефины, в которых двойная связь является частью циклической структуры, которая может иметь одну или несколько кольцевых систем. Примерами являются циклопентен, норборнен, тетрациклододецен или метилнорборнен или диены, в частности, 5-этилиден-2-норборнен, норборнадиен или этилнорборнадиен. Кроме того, существует возможность полимеризации смесей двух или более олефинов.

Реакторы газофазной полимеризации, в частности, пригодны для гомополимеризации или сополимеризации этилена или пропилена и, особенно предпочтительны для гомополимеризации или сополимеризации этилена. При полимеризации пропилена доля сомономеров предпочтительно составляет до 40 мас. % этилена, 1-бутена и/или 1-гексена, более предпочтительно составляет от 0,5 до 35 мас. % этилена, 1-бутена и/или 1-гексена. При полимеризации пропилена в качестве сомономеров предпочтение отдается использованию до 20 мас. %, более предпочтительно от 0,01 мас. % до 15 мас. % и особенно предпочтительно от 0,05 до 12 мас. % C₃-C₈ 1-алкенов, в частности 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена и/или 1-октена. Особое предпочтение отдается такой полимеризации, в которой этилен сополимеризуется при 0,1 мас. % - 12 мас. % 1-гексена и/или 1-бутена.

Газофазные реакторы по настоящему изобретению характеризуются тем, что рециркуляционный трубопровод оснащается как центробежным компрессором, содержащим поворотные регулируемые лопатки входного направляющего аппарата, так и двустворчатым клапаном. Поворотные регулируемые лопатки входного направляющего аппарата располагаются вверх по потоку от центробежного компрессора, а двустворчатый клапан располагается вниз по потоку от центробежного компрессора. Поворотные регулируемые лопатки входного направляющего аппарата компрессора позволяют изменять угол забора газа компрессором и, таким образом, влиять на интенсивность подачи газа и перепад давления. При увеличении степени открытия лопаток входного направляющего аппарата увеличивается как интенсивность подачи газа, так и перепад давления. При уменьшении степени открытия лопаток входного направляющего аппарата уменьшается как интенсивность подачи газа, так и перепад давления. Другим оборудованием, воздействующем на интенсивность подачи газа и перепад давления в рециркуляционном трубопроводе, является двустворчатый клапан. Двустворчатые клапаны представляют собой устройства управления потоком, которые содержат поворотный диск, установленный в канале. В отношении газофазных реакторов по настоящему изобретению это означает, что поворотный диск устанавливается внутри трубчатой конструкции рециркуляционного трубопровода. При увеличении степени открытия двустворчатого клапана увеличивается интенсивность подачи газа и уменьшается перепад давления на компрессоре. И наоборот, уменьшение степени открытия двустворчатого клапана уменьшает интенсивность подачи газа и увеличивает перепад давления в компрессоре. Следовательно, путем одновременного выполнения этих регулировок можно, например, достичь увеличенной интенсивности подачи псевдоожижающего газа при поддержании того же перепада давления в компрессоре.

Использование двустворчатого клапана в качестве инструмента для управления интенсивностью подачи газа рециркуляции дает преимущество по сравнению с другими типами регулировочных клапанов, состоящее в возможности создания переменного перепада давления в рециркуляционном трубопроводе с одновременным сохранением низкой степени вероятности обрастания устройства. Предпочтительной является такая конструкция двустворчатого клапана, в которой отсутствуют острые кромки и углы внутри двустворчатого клапана, поскольку это сводит к минимуму вероятность налипания к деталям двустворчатого клапана небольших и все еще каталитически активных частиц, которые уносятся газом рециркуляции.

В предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения, двустворчатый клапан содержит поворотный диск, площадь которого меньше поперечного сечения рециркуляционного трубопровода в месте расположения двустворчатого клапана. Это означает, что при полностью закрытом положении двустворчатого клапана, т. е. при положении поворотного диска поперек потока газа, перекрывание потока газа является не полным. Предпочтительной является площадь поворотного диска, составляющая от 90 % до 99 % от поперечного сечения рециркуляционного трубопровода в месте расположения двустворчатого клапана, более предпочтительно площадь поворотного диска, составляющая от 94 % до 98 % от поперечного сечения рециркуляционного трубопровода в месте расположения двустворчатого клапана. В предпочтительном варианте осуществления двустворчатого клапана, поворотный диск представляет собой круг, а не перекрытая площадь рециркуляционного трубопровода в месте расположения двустворчатого клапана в закрытом положении образует кольцевой зазор вокруг поворотного диска. В предпочтительном варианте осуществления двустворчатого клапана, поворотный диск фиксируется по центру и поворачивается вокруг оси, проходящей через центр поворотного диска. Предпочтительным является такое расположение двустворчатого клапана в рециркуляционном трубопроводе, где рециркуляционный трубопровод не имеет сужений.

В предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения, указанный рециркуляционный трубопровод имеет один или несколько боковых трубопроводов, причем боковые трубопроводы образуют ответвления от рециркуляционного трубопровода между центробежным компрессором и двустворчатым клапаном, а один или несколько боковых трубопроводов оснащаются регулировочными клапанами для управления интенсивностью подачи ответвленного газа рециркуляции в боковые трубопроводы. Конструкция реакторов газофазной полимеризации по настоящему изобретению позволяет эксплуатировать боковые трубопроводы с заранее заданным перепадом давления в регулировочном клапане независимо от интенсивности подачи газа рециркуляции. Это гарантирует работу регулировочных клапанов в заранее заданном оптимальном диапазоне регулирования. Предпочтительно такой оптимальный диапазон регулирования включает в себя полное открытие отверстия клапана, чтобы минимизировать вероятность обрастания из-за захваченных мелких частиц.

При управлении потоком газа рециркуляции в рециркуляционном трубопроводе только с помощью поворотных регулируемых лопаток входного направляющего аппарата, а не комбинацией поворотных регулируемых лопаток входного направляющего аппарата и дополнительного регулировочного клапана, в частности, двустворчатого клапана, вниз по потоку от местоположения разветвления боковых трубопроводов, режим в реакторе, который требует пониженной интенсивности подачи газа рециркуляции в рециркуляционный трубопровод, например, запуск газофазной полимеризации привел бы к снижению перепада давления в компрессоре, вызывая также снижение перепада давления в регулировочных клапанах. Для сохранения предполагаемого потока газа в боковых трубопроводах степень открытия регулировочных клапанов должна быть больше, имея в виду вероятность покидания оптимального диапазона регулирования для регулировочных клапанов, или, если конструкция регулировочных клапанов различается, то функционирование регулировочного клапана выходит за пределы оптимального диапазона регулирования, когда интенсивность подачи газа рециркуляции не уменьшается. Кроме того, в установке, в которой газ рециркуляции, ответвленный в боковые трубопроводы, используется в качестве транспортирующего газа или газа-носителя, пониженный перепад давления в компрессоре может означать, что перепад давления, который необходим для того, чтобы газ рециркуляции, ответвленный в боковые трубопроводы, мог действовать как транспортирующий газ или газ-носитель, не достигнут или, по меньшей мере, достигнут не полностью.

Другое преимущество реакторов газофазной полимеризации по настоящему изобретению состоит в том, что частичное обрастание оборудования в газовом цикле, например, частичное обрастание теплообменника или частичное обрастание газораспределительной решетки, можно легко компенсировать соответствующим более полным открытием двустворчатого клапана без изменения перепадов давления в регулировочных клапанах в боковых трубопроводах. Без наличия такого регулировочного клапана, например двустворчатого клапана, вниз по потоку от местоположения ответвляющих боковых трубопроводов, потребуется открытие лопаток входного направляющего аппарата компрессора, что приведет к созданию более высокого давления вниз по потоку от компрессора и возникновению вероятности покидания оптимального диапазона регулирования для регулировочных клапанов.

Теплообменник может располагаться в различных местах рециркуляционного трубопровода. Существует возможность установки теплообменника вверх по потоку от поворотных регулируемых лопаток входного направляющего аппарата и центробежного компрессора, также теплообменник можно устанавливать между центробежным компрессором и двустворчатым клапаном, и также теплообменник можно устанавливать вниз по потоку от двустворчатого клапана. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, двустворчатый клапан располагается вниз по потоку от теплообменника.

Предпочтительно, центробежный компрессор устанавливается вверх по

потоку от теплообменника.

В предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения, рециркуляционный трубопровод дополнительно оснащается циклоном вверх по потоку от центробежного компрессора и теплообменника.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения реактор газофазной полимеризации представляет собой реактор с псевдоожиженным слоем, снабженный циркуляционным контуром, соединенным с газораспределительной решеткой, для рециркуляции полиолефиновых частиц от газораспределительной решетки в верхнюю часть реактора с псевдоожиженным слоем. Газ-носитель для транспортировки полиолефиновых частиц по циркуляционному контуру представляет собой газ рециркуляции, который подается боковым трубопроводом, который ответвляется от рециркуляционного трубопровода. Реакторы с псевдоожиженным слоем такого типа раскрыты, например, в патенте WO 2007/071527 А1. Благодаря оснащению рециркуляционного трубопровода центробежным компрессором, содержащим поворотные регулируемые лопатки входного направляющего аппарата, и двустворчатым клапаном, можно уменьшить интенсивность подачи газа рециркуляции, например, на стадии запуска, чтобы уменьшить унос мелких фракций, при сохранении достаточно высокого перепада давления в боковом трубопроводе, который ответвляется от рециркуляционного трубопровода, для пневматической транспортировки полиолефиновых частиц в циркуляционном контуре.

На Рисунке 1 представлено схематическое изображение реактора с псевдоожиженным слоем для осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением.

Газофазный реактор (1) с псевдоожиженным слоем, содержит псевдоожиженный слой (2) полиолефиновых частиц, газораспределительную решетку (3) и зону (4) снижения скорости. Зона (4) снижения скорости обычно имеет увеличенный диаметр по сравнению с диаметром секции реактора, содержащей псевдоожиженный слой. Полиолефиновый слой сохраняется в псевдоожиженном состоянии с помощью восходящего потока газа, подаваемого через газораспределительную решетку (3), размещенную в нижней части реактора (1). Газовый поток реакционного газа, покидающий верхнюю часть зоны (4) снижения скорости по рециркуляционному трубопроводу (5), сжимается центробежным компрессором (6), содержащим поворотные регулируемые лопатки (7) входного направляющего аппарата, передается в теплообменник (8), в котором он охлаждается, а затем подается обратно в нижнюю часть реактора (1) с псевдоожиженным слоем в точку (9) ниже газораспределительной решетки (3). Рециркуляционный трубопровод (5) дополнительно содержит вниз по потоку от теплообменника (8) двустворчатый клапан (10). Дополнительные мономеры, регуляторы молекулярной массы и, необязательно, инертные газы могут подаваться в реактор (1) в различных местах, например, по трубопроводу (11), расположенному вверх по потоку от компрессора (6). Как правило, катализатор подается в реактор (1) по трубопроводу (12), который предпочтительно располагается в нижней части псевдоожиженного слоя (2).

Реактор (1) с псевдоожиженным слоем оборудован системой непрерывной пневматической рециркуляции полиолефиновых частиц посредством циркуляционного контура (13), который соединяет газораспределительную решетку (3) с верхней частью реактора (1) с псевдоожиженным слоем. Циркуляционный контур (13) содержит накопительную трубу (14), которая встроена своим верхним отверстием по центру газораспределительной решетки (3) предпочтительно в вертикальном положении. Накопительная труба (14) имеет секцию большего диаметра (14а) и секцию меньшего диаметра (14b). Газораспределительная решетка (3) выполняется в виде конуса таким образом, чтобы уклон вниз в сторону накопительной трубы (14) способствовал притоку полиолефиновых частиц в накопительную трубу (14) под действием силы тяжести. Верхнее отверстие накопительной трубы (14) предпочтительно располагается по центру относительно газораспределительной решетки (3). Нижняя часть накопительной трубы (14) соединяется с трубчатым пневмотранспортером (15), который служит для.

повторного введения полиолефиновых частиц в реактор (1) с псевдоожиженным слоем. Выходное отверстие трубчатого пневмотранспортера (15) предпочтительно располагается над слоем (2) полимера и ниже зоны (4) снижения скорости.

Выгрузка полиолефиновых частиц из реактора (1) с псевдоожиженным слоем осуществляется по выпускному трубопроводу (16), который крепится к секции накопительной трубы большего диаметра (14а). Регулировочный клапан (17) устанавливается в выпускном трубопроводе (16) рядом с накопительной трубой (14) для регулировки интенсивности подачи полиолефиновых частиц, выгружаемых из реактора (1) с псевдоожиженным слоем в выпускной трубопровод (16). Выгрузка полиолефиновых частиц осуществляется непрерывно, а степень открытия отверстия регулировочного клапана (17) регулируется таким образом, чтобы поддерживать постоянный уровень полиолефиновых частиц внутри реактора (1) с псевдоожиженным слоем.

Регулировочный клапан (17) размещается, соответственно места сужения накопительной трубы (14), между секцией большего диаметра (14а) и секцией меньшего диаметра (14b).

Полиолефиновые частицы, не выгруженные по выпускному трубопроводу (16), подаются обратно в верхнюю часть реактора (1) с псевдоожиженным слоем с помощью циркуляционного контура (13).

Газ-носитель для транспортировки полиолефиновых частиц по трубчатому пневмотранспортеру (15) отбирается из рециркуляционного трубопровода газа в точке, расположенной вниз по потоку от компрессора (6) и вверх по потоку от теплообменника (8), используя, таким образом, перепад давления, существующий в теплообменнике (8), двустворчатом клапане (10), газораспределительной решетке (3) и слое полимера (2). Транспортирующий газ преимущественно подается по трубопроводу (18) на вход трубчатого пневмотранспортера (15). Регулирование интенсивности подачи полиолефиновых частиц, повторно подаваемых по циркуляционному контуру (13), осуществляется посредством регулировочных клапанов (19) и (20), корректирующих интенсивность подачи газа-носителя, поступающего в трубчатый пневмотранспортер (15).

При запуске реактора с псевдоожиженным слоем, в соответствии с настоящим изобретением, существует возможность использовать меньшую скорость газа рециркуляции в начальной стадии по сравнению со скоростью газа рециркуляции в установившемся режиме при одинаковом перепаде давления в компрессоре. Это уменьшает перенос мелких фракций на начальной стадии, одновременно обеспечивая достаточное количество газа-носителя, чтобы гарантировать надлежащую циркуляцию полиолефиновых частиц по трубчатому пневмотранспортеру.

В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, реактор газофазной полимеризации представляет собой многозональный циркуляционный реактор, содержащий реактор нисходящего потока, который оснащается в нижней части дроссельным клапаном. Данный клапан используется для управления потоком растущих полиолефиновых частиц из реактора нисходящего потока в реактор восходящего потока. Дроссельный клапан предпочтительно представляет собой механический одностворчатый или двустворчатый клапан или шаровой клапан. Поток газа, который иногда называют «дозирующий газ», подается в нижнюю часть реактора нисходящего потока в одну или несколько точек сразу над клапаном, чтобы способствовать прохождению потока растущих полиолефиновых частиц через клапан. Меняя степень открытия клапана и/или меняя интенсивность подачи дозирующего газа можно регулировать скорость полиолефиновых частиц внутри реактора нисходящего потока. Дополнительный поток газа, который иногда называют «транспортирующий газ», подается ниже реактора нисходящего потока в часть многозонального циркуляционного реактора, соединяющего реактор нисходящего потока с реактором восходящего потока, для транспортировки полиолефиновых частиц от нижней части реактора нисходящего потока к реактору восходящего потока. Также дозирующий газ, в качестве транспортирующего газа, представляет собой газ рециркуляции, который подается боковыми трубопроводами, которые ответвляется от рециркуляционного трубопровода. Многозональные циркуляционные реакторы такого типа раскрыты, например, в патенте WO 2012/031986 А1. Благодаря рециркуляционному трубопроводу, оборудованному и центробежным компрессором, содержащим поворотные регулируемые лопатки входного направляющего аппарата, и двустворчатым клапаном, можно уменьшать интенсивность подачи газа рециркуляции, например, на стадии запуска, чтобы уменьшать унос мелких фракций, при сохранении достаточно высокого перепада давления в боковых трубопроводах, ответвляющихся от рециркуляционного трубопровода, для обеспечения достаточного количества дозирующего газа и транспортирующего газа, чтобы регулировать поток полиолефиновых частиц в реакторе нисходящего потока и транспортировку полиолефиновых частиц от реактора нисходящего потока к реактору восходящего потока.

На Рисунке 2 представлено схематическое изображение многозонального циркуляционного реактора для осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением.

Многозональный циркуляционный реактор (51) содержит реактор (52) восходящего потока в качестве первой реакционной зоны и реактор (53) нисходящего потока в качестве второй реакционной зоны, которые многократно пропускают через себя полиолефиновые частицы. Внутри реактора (52) восходящего потока полиолефиновые частицы переносятся вверх режимом быстрого псевдоожижения по направлению стрелки (54). Внутри реактора (53) нисходящего потока полиолефиновые частицы стекают вниз под действием силы тяжести по направлению стрелки (55). Реактор (52) восходящего потока и реактор нисходящего потока (53) соединены между собой коленами (56) и (57), соответственно.

После прохождения через реактор (52) восходящего потока полиолефиновые частицы и смесь реакционного газа покидают реактор (52) восходящего потока и переносятся в зону (58) разделения на твердое вещество/газ. Данное разделение на твердое вещество/газ осуществляется обычными средствами сепарации, например, центробежным сепаратором, в частности, циклоном. Полиолефиновые частицы из зоны (58) разделения поступают в реактор (53) нисходящего потока.

Смесь реакционного газа, выходящая из зоны (58) разделения, повторно подается в реактор (52) восходящего потока по рециркуляционному трубопроводу (59), оснащенному центробежным компрессором (60), содержащим поворотные регулируемые лопатки (61) входного направляющего аппарата, и теплообменником (62). Рециркуляционный трубопровод (59) дополнительно содержит вниз по потоку от теплообменника (62), двустворчатый клапан (63). Рециркуляционный трубопровод (59) разветвляется между компрессором (60) и теплообменником (62), а газообразная смесь разделяется на два отдельных потока, причем по трубопроводу (64) транспортируется часть газа рециркуляции через теплообменник (62) и двустворчатый клапан (63) в нижнюю часть реактора (52) восходящего потока, чтобы установить в нем режим быстрого псевдоожижения, в то время как по трубопроводу (65) транспортируется другая часть газа рециркуляции в соединительное колено (57). Для управления интенсивностью подачи транспортирующего газа по трубопроводу (65) в соединительное колено (57), трубопровод (65) оснащается регулировочным клапаном (66).

Суспензия из твердого компонента катализатора подается по трубопроводу (67) в точку (68) ввода катализатора в многозональный циркуляционный реактор (51) или, если многозональный циркуляционный реактор (51), работает как реактор, расположенный вниз по потоку, в каскаде газофазных реакторов, то поток растущих полиолефиновых частиц из газофазного реактора, расположенного вверх по потоку, подается по трубопроводу (67) в точку ввода полимера (68). Полиолефиновые частицы, полученные в многозональном циркуляционном реакторе (51), непрерывно выгружаются из нижней части реактора (53) нисходящего потока через выпускной трубопровод (69).

Часть газообразной смеси, покидающая зону разделения (58), выходит из рециркуляционного трубопровода (59) после прохождения компрессора (60) и направляется по трубопроводу (70) в теплообменник (71), где охлаждается до температуры, при которой мономеры и, необязательно, инертный газ частично конденсируются. Разделительную емкость (72) размещают вниз по потоку от теплообменника (71). Отделенная жидкая среда отбирается из разделительной емкости (72) по трубопроводу (73) и подается насосом (75) в реактор (53) нисходящего потока по трубопроводу (74) для создания разделительной среды, предотвращающей попадание смеси реакционного газа из реактора (52) восходящего потока в реактор (53) нисходящего потока. Газообразная смесь, полученная в качестве газовой фазы в разделительной емкости (72), повторно подается в рециркуляционный трубопровод (59) по трубопроводу (76). Дополнительные мономеры, дополнительные сомономеры и, необязательно, инертные газы и/или технологические добавки могут подаваться в рециркуляционный трубопровод (59) по трубопроводу (77).

Нижняя часть реактора (53) нисходящего потока оснащается двустворчатым клапаном (78), имеющим регулируемое отверстие для регулировки, протекающего по соединительному колену (57), потока полиолефиновых частиц из реактора (53) нисходящего потока в реактор (52) восходящего потока. В реактор (53) нисходящего потока, выше двустворчатого клапана (78), вводится некоторое количество смеси газа рециркуляции, как дозирующего газа, поступающей из рециркуляционного трубопровода (59) по трубопроводу (79), чтобы облегчить прохождение полиолефиновых частиц через двустворчатый клапан (78). Для регулировки интенсивности подачи дозирующего газа, трубопровод (79) оснащается регулировочным клапаном (80).

В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, реактор газофазной полимеризации представляет собой часть каскада реакторов. Предпочтительно, каскад реакторов содержит первый газофазный реактор и последующий второй газофазный реактор, а боковой трубопровод, который ответвляется от рециркуляционного трубопровода второго газофазного реактора, представляет собой передаточный трубопровод для передачи полиолефиновых частиц из первого газофазного реактора во второй газофазный реактор. Перенос полиолефиновых частиц из первого газофазного реактора во второй газофазный реактор осуществляется потоком газа, иногда называемого «захватывающим газом», который является газом рециркуляции второго газофазного реактора. Каскад реакторов такого типа, например, раскрыт в патенте WO 2013/0853548 A1. Благодаря оснащению рециркуляционного трубопровода центробежным компрессором, содержащим поворотные регулируемые лопатки входного направляющего аппарата, и двустворчатым клапаном можно уменьшать интенсивность подачи газа рециркуляции, например, на стадии запуска, чтобы уменьшать унос мелких фракций, при сохранении достаточно высокого перепада давления в боковом трубопроводе, который ответвляется от рециркуляционного трубопровода для обеспечения достаточного количества захватывающего газа для пневматической транспортировки полиолефиновых частиц из первого газофазного реактора каскада реакторов во второй газофазный реактор каскада реакторов и для надежного опорожнения передаточного трубопровода, когда выгрузка полиолефиновых частиц из первого газофазного реактора каскада реакторов прерывается или прекращается.

На Рисунке 3 представлено схематическое изображение каскада из двух последовательно соединенных газофазных реакторов для осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением.

Реактор (101) с псевдоожиженным слоем, показанный на Рисунке 3, аналогичен реактору с псевдоожиженным слоем (1) показанному на Рисунке 1, а многозональный циркуляционный реактор (151), показанный на Рисунке 3, аналогичен многозональному циркуляционному реактору (51), показанному на Рисунке 2.

Реактор с псевдоожиженным слоем (101) отличается от реактора с псевдоожиженным слоем (1) тем, что реактор (101) с псевдоожиженным слоем не содержит циркуляционного контура (13). Вместо этого накопительная труба (114) закрывается в нижнем конце выпускным клапаном (117), который предпочтительно представляет собой сегментный шаровой клапан. Слой полиолефиновых частиц, содержащийся в накопительной трубе (114) во время работы реактора с псевдоожиженным слоем (101), поступает в накопительную трубу (114) через верхнее отверстие, которое встроено в газораспределительную решетку (3) и движется по вертикали в нижнюю часть накопительной трубы. Выпускной клапан (117) располагается над трубопроводом (181), который ответвляется от трубопровода (65) многозонального циркуляционного реактора (151) и переносит часть газа рециркуляции многозонального циркуляционного реактора (151). Для регулировки интенсивности подачи захватывающего газа по трубопроводу (181), трубопровод (181) оснащается регулировочным клапаном (182). Полиолефиновые частицы, прошедшие через выпускной клапан (117), поступают в трубопровод (181) и транспортируются захватывающим газом в многозональный циркуляционный реактор (151), в который полиолефиновые частицы вводятся в точке (182).

Накопительная труба (114) дополнительно оснащается трубопроводом (121), предпочтительно у нижнего конца накопительной трубы (114), для подачи текучей среды таким образом, чтобы вызывать восходящий поток текучей среды в слое полиолефиновых частиц в накопительной трубе (114). Таким образом, предотвращается попадание смеси реакционных газов из реактора с псевдоожиженным слоем (101) в трубопровод (181) и в многозональный циркуляционный реактор (151). Управление потоком жидкой среды в трубопроводе (121) осуществляется регулировочным клапаном (122). Для компенсации части жидкой среды, введенной в накопительную трубу (114) по трубопроводу (121), которая поступает в реактор с псевдоожиженным слоем (101) через накопительную трубу (114), часть реакционного газа в реакторе с псевдоожиженным слоем (101) подлежит отбору. Это осуществляется по трубопроводу (124) отбора, который ответвляется от рециркуляционного трубопровода (5) между центробежным компрессором (6) и теплообменником (8). Управление потоком газа в трубопроводе (124) отбора осуществляется регулировочным клапаном (125). Реакционный газ, отобранный по трубопроводу (124), предпочтительно переносится в секцию дляобработки (не показано на Рисунке 3).

Далее предлагается способ получения олефинового полимера, включающий гомополимеризацию олефина или сополимеризацию олефина и одного или нескольких других олефинов при температуре, составляющей от 20 до 200 °С и давлении, составляющем от 0,5 до 10 МПа в присутствии катализатора полимеризации, в котором полимеризация осуществляется в реакторе газофазной полимеризации, как описано выше.

Предпочтительно, полимеризация представляет собой гомополимеризацию этилена или сополимеризацию этилена и одного или нескольких прочих олефинов, выбранных из группы, состоящей из 1- бутена,1-гексена и 1-октена, или полимеризация представляет собой гомополимеризацию пропилена или сополимеризацию пропилена и одного или нескольких прочих олефинов, выбранных из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена. В предпочтительном варианте осуществления, получаемый полиолефин представляет собой полиэтилен высокой плотности, имеющий плотность, составляющую от 0,945 до 965 г/см³, определенную в соответствии с ISO 1183 при 23 °C.

Реакторы газофазной полимеризации по настоящему изобретению могут работать при давлении, составляющем от 0,5 МПа до 10 МПа, предпочтительно составляющем от 1,0 МПа до 8 МПа и, в частности, составляющем от 1,5 МПа до 4 МПа, причем эти давления, как и все давления, приведенные в настоящем раскрытии, следует понимать как абсолютные давления, то есть давления, измеряемые в МПа (абс). Полимеризация предпочтительно проводится при температуре, составляющей от 30°С до 160 °С, особенно предпочтительно, составляющей от 65°C до 125°С, причем температуры в верхней части этого диапазона предпочтительны для получения сополимеров этилена с относительно высокой плотностью, а температуры в нижней части этого диапазон являются предпочтительными для сополимеров этилена с низкой плотностью.

Полимеризация в реакторах газофазной полимеризации также может осуществляться в конденсационном или супер-конденсационном режиме, при котором часть циркулирующей смеси реакционного газа охлаждается до температуры ниже точки росы и возвращается в реактор по отдельности, в виде текучей среды и газовой фазы или совместно в виде двухфазной смеси с целью дополнительного использования энтальпии парообразования для охлаждения реакционного газа. При работе в режиме конденсации или суперконденсации реактор газофазной полимеризации предпочтительно представляет собой реактор с псевдоожиженным слоем.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, полимеризация осуществляется в присутствии инертного газа, например, азота или алкана, имеющего от 1 до 10 атомов углерода, в частности, метана, этана, пропана, н-бутана, изобутана, н-пентана, изопентана или н-гексана или их смесей. При необходимости, предпочтительным является использование в качестве инертного газа азота или пропана в сочетании с низшими алканами. В наиболее предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, полимеризация осуществляется в присутствии C₃-C₅ алкана в качестве разбавителя, а наиболее предпочтительной является полимеризация, проводимая в присутствии пропана, особенно в случае гомополимеризации или сополимеризации этилена. Смеси реакционных газов в реакторе дополнительно содержат полимеризуемые олефины, т.е. основной мономер и один или несколько, необязательно, сомономеров. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, смесь реакционного газа содержит инертные составляющие в количестве от 30 до 99 об. %, более предпочтительно от 40 до 95 об. %, и особенно предпочтительно от 45 до 85 об. %. В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, особенно в случае использования пропилена в качестве основного мономера, инертный разбавитель не добавляется или добавляется только в незначительном количестве. Смесь реакционного газа может содержать дополнительные составляющие, например, добавки, снижающие статические заряды или регуляторы молекулярной массы типа водорода. Составляющие смеси реакционного газа могут подаваться в реактор газофазной полимеризации или в рециркуляционный трубопровод в газообразной форме или в виде текучей среды, которая затем испаряется внутри реактора или в рециркуляционном трубопроводе.

Полимеризация олефинов может осуществляться с использованием обычных катализаторов полимеризации. Это означает, что полимеризацию можно осуществлять с использованием катализаторов Филлипса на основе оксида хрома, катализаторов Циглера или Циглера-Натта или катализаторов с единым центром полимеризации на металле. Для целей настоящего изобретения, катализаторами с единым центром полимеризации на металле являются катализаторы на основе химически однородных координационных соединений переходных металлов. Кроме того, возможно использование смесей из двух или нескольких указанных катализаторов для полимеризации олефинов. Такие смешанные катализаторы часто называются гибридными катализаторами. Способы подготовки и применения данных катализаторов для полимеризации олефинов общеизвестны.

Предпочтительными катализаторами являются катализаторы Циглера, предпочтительно содержащие соединение титана или ванадия, соединение магния и, необязательно, электронодонорное соединение и/или дисперсный неорганический оксид в качестве носителя.

Катализаторы Циглера обычно полимеризуются в присутствии сокатализатора. Предпочтительными сокатализаторами являются металлоорганические соединения металлов Групп 1, 2, 12, 13 или 14 Периодической таблицы элементов, в частности металлорганические соединения металлов Группы 13 и особенно алюминийорганические соединения. Предпочтительными сокатализаторами, например, являются металлорганические алкилы, металлорганические алкоксиды или металлорганические галогениды.

Предпочтительными металлоорганическими соединениями являются алкилы лития, алкилы магния или цинка, галогениды алкила магния, алкилы алюминия, алкилы кремния, алкоксиды кремния и галогениды алкила кремния. Наиболее предпочтительные металлоорганические соединения содержат алкилы алюминия и алкилы магния. Еще более предпочтительные металлоорганические соединения содержат алкилы алюминия, а наиболее предпочтительными соединениями являются соединения триалкилалюминия или соединения этого типа, в которых алкильная группа замещена атомом галогена, например, хлором или бромом. Примерами таких алкилов алюминия являются: триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий или диэтилалюминийхлорид или их смеси.

Предпочтительными катализаторами для способа по настоящему изобретению также являются хромовые катализаторы Филлипса, предпочтительно получаемые путем нанесения соединения хрома на неорганический носитель и предварительной активации полученного прекурсора катализатора при температуре от 350 до 1000°С, в результате чего хром с валентностью ниже шести превращается в шестивалентный хром. Помимо хрома используются дополнительные элементы, такие как: магний, кальций, бор, алюминий, фосфор, титан, ванадий, цирконий или цинк. Особое предпочтение отдается использованию титана, циркония или цинка. Возможны комбинации вышеуказанных элементов. Прекурсор катализатора может легироваться фторидами до или во время активации. В качестве носителей для катализаторов Филлипса, которые также известны специалистам в отрасли техники, к которой относится данное изобретение, упоминаются: оксид алюминия, диоксид кремния (силикагель), диоксид титана, диоксид циркония или их смешанные оксиды, или когели, или фосфат алюминия. Кроме того, пригодные носители получают путем модификации площади поверхности пор, например, посредством соединений элементов бора, алюминия, кремния или фосфора. Предпочтение отдается использованию силикагеля. Предпочтение отдается сферическому или гранулированному силикагелю, причем первый сушится распылением. Впоследствии активированные хромовые катализаторы предварительно полимеризируют или предварительно восстанавливают. Предварительное восстановление обычно осуществляется кобальтом, либо водородом в качестве активатора при температуре от 250°C до 500°С, предпочтительно от 300 °C до 400°С.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, полимеризация осуществляется при заранее заданном перепаде давления в центробежном компрессоре, а изменение интенсивности подачи газа рециркуляции осуществляются как путем регулировки положения лопаток входного направляющего аппарата, так и положением диска двустворчатого клапана.

Предпочтительно, указанный рециркуляционный трубопровод газофазного реактора имеет один или несколько боковых трубопроводов, причем боковые трубопроводы образуют ответвления от рециркуляционного трубопровода между центробежным компрессором и двустворчатым клапаном, причем один или несколько боковых трубопроводов оснащаются регулировочными клапанами для управления интенсивностью подачи ответвленного газа рециркуляции в боковые трубопроводы, а полимеризация осуществляется таким образом, что давление в одном иди нескольких боковых трубопроводах вверх по потоку от регулировочных клапанов на 0,01 МПа - 0,2 МПа выше, чем давление в рециркуляционном трубопроводе вниз по потоку от двустворчатого клапана, предпочтительно на 0,02 МПа - 0,1 МПа выше, чем давление в рециркуляционном трубопроводе вниз по потоку от двустворчатого клапана.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения полимеризация представляет собой полимеризацию в газофазном реакторе, который является частью каскада реакторов полимеризации, где также одна или несколько полимеризаций в других газофазных реакторах каскада реакторов полимеризации могут представлять собой полимеризации в соответствии с настоящим изобретением. Подходящие комбинации таких реакторов полимеризации включают: реактор с псевдоожиженным слоем, за которым следует многозональный циркуляционный реактор; многозональный циркуляционный реактор за которым следует реактор с псевдоожиженным слоем; каскад из двух или трех реакторов с псевдоожиженным слоем; и один или два петлевых реактора, за которыми следуют один или два реактора с псевдоожиженным слоем.

ПРИМЕРЫ

Индекс текучести расплава MFR_190/2,16 определялся в соответствии с DIN EN ISO 1133-1: 2012- 03 при температуре 190 °С и с массой груза 2,16 кг.

Плотность определялась в соответствии с DIN EN ISO 1183-1:2004 Условие А (Погружение) на пластинках толщиной 2 мм, полученных методом прессования в форме. Пластинки, полученные методом прессования в форме, подготавливали по определенной термической предыстории: прессовании при температуре 180°C и давлении 20 МПа в течение 8 минут с последующей кристаллизацией в кипящей воде в течение 30 минут.

Сравнительный пример А

Реактор с псевдоожиженным слоем, имеющий конфигурацию, показанную на Рисунке 1, содержащий центробежный компрессор, содержащий поворотные регулируемые лопатки входного направляющего аппарата, но без установленного двустворчатого клапана в рециркуляционном трубопроводе вниз по потоку от теплообменника использовался для осуществления газофазной полимеризации для Сравнительного примера А. Конструктивные параметры реактора с псевдоожиженным слоем:

Диаметр реактора: 4,0 м.

Диаметр циркуляционного контура: 0,2 м

Коническая форма решетки с нижним сливным отверстием для получения псевдоожиженного слоя.

Реактор с псевдоожиженным слоем рассчитан на работу со скоростью псевдоожижения, составляющей 0,9 м/сек.

В первую емкость предварительной полимеризации с перемешивающим устройством подавали 1,2 кг/час катализатора Циглера-Натта, который получали в соответствии с Примером 13 патента WO 2004/106388 A1 с молярным соотношением подачи донора электронов/Ti равным 8, и 25 кг/час жидкого пропана, куда также дозировано вводили триизобутилалюминий (TIBA), диэтилалюминийхлорид (DEAC) и тетрагидрофуран (THF). Массовое соотношение между триизобутилалюминием и диэтилалюминийхлоридом составило 7:1. Массовое соотношение между алкилом алюминия и твердым компонентом катализатора составило 10:1. Массовое соотношение между алкилом алюминия и THF составило 10:1. Первую емкость для предварительной полимеризации выдерживали при 50 °С со средним временем пребывания 10 минут. Каталитическую суспензию из первой емкости для предварительной полимеризации непрерывно передавали во вторую емкость для предварительной полимеризации с перемешивающим устройством, среднее время пребывания в котором составляло 60 минут также при 50 °C. Затем каталитическую суспензию непрерывно передавали в реактор с псевдоожиженным слоем.

Производство полиэтилена начинали при обоих пустых реакторах, т. е. оба реактора не содержали полимерных частиц. Скорость псевдоожижения в реакторе с псевдоожиженным слоем составила 0,9 м/сек. Через 24 часа после начала подачи катализатора в первую емкость для предварительной реакции реактор псевдоожиженным слоем находился в установившемся режиме полимеризации. Реактор псевдоожиженным слоем эксплуатировался при абсолютном давлении 25 бар и температуре 80 °C. Перепад давления в центробежном компрессоре составлял 0,2 МПа. Реакционный газ имел следующий состав: этилен = 24 моль %; 1-бутен = 14 моль %; He = 5,5 моль %; этан = 1 моль %; пропан = 55,5 моль %. Общая пропускная способность установки составила 16 т/ч; отдача катализатора составила 10 000 г полиэтилена/г катализатора; а время пребывания составило 2,8 час.

Полученный полиэтилен имел индекс MFR_190/2,16 , составляющий 0,95 г/10 мин. и плотность, составляющую 0,9185 г/см³.

После двух дней работы в установившемся режиме производства наблюдалось небольшое снижение эффективности функционирования теплообменника. Полимеризацию прекращали и проверяли систему рециркуляции. Слои полимера были обнаружены на стенках труб теплообменника и на стенках рециркуляционного трубопровода вверх по потоку от теплообменника. Кроме того, небольшое количество комков было обнаружено внутри теплообменника поверх труб теплообменника.

Сравнительный пример B

После очистки реактора полимеризации, полимеризацию для Сравнительного примера A повторяли, а реактор с псевдоожиженным слоем запускали со скоростью псевдоожижения в реакторе, составляющей 0,7 м/с, чтобы уменьшить перенос в рециркуляционный трубопровод. Это привело к перепаду давления в центробежном компрессоре на 0,1 МПа. Через 12 часов после запуска циркуляционный контур засорился, что указывало только на недостаточную циркуляцию полиолефиновых частиц в циркуляционном контуре.

Пример 1

После очистки реактора полимеризации, полимеризацию для Сравнительного примера A повторяли, однако после модификации реактора с псевдоожиженным слоем. Модифицированный реактор полимеризации имел конфигурацию, показанную на Рисунке 1, включающую рециркуляционный трубопровод, который был, не только оснащен центробежным компрессором, содержащим поворотные регулируемые лопатки входного направляющего аппарата, но также и двустворчатым клапаном, установленным вниз по потоку от теплообменника.

Реактор с псевдоожиженным слоем запускали со скоростью псевдоожижения в реакторе, составляющей 0,75 м/сек, но с частично закрытым двустворчатым клапаном, что приводило к перепаду давления в центробежном компрессоре на 0,2 МПа. Отсутствовало засорение циркуляционного контура.

Процесс полимеризации продолжался в течение недели без засорения циркуляционного контура или системы выгрузки из реактора. Затем установка останавливалось в соответствии с графиком обслуживания. При последующей проверке системы рециркуляции рециркуляционный трубопровод и теплообменник были чистыми без каких-либо поверхностных слоев полимера.

Настоящее изобретение относится к реактору газофазной полимеризации и способу получения олефинового полимера. Реактор газофазной полимеризации для газофазной полимеризации олефинов содержит по меньшей мере одну зону полимеризации. Реактор оборудован рециркуляционным трубопроводом для отбора реакционного газа из реактора, подачи реакционного газа в теплообменник для охлаждения и подачи реакционного газа обратно в реактор. Рециркуляционный трубопровод оборудован теплообменником, центробежным компрессором и двустворчатым клапаном. Центробежный компрессор содержит поворотные регулируемые лопатки входного направляющего аппарата. Поворотные регулируемые лопатки входного направляющего аппарата выполняются вверх по потоку от центробежного компрессора. Двустворчатый клапан выполняется вниз по потоку от центробежного компрессора. Данный способ включает сополимеризацию этилена и одного из C₂-C₁₂ 1-алкенов при температуре от 20 до 200 °С и давлении от 0,5 до 10 МПа в присутствии катализатора полимеризации. Полимеризацию осуществляют в реакторе газофазной полимеризации. Технический результат – создание способа полимеризации, который позволяет простым образом управлять интенсивностью подачи газа, поддерживая постоянным перепад давления в компрессоре, или изменять перепад давления в компрессоре, поддерживая постоянной интенсивность подачи газа. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 3 ил., 3 пр.

1. Реактор газофазной полимеризации для газофазной полимеризации олефинов, содержащий по меньшей мере одну зону полимеризации, который оборудован рециркуляционным трубопроводом для отбора реакционного газа из реактора, подачи реакционного газа в теплообменник для охлаждения и подачи реакционного газа обратно в реактор, в котором рециркуляционный трубопровод оборудован теплообменником, центробежным компрессором, содержащим поворотные регулируемые лопатки входного направляющего аппарата, и двустворчатым клапаном, причем поворотные регулируемые лопатки входного направляющего аппарата выполняются вверх по потоку от центробежного компрессора, а двустворчатый клапан выполняется вниз по потоку от центробежного компрессора.

2. Реактор по п. 1, отличающийся тем, что рециркуляционный трубопровод имеет один или несколько боковых трубопроводов, причем боковые трубопроводы ответвляются от рециркуляционного трубопровода между центробежным компрессором и двустворчатым клапаном, а один или несколько боковых трубопроводов оснащаются регулировочными клапанами для управления интенсивностью подачи ответвленного газа рециркуляции в боковых трубопроводах.

3. Реактор по п. 1 или 2, отличающийся тем, что двустворчатый клапан содержит поворотный диск, площадь которого меньше поперечного сечения рециркуляционного трубопровода в месте расположения двустворчатого клапана.

4. Реактор по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что двустворчатый клапан устанавливается вниз по потоку от теплообменника.

5. Реактор по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что центробежный компрессор устанавливается вверх по потоку от теплообменника.

6. Реактор по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что рециркуляционный трубопровод дополнительно оснащается циклоном вверх по потоку от центробежного компрессора и теплообменника.

7. Реактор по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что реактор представляет собой реактор с псевдоожиженным слоем.

8. Реактор по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что реактор представляет собой многозональный циркуляционный реактор, в котором одна зона полимеризации представляет собой реактор восходящего потока, в котором растущие полиолефиновые частицы движутся вверх в режиме быстрого псевдоожижения или других режимах транспортировки, а другая зона полимеризации представляет собой реактор нисходящего потока, в котором растущие полиолефиновые частицы стекают вниз в уплотненной форме, в котором реактор восходящего потока и реактор нисходящего потока соединены между собой, а полимерные частицы, покидающие реактор восходящего потока, поступают в реактор нисходящего потока, тем самым осуществляя циркуляцию полиолефиновых частиц через реактор восходящего потока и реактор нисходящего потока.

9. Реактор по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что реактор представляет собой часть каскада реакторов.

10. Реактор по п. 9, отличающийся тем, что каскад реакторов содержит первый газофазный реактор и последующий второй газофазный реактор, а боковой трубопровод, который ответвляется от рециркуляционного трубопровода второго газофазного реактора, представляет собой передаточный трубопровод для передачи полиолефиновых частиц из первого газофазного реактора во второй газофазный реактор.

11. Способ получения олефинового полимера, включающий сополимеризацию этилена и одного из C₂-C₁₂ 1-алкенов при температуре, составляющей от 20 до 200 °С, и давлении, составляющем от 0,5 до 10 МПа, в присутствии катализатора полимеризации, в котором полимеризацию осуществляют в реакторе газофазной полимеризации по любому из пп.1-10.

12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что полимеризация осуществляется при заранее заданном перепаде давления в центробежном компрессоре, а изменения интенсивности подачи газа рециркуляции осуществляются как путем регулировки положения лопаток входного направляющего аппарата, так и положением диска двустворчатого клапана.

13. Способ по п. 11 или 12, отличающийся тем, что рециркуляционный трубопровод имеет один или несколько боковых трубопроводов, причем боковые трубопроводы ответвляются от рециркуляционного трубопровода между центробежным компрессором и двустворчатым клапаном, а один или несколько боковых трубопроводов оснащаются регулировочными клапанами для управления интенсивностью подачи ответвленного газа рециркуляции в боковых трубопроводах и регулировки давления в одном или нескольких боковых трубопроводах вверх по потоку от регулировочных клапанов, которое на 0,01 МПа-0,2 МПа выше, чем давление в рециркуляционном трубопроводе вниз по потоку от двустворчатого клапана.

14. Способ по любому из пп. 11-13, отличающийся тем, что полимеризация представляет собой сополимеризацию этилена и C₂-C₁₂ 1-алкена, выбранного из группы, состоящей из 1-бутена, 1-гексена и 1-октена.

15. Способ по п. 14, отличающийся тем, что получаемый полиолефин представляет собой полиэтилен высокой плотности, имеющий плотность, составляющую от 0,945 до 965 г/см³, определенную в соответствии с ISO 1183 при 23 °С.