СЫРЬЕВАЯ СМЕСЬ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МАГНЕЗИАЛЬНО-СИЛИКАТНОГО ПРОППАНТА Российский патент 2021 года по МПК C09K8/80 C04B35/20 

Область техники

Предлагаемое изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности, а именно к технологии изготовления керамических проппантов, предназначенных для использования в качестве расклинивающих агентов при добыче нефти или газа методом гидравлического разрыва пласта (ГРП).

Уровень техники

Характерной особенностью современной нефтедобычи является увеличение в мировой структуре сырьевых ресурсов доли трудноизвлекаемых запасов углеводородов, к которым помимо высоковязких и битуминизированных нефтей относятся также традиционные и так называемые сланцевые нефти, которые требуют специальных методов добычи, очистки и транспортирования.

В настоящее время в России насчитывается более 40% трудноизвлекаемых запасов нефти в коллекторах с низкой проницаемостью. С каждым годом доля таких запасов неуклонно растет, поскольку запасы легко добываемой нефти, залегающей близко к поверхности, истощаются.

Наиболее распространенным современным методом увеличения продуктивности скважин на месторождениях трудноизвлекаемых нефтей малой и средней вязкости является метод гидроразрыва пласта (ГРП), который невозможно осуществить без использования расклинивающего материала - керамических проппантов (высокопрочных гранулированных керамических материалов, выдерживающих давление земляного пласта до 70-100 МПа и более), которые играют важнейшую роль в технологии гидроразрыва. Их функция состоит в закреплении и поддержании в открытом состоянии вновь созданной в результате гидроразрыва трещины в земляном пласте, после того как гель, использованный для доставки проппантов и создания трещины в продуктивном пласте, будет разрушен.

Среди современных керамических расклинивателей промышленного производства наиболее применяемыми являются алюмосиликатные и магнийсиликатные проппанты, различающиеся по своим прочностным и плотностным характеристикам.

Сопоставительный анализ теоретических сведений и известного практического опыта по созданию керамических проппантов указывает на то, что использование природного магнезиально-силикатного сырья, являющегося более доступным, позволяет получать более конкурентный в ценовом отношении керамический продукт. Причем имеется возможность изготовления как плотного проппанта, полностью изготовленного из серпентинитоасбестовой породы, так и легковесного проппанта, изготовленного из смеси термообработанного серпентинита с кварцполевошпатным песком. Применительно к магнийсиликатным проппантам среднеплотными считаются расклиниватели с содержанием MgO 18-28 мас.%.

Основными критериями при подборе проппантов для конкретных пластовых условий с целью обеспечения длительной проводимости трещины на глубине залегания пласта является их механическая прочность и насыпная плотность. Высокая прочность проппантам необходима для сопротивления давлению грунтовых пластов, а плотность материала влияет на процессы переноса проппантов флюидом (жидкостью, с помощью которой проппант доставляется к трещине в пласте) при заполнении трещин и на выбор типа флюида.

Поэтому главными проблемами при разработке технологии современных керамических проппантов, независимо от их химического состава, является обеспечение таких взаимно конкурирующих свойств гранулированного материала, как его высокая прочность при сохранении низких значений насыпной плотности, а также снижение энергозатрат при производстве проппанта (снижение времени измельчения и уменьшение тонины помола сырьевых компонентов, снижение температур термоподготовки сырья и обжига гранулированного материала) при одновременном сохранении прочности готового продукта.

Известен способ изготовления керамических расклинивателей нефтяных скважин по патенту RU 2235703 C9, МПК C04B 35/20, C04B 35/622, 10.09.2004, коррекция 15.01.2019 г., из шихты на основе форстерита с содержанием последнего 55-80%, включающий обжиг при температуре не менее 1070°С серпентинитового щебня, измельчение его с добавкой 7% трепела и 5% гранита, или 8% золы-уноса, гранулирование и обжиг гранул при температуре 1150-1350°С. Недостатком полученного указанным способом проппанта форстеритового состава является его невысокая механическая прочность и высокая насыпная плотность. Кроме того, достижение указанного содержания форстерита (55-80 мас.%) при прокаливании серпентинитовых пород при температурах выше 1070°С без дополнительной подшихтовки магнезиальным компонентом практически невозможно, поскольку при термическом разложении серпентинита образуются две кристаллические фазы - ортосиликат магния (форстерит) и метасиликат магния (энстатит) по реакции:

При этом, согласно расчетам, теоретическое содержание форстерита составляет 58%, энстатита - 42%. Однако практический опыт использования серпентинитового сырья в керамических технологиях свидетельствует о том, что присутствие в нем легкоплавких примесей (железистых, щелочесодержащих, кремнеземистых и др.) обусловливает появление жидкой (стеклообразной) фазы при прокаливании, что снижает теоретический выход форстерита до 45-50% и энстатита не более 30-35%.

Известна технология изготовления проппанта, раскрытая в описании изобретения по патенту RU 2617853 C1, МПК C09K 8/80, C04B 35/20, C04B 35/64, 28.04.2017 (далее - RU 2617853). В данном источнике описана широко применяемая технологическая схема изготовления магнийсиликатного проппанта, включающая комбинацию сухого и мокрого помола исходного сырья. При этом исследованиями установлено, что применение мокрого помола является наиболее предпочтительным с точки зрения стабильности потребительских свойств расклинивателя.

Производство керамических магнийсиликатных проппантов с использованием мокрого измельчения включает следующие технологические переделы:

1) изготовление сырьевой шихты;

2) мокрый помол сырьевой шихты и получение шликера;

3) сушка шликера в башенном распылительном сушиле с получением формовочной шихты;

4) грануляция формовочной шихты с получением проппанта-сырца;

5) обжиг и рассев гранулированного проппанта-сырца.

Изготовление сырьевой шихты производится путем смешивания обожженного при температуре 750-1200°С (предпочтительно 1150-1160°С) серпентинита и кварцполевошпатного песка и ее последующего предварительного сухого измельчения, как правило, до фракции менее 80 мкм. Подготовка шликера осуществляется путем мокрого помола сырьевой смеси, как правило, до фракции менее 30 мкм (предпочтительно менее 10 мкм). Во время мокрого помола производится корректировка химического состава материала путем дополнительного введения в смесь термообработанного серпентинита или кварцполевошпатного песка, а также осуществляется введение пластифицирующих и модифицирующих добавок. Полученный шликер подвергается распылительной сушке в башенном распылительном сушиле (БРС), а полученная формовочная шихта (БРС - крупа) подается на грануляцию. Гранулированный проппант-сырец подвергается высокотемпературному обжигу, который производится для максимального уплотнения и оптимизации химического и фазового состава керамики.

Авторы изобретения по патенту RU 2617853 предлагают усовершенствовать указанную технологию, уделив внимание процессу изготовления исходной сырьевой шихты, поскольку состав исходной сырьевой шихты, а также способ ее изготовления оказывают значительное влияние на процессы измельчения, реологические характеристики шликера, на механизмы каплеобразования при прохождении суспензии через форсунки БРС и равномерность режима сушки, а следовательно, и на такие качества получаемого в дальнейшем гранулированного проппанта-сырца, как прочность, сферичность и округлость, определяющие, в конечном итоге, основные потребительские свойства готовой продукции.

Согласно изобретению по патенту RU 2617853, с целью повышения размолоспособности исходной шихты, способ изготовления магнезиально-кварцевой сырьевой шихты, используемой при производстве проппанта, содержащей 18-28 масс.% MgO, включает обжиг и охлаждение серпентинита, его совместный помол с кварцполевошпатным песком до фракции менее 80 мкм, причем указанное охлаждение серпентинита производят со скоростью более 350°С/ч, а суммарное содержание энстатита и протоэнстатита в охлажденном материале не превышает 33 об.%.

Общеизвестно, что при обжиге серпентинита его термический распад начинается при 600-700°С, повышение температуры способствует интенсификации перестройки кристаллической решетки так, что уже при 1100-1160°С начинают кристаллизоваться энстатит, протоэнстатит и форстерит, но фазы эти остаются еще слабо дифференцированными. Кроме того, в указанном интервале температур начинается образование жидкой фазы. Экспериментальным путем установлено, что полученные после охлаждения материала фазы энстатита и протоэнстатита, упрочненные стекловидной фазой, проявляют большую устойчивость к истирающим нагрузкам, чем форстерит. Следовательно, для повышения размолоспособности заявляемой магнезиально-кварцевой шихты необходимо оптимизировать фазовый состав термообработанного серпентинита. Авторами изобретения по патенту RU 2617853 установлено, что фазовый состав материала можно регулировать, изменяя скорость его охлаждения. Охлаждение термообработанного серпентинита со скоростью выше 350°С/ч позволяет получать материал с содержанием энстатита и протоэнстатита менее 33 об.%, что обеспечивает повышение размолоспособности как самого термообработанного серпентинита, так и его смеси с кварцполевошпатным песком. Напротив, снижение скорости охлаждения термообработанного серпентинита до 350°С/ч и менее ведет к увеличению содержания энстатита и протоэнстатита более 33 об.% и уменьшению размолоспособности заявляемой шихты.

Таким образом, в целях повышения размолоспособности шихты, в ее составе, согласно изобретению по патенту RU 2617853, увеличивают количество форстерита.

Вместе с тем основной проблемой при получении магнезиально-силикатных проппантов из композиций серпентинитов, оливинитов и дунитов (и их природных смесей) является трудность прохождения процессов спекания гранулированного материала на их основе. Это вызвано как раз тем, что форстерит - ортосиликат магния представляет собой трудноспекающуюся кристаллическую фазу. Некачественное спекание сказывается на относительно невысокой прочности керамического материала, особенно в гранулированном состоянии, а также обусловливает необходимость повышения температуры обжига, что влечет за собой повышение энергоемкости процесса.

Прочность (в широком смысле) гранулированного керамического материала зависит, в частности, от состава и соотношения кристаллических и стекловидно-аморфных фаз. На основании физико-химических представлений об устойчивости твердых неметаллических материалов, в том числе керамических, считается, что кристаллическая часть наиболее стабильна, т.к. потенциальная энергия у нее более низкая. Стекловидная часть структуры, которая помимо собственно стекловидной фазы, включает некоторое количество аморфного вещества, метастабильна, т.к. ее потенциальная энергия более высокая. Поэтому для получения прочных гранул следует стремиться к увеличению количества кристаллических фаз в структуре обожженных гранул; снижению содержания в них стеклофазы.

Технической задачей настоящего изобретения является создание магнийсиликатного проппанта повышенной прочности с учетом вышеуказанных факторов.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому техническому решению представляется сырьевая смесь шихты для изготовления проппанта, используемая в способе изготовления легковесного кремнеземистого магнийсодержащего проппанта по патенту RU 2547033 С1, МПК C09K 8/80, C04B 35/20, 10.04.2015. Способ по патенту включает сушку и помол исходной кремнеземистой шихты, содержащей материал - источник диоксида кремния в виде кварцполевошпатового песка и/или кварцита и материал - источник оксида магния, ее грануляцию, обжиг полученных гранул и их рассев, отличающийся тем, что в шихту перед помолом дополнительно вводят аморфную кремнеземистую породу - диатомит в количестве 0,2-10,0 мас.% при содержании в шихте MgO в количестве 9,1-10,9 мас.% в пересчете на прокаленное вещество. Недостатком полученного проппанта является его относительно невысокая механическая прочность, ограничивающая разрушающие нагрузки величиной не более 7500 psi (52 МПа).

Сущность изобретения

Предлагаемое изобретение направлено на достижение следующего технического результата: повышение прочности проппанта за счет получения гранул с мелкокристаллической структурой.

Указанный технический результат достигается путем направленного регулирования протекания процессов гранулообразования и активации процесса спекания керамического материала магнезиально-силикатного состава на основе серпентинита, оливинита или дунита и природных кремнеземистых компонентов за счет использования в качестве кремнеземистого компонента сырьевой смеси реакционно-активных (аморфных) кремнеземистых пород, таких как диатомиты, трепелы и/или опоки.

При этом сырьевая смесь для изготовления проппанта, согласно изобретению, представляет собой смесь прокаленной магнезиально-силикатной породы (серпентинита, оливинита или дунита или их сочетаний) и реакционно-активных (аморфных) природных кремнеземистых компонентов (диатомита, трепела, опоки или их сочетаний), обеспечивающих соотношение оксида магния к оксиду кремния в сырьевой смеси 0,67 (стехиометрическое соотношение оксида магния к оксиду кремния в энстатите).

Причинно-следственная связь между указанными существенными признаками изобретения и достигаемым техническим результатом подтверждается следующим.

Поскольку основными кристаллическими фазами, образующимися при термическом разложении магнезиально-силикатного сырья на основе серпентинита, оливинита или дунита, являются трудноспекающийся форстерит и более легкоспекающийся по сравнению с ним энстатит, активация процесса спекания шихты возможна переводом форстерита в энстатит за счет добавки к исходной магнезиально-силикатной породе аморфного кремнеземистого сырья по уравнению:

В природе и в технических продуктах кремнеземистое сырье может встречаться как в кристаллическом, так и в аморфном состояниях, что определяет его поведение при синтезе разнообразных силикатных материалов. Использование в качестве кремнеземистого компонента шихты аморфных кремнеземистых пород - диатомитовых пород, трепелов, опок - позволяет за счет их высокой реакционной активности добиться увеличения доли выхода энстатита при твердофазном синтезе метасиликата магния, что обусловлено особенностями структурно-фазового состава аморфного сырья, в котором преобладающей фазой является реакционно-активный аморфный кремнезем (73-82%) с некоторой примесью кристаллического кварца (до 15%).

Обеспечение высокой прочности обожженного гранулированного материала из композиций магнезиально-силикатной породы с добавками аморфного кремнеземистого компонента обеспечивается синтезом легкоспекающегося энстатита за счет реакции между трудноспекающимся форстеритом и реакционно-активным кремнеземом.

Этим обеспечивается при спекании образование прямых межзеренных связей между частицами образовавшегося метасиликата магния, и, как следствие, повышение прочностных свойств гранулы.

Сырьевая смесь для изготовления магнезиально-силикатного проппанта содержит прокаленную магнезиально-силикатную породу (серпентинит, оливинит, дунит или их сочетания) и кремнеземистое сырье. При этом, согласно изобретению, в качестве кремнеземистого компонента смеси используются аморфные кремнеземистые породы (диатомиты, трепелы, опоки или их сочетания) в количестве от 18% до 27% от массы сырьевой смеси, обеспечивающем соотношение оксида магния к оксиду кремния в сырьевой смеси, близкое к 0,67.

Оптимально в качестве аморфного кремнеземистого сырья использовать диатомитовые породы, трепелы, опоки с содержанием в природном сырье примесей кристаллического кварца не более 15%.

Прокаливание магнезиально-силикатной породы оптимально осуществлять при температуре 1100-1300°С.

Выбор в качестве магнезиально-силикатного сырья серпентенитовых пород, обусловлен содержанием в них MgO в пределах 39-47 масс.% (на непрокаленное вещество). Допускается использование других аналогичных видов магнийсодержащих материалов, имеющих магнезиально-силикатный модуль (соотношение MgO/SiO₂) в пределах 1,0-1,24, а именно дунитов, оливинитов, либо их смеси между собой или с серпентинитом.

Выбор температуры термообработки магнезиально-силикатной породы 1100-1300°С обусловлен стадийностью процессов термической деструкции серпентинита (или иного аналогичного магнезиально-силикатного сырья) в зависимости от температуры нагрева: процесс дегидратации серпентинита начинается при температуре 700°С с образованием форстерита, оксидов железа, выделяющихся из структуры серпентинита, и аморфизированного вещества:

При повышении температуры нагрева с 700 до 900-1000°С из серпентинита наряду с форстеритом начинает кристаллизоваться из рентгеноаморфной фазы вторая кристаллическая фаза - метасиликат магния (энстатит):

Появление форстерита в качестве первичной кристаллической фазы согласуется с известными научными данными, согласно которым более раннее появление форстерита по сравнению с энстатитом связано с более простым строением его кристаллической решетки, что обусловливает его синтез при более низких температурах [Куколев Г.В. Химия кремния и физическая химия силикатов. - М.: Высшая школа, 1966. - 462 с.].

Физико-химические процессы при нагревании серпентинита от 1100 до 1300°С связаны, главным образом, с процессами кристаллизации образовавшихся к этим температурам основных кристаллических фаз - форстерита и энстатита, приводящим к повышению плотности обожженной породы и в дальнейшем к повышению плотности и прочности сырцовых гранул проппанта.

Повышение температуры прокаливания серпентинита выше 1300°С нецелесообразно ввиду пережога продуктов его разложения (энстатита и форстерита) и потери ими реакционной активности, необходимой для последующего твердофазного синтеза энстатита за счет взаимодействия форстерита с реакционно-активным кремнеземом.

Аморфные кремнеземистые компоненты (диатомиты, трепелы, опоки или их сочетания) используются в сырьевой смеси в количестве 18-27 мас.%. Конкретное содержание вводимого кремнеземистого компонента зависит от содержания SiO₂ в нем и от содержания MgO и SiO₂ в магнийсодержащей породе. При расчете массовой доли аморфной кремнеземистой добавки необходимо обеспечить соотношение оксида магния к оксиду кремния в сырьевой шихте 0,67 (стехиометрическое соотношение оксида магния к оксиду кремния в энстатите). Например, при использовании серпентинита (содержание MgO - 39% и SiO₂ - 39%) и диатомита с содержанием SiO₂ - 91%, количество кремнеземистой добавки составляет 18%. При использовании оливинита (содержание MgO - 47% и SiO₂ - 38%) и трепела с содержанием SiO₂ - 88%, количество кремнеземистой добавки составляет 27%.

Применение кремнеземистых добавок в количествах менее 18 мас.% недостаточно для полного перевода форстерита в энстатит в спекающем обжиге гранулированного материала, повышение их содержания более 27 мас.% обусловливает присутствие в обожженных гранулах (проппантах) продукта термического перерождения непрореагировавшего аморфного кремнезема в форме метастабильных модификаций кремнезема. Модификационные превращения сопровождаются разрыхлением структуры, что, как следствие, может вызвать снижение прочности керамического материала.

Осуществление изобретения

Возможность осуществления изобретения подтверждается примером, а также данными и иллюстрациями, приведенными в таблицах 1-7.

Пример реализации изобретения.

Для изготовления проппанта в качестве магнийсиликатного компонента используется серпентинитовая порода Орско-Халиловского месторождения (Оренбургская область), оливинит Кытлымского месторождения и дунит Соловьевогорского месторождения (г. Нижний Тагил).

По минералогическому составу орско-халиловская серпентинитовая порода сложена серпентином с примесью магнезита. По химическому составу в прокаленном состоянии характеризуется высоким содержанием оксида магния (до 47 мас.%).

В качестве аморфного кремнеземистого компонента используются трепел Зикеевского месторождения (Калужская область), опока и диатомитовая порода Инзенского месторождения (Ульяновская область) с содержанием SiO₂ от 87,8 до 91,4% (в прокаленном состоянии), в которых преобладающей фазой является аморфный кремнезем (72 - 82%) с некоторой примесью кристаллического кварца (до 15%).

В качестве природного связующего компонента используется пластичная каолинитовая глина Новоорского месторождения Оренбургской области, которая по химическому составу представляет основное сырье (Al₂O₃ - 32,3% в прокаленном состоянии) со средним содержанием красящих оксидов Fe₂O₃+TiO₂ (до 3,3% в прокаленном состоянии), по минералогическому составу - каолинито-гидрослюдистое глинистое сырье с преобладанием каолинита (59%) над гидрослюдой типа иллита (12,5%). Особенности минералогического состава новоорской глины определяют ее технологические свойства - среднюю пластичность (П-15,7), высокую связность (прочность на сжатие в высушенном состоянии - 7 МПа), температуру полного спекания - 1350°С.

Характеристика сырьевых компонентов по химическому составу приведена в таблице 1 и таблице 2, характеристика микроструктуры и дисперсности аморфных кремнеземистых пород в исходном состоянии - в таблице 3, характеристика фазового состава кремнеземистого сырья - в таблице 4.

Подготовка серпентинитовой породы включает прокаливание при температурах 1100-1300°С с целью обеспечения протекания процессов дегидратации серпентинита, образования и кристаллизации основных кристаллических фаз - форстерита и энстатита.

Подготовка сырьевой смеси, состоящей из прокаленного серпентинита и аморфной кремнеземистой добавки, заключается в совместном тонком помоле обоих компонентов в помольном агрегате до размера, при котором не менее 90% частиц имеют размер менее 20 мкм.

Подготовка природного связующего компонента (глиносвязки) проводится путем его сушки в сушильном барабане до влажности менее 2% и последующим измельчением до размера менее 0,1 мм.

Подготовка пластифицирующей увлажняющей добавки в виде суспензии, осуществляется по шликерному способу путем совместного мокрого (вода - 70 мас.%) помола пластичной каолинитовой глины (20 мас.%) с добавкой лигносульфоната (10 мас.%) до размера, при котором не менее 90% частиц имеют размер менее 20 мкм.

Дозировка всех компонентов производится весовым способом.

Были изготовлены образцы с различным составом компонентов сырьевой смеси, подтверждающие достижение технического результата.

Компонентные составы сырьевых масс приведены в таблице 5, керамических масс - в таблице 6.

Пластификация подготовленной сырьевой смеси осуществляется путем ее обработки подготовленной глинолигносульфонатной суспензией плотностью 1,15 - 1,18 г/см³ в количестве 13-15 мас.%, обеспечивающим получение керамической массы с влажностью 9-10%.

Приготовление керамической массы заключается в гомогенном смешивании подготовленного связующего компонента (измельченной каолинитовой глины) с пластифицированной сырьевой смесью.

Гранулирование подготовленной керамической смеси производилось в тарельчатом грануляторе. Далее гранулы высушивались при температуре 105-120°С и рассевались.

Насыпная плотность высушенного гранулированного материала составляет не менее 1,15 -1,18 г/см³.

У полученных высушенных гранул фракции 16/20 меш измерялась статическая прочность проппанта-сырца в соответствии с ГОСТ 21560.2, которая составляла 550-750 Па.

Обжиг полуфабриката производится при температуре 1250-1350°С.

У обожженного проппанта определяли насыпную плотность и прочность гранул по общепринятой методике ISO 13503-2:2006(Е).

Свойства обожженных проппантов приведены в таблице 7.

Таким образом, применение в составе сырьевой массы аморфного кремнеземистого сырья в композиции с прокаленной магнезиально-силикатной породой, позволяет получить магнезиально-силикатный проппант, обладающий повышенной механической прочностью.

Изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности, а именно к технологии изготовления керамических проппантов, предназначенных для использования в качестве расклинивающих агентов при добыче нефти или газа методом гидравлического разрыва пласта (ГРП). Сырьевая смесь для изготовления магнезиально-силикатного проппанта содержит прокаленную магнезиально-силикатную породу: серпентинит, оливинит, дунит или их сочетания, и кремнеземистое сырье, при этом в качестве кремнеземистого компонента смеси используют аморфные кремнеземистые породы: диатомиты, трепелы, опоки или их сочетания, в количестве от 18% до 27% от массы сырьевой смеси, обеспечивающем соотношение оксида магния к оксиду кремния по массе в сырьевой смеси, близкое к 0,67 – стехиометрическому соотношению оксида магния к оксиду кремния в энстатите. В качестве аморфного кремнеземистого сырья используют диатомиты, трепелы, опоки или их сочетания с содержанием в природном сырье примесей кристаллического кварца не более 15%. Технический результат изобретения – создание магнийсиликатного проппанта повышенной прочности за счёт снижения количества стеклофазы в структуре проппанта. 2 з.п. ф-лы, 7 табл., 1 пр.

1. Сырьевая смесь для изготовления магнезиально-силикатного проппанта, содержащая прокаленную магнезиально-силикатную породу: серпентинит, оливинит, дунит или их сочетания, и кремнеземистое сырье, отличающаяся тем, что в качестве кремнеземистого компонента смеси используют аморфные кремнеземистые породы: диатомиты, трепелы, опоки или их сочетания, в количестве от 18% до 27% от массы сырьевой смеси, обеспечивающем соотношение оксида магния к оксиду кремния по массе в сырьевой смеси, близкое к 0,67 – стехиометрическому соотношению оксида магния к оксиду кремния в энстатите.

2. Сырьевая смесь по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве аморфного кремнеземистого сырья используют диатомиты, трепелы, опоки или их сочетания с содержанием в природном сырье примесей кристаллического кварца не более 15%.

3. Сырьевая смесь по п. 1, отличающаяся тем, что магнезиально-силикатная порода прокалена при температуре 1100-1300°С.