Шихта для изготовления керамического проппанта и проппант Российский патент 2022 года по МПК C09K8/80 C04B35/20 

Группа изобретений относится к нефтегазодобывающей промышленности, а именно к производству керамических проппантов, в частности к составу шихты, предназначенной для изготовления среднеплотных магнезиально-кварцевых проппантов (керамических расклинивающих агентов) с насыпной плотностью 1,5-1,75 г/см³.

Проппанты - прочные сферические гранулы, удерживающие трещины гидроразрыва пласта (ГРП) от смыкания под большим давлением и обеспечивающие необходимую производительность нефтяных и газовых скважин путем создания в пласте проводящего канала. В качестве проппантов (расклинивателей) используются различные органические и неорганические материалы - скорлупа грецких орехов, песок, песок с полимерным покрытием, а также синтетические керамические гранулы. К основным эксплуатационным характеристикам проппантов относятся насыпная плотность, разрушаемость, проницаемость проппантной пачки и ее устойчивость к воздействию кислот. Еще одним важнейшим показателем качества расклинивающих агентов является водопоглощение материала, характеризующее состояние поверхности гранул, а именно, количество и размер поверхностных пор и микротрещин. Наличие значительного количества микротрещин и крупных поверхностных пор (высокое водопоглощение) приводит к тому, что при эксплуатации, в результате проникновения жидких агрессивных сред в поверхностные дефекты гранул, происходит постепенная деградация прочностных характеристик расклинивающего агента. Применяемые в ГРП керамические проппанты подразделяются на высокоплотные, среднеплотные, легковесные и ультралегковесные. С учетом соотношения цена/качество среднеплотные проппанты в настоящее время являются наиболее востребованными. Представленные на российском рынке керамические проппанты производятся из алюмосиликатного или магнезиально-кварцевого сырья. Использование природного магнезиально-кварцевого сырья, являющегося доступным и не требующим значительных затрат на переработку, позволяет получать конкурентный в ценовом отношении продукт.

Известны составы шихты на основе смеси термообработанного серпентинита с кварцполевошпатным песком для изготовления легковесного проппанта (патенты РФ 2446200, 2547033). Указанные технические решения позволяют получать расклиниватели с насыпной плотностью менее 1,4 г/см³. Составы шихты для получения магнийсиликатного проппанта средней плотности на основе природных магнийсиликатов или их смесей с природным кварцполевошпатным песком изложены в патентах РФ 2463329, 2588634, в евразийском патенте 024901. Известна также шихта для изготовления магнийсиликатного проппанта (патент РФ 2563853), содержащая измельченную до фракции менее 8 мкм смесь термообработанного серпентинита и кварцполевошпатного песка. Шихта содержит песок Южно-Ильинского месторождения фракции менее 2 мм состава, масс. %: диоксид кремния (кварц) 90,0-91,0, оксид алюминия 3,3-3,5, оксид кальция 0,9-1,0, оксид железа 1,6-1,8, оксид калия 1,2-1,3, оксид натрия 0,7-0,8, примеси - остальное, при следующем соотношении компонентов шихты, масс. %: серпентинит 61,0-67,0, песок 33,0-39,0. Магнийсиликатный проппант характеризуется тем, что он получен из указанной шихты.

Из уровня техники известна «Сырьевая шихта для изготовления магнезиально-кварцевого проппанта» по патенту ЕА 036797, характеризующаяся содержанием в своем составе 17-34 масс. % MgO и состоящая из измельченных магнийсиликатного компонента и природного кремнеземистого песка, причем магнийсиликатный компонент представляет собой горную породу на основе антигорита или смесь указной горной породы и предварительно обожженного серпентинита взятых в соотношении от 1 до 99 масс. %.

Из уровня техники известно изобретение «Керамический расклинивающий агент» по патенту РФ 2744130, технической задачей которого является снижение водопоглощения керамического расклинивающего агента за счет оптимизации соотношения кристаллических фаз для обеспечения минимального количества микротрещин, образующихся на поверхности проппанта. Для изготовления керамического расклинивающего агента составляется шихта, представляющая собой смесь предварительно обожженного серпентинита и кварцевого песка.

Недостатком вышеуказанных изобретений является повышенное водопоглощение проппанта. Вероятно, это связано с тем, что на поверхности обожженного проппанта сохраняется некоторое количество остаточных микротрещин.

Наиболее близким аналогом является изобретение «Сырьевая шихта для изготовления магнезиально-кварцевого проппанта» по патенту РФ 2646910, содержащая измельченную смесь предварительно обожженного магнийсиликатного компонента с кремнеземистым компонентом. Шихта содержит 17-34 масс. % MgO, а кремнеземистый компонент представляет собой отходы обогащения натрий-калиевого полевого шпата Малышевского рудоуправления со следующим усредненным химическим составом, масс. % в пересчете на прокаленное вещество: SiO₂ - 84, Al₂O₃ - 9, MgO - 0,7, Fe₂O₃ - 0,5, CaO - 0,3, K₂O - 3,5, Na₂O - 2, а магнийсиликатный компонент представляет собой серпентинит, или дунит, или оливинит. Отходы обогащения натрий-калиевого полевого шпата Малышевского рудоуправления представляют собой высококремнеземистое сырье, содержащее оксид алюминия, представленный в материале легкоплавкими алюмосиликатами натрия/калия (остатки натрий-калиевого полевого шпата).

Недостатком данного изобретения является повышенное водопоглощение проппанта. По всей вероятности это связано с присутствием в материале значительного количества K₂O, увеличивающего вязкость аморфной (жидкой) фазы, образующейся во время обжига проппанта. Вязкий расплав, имея низкую подвижность, в недостаточной степени заполняет присутствующие в гранулах проппанта поры и микротрещины.

Авторы заявленной группы изобретений провели эксперимент по определению водопоглощения проппанта, полученного из шихты по патенту РФ 2646910. Результат определения водопоглощения отражен во 2 сроке таблицы.

Технической задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является снижение водопоглощения керамического проппанта.

Указанная задача решается тем, что шихта для изготовления керамического проппанта, содержащая 17-35 масс. % MgO, состоит из магнийсиликатного компонента и кварца, причем шихта дополнительно содержит альбит при следующем соотношении компонентов, масс. %:

альбит 0,1-15 магнийсиликатный компонент и кварц остальное

Керамический проппант характеризуется тем, что получен из указанной шихты.

Альбит, используемый в качестве одного из компонентов шихты, является одним из наиболее распространенных породообразующих минералов группы полевых шпатов. Среди полевых шпатов различают кальциевые, натриевые, калиевые и натрий - калиевые. Минералы являются легкоплавкими материалами и могут быть использованы в качестве добавок в шихту для изготовления керамики с целью снижения температуры спекания изделий. Снижение температуры спекания достигается за счет образования при обжиге жидкой фазы, способствующей уплотнению изделий при более низких температурах.

Альбит относится к алюмосиликатам натрия. Строение природного альбита кристаллическое. Искусственный альбит получают при длительном нагревании смеси, состоящей из оксида алюминия, диоксида кремния и вольфрамата или ванадата натрия. Альбит не имеет конкретной температуры плавления, а постепенно переходит в расплав при 1120-1200°С.

Расплав альбита имеет значительно меньшую вязкость при высоких температурах, более низкую температуру плавления и более короткий температурный интервал вязкого состояния по сравнению с расплавами калиевых и натрий-калиевых полевых шпатов.

Авторами экспериментальным путем установлено, что присутствие в составе магнезиально-кварцевой шихты именно альбита-натриевого полевого шпата (состав, масс. %: Na₂O - 11,67; Al₂O₃ - 19,35; SiO₂ - 68,98) обеспечивает максимальное закрытие пор и трещин на поверхности гранул проппанта. По всей вероятности это связано с тем, что жидкая фаза, образующаяся в присутствии альбита, обладает пониженной вязкостью. В результате чего во время обжига подвижная жидкая (аморфная фаза) практически полностью залечивает образовавшиеся дефекты. Поскольку во время спекающего обжига поверхность гранул проппанта имеет более высокую температуру, поверхностные дефекты залечиваются более интенсивно, снижая тем самым водопоглощение проппанта.

Вместе с тем необходимо подчеркнуть, что по результатам рентгенофазового анализа в обожженном керамическом проппанте альбит не образует самостоятельной кристаллической фазы и полностью переходит в аморфную стеклофазу переменного состава, являющуюся продуктом взаимодействия диоксида кремния, расплавленного альбита и стеклообразующих примесей присутствующих в используемом магнийсиликате.

Для получения проппанта средней плотности, как правило, используют шихту, содержащую 17-35 масс. % MgO. Традиционно подготовка исходной шихты для изготовления магнийсиликатных проппантов производится путем смешивания нетермообработанного и/или термообработанного при температуре 750-1450°С природного магнийсиликата (серпентинита, дунита, оливинита, форстерита и пр.) и кварцсодержащего компонента (кварца, кварцита, кварцевого песка, кварцполевошпатного песка и т.д.). Последующего измельчения смеси до фракции менее 100 мкм. Далее полученная шихта подается на грануляцию. Гранулированный проппант - сырец подвергается высокотемпературному обжигу, который производится для максимального уплотнения керамики и оптимизации ее химического и фазового состава. При этом состав шихты является одним из определяющих факторов для получения проппанта с заданными техническими характеристиками.

Поскольку природные магнийсиликаты содержат различное количество MgO и SiO₂, контроль соотношения магнийсиликата и кварца в шихте рационально вести по содержанию оксида магния. Авторы подтверждают, что в рамках заявляемого изобретения исследовались составы шихты, содержащие 0,1-15 масс. % альбита при содержании MgO в шихте от 17 до 35 масс. %.

Примеры осуществления заявленной группы изобретений.

Пример 1.

Шихту с содержанием MgO в пересчете на прокаленное вещество приблизительно 31 масс. % получали путем смешивания 8,5 кг термообработанного при температуре 1150°С серпентинита, 2,489 кг дробленого кварца и 0,011 кг (0,1 масс. %) альбита. Смесь измельчали до фракции менее 40 мкм и гранулировали на лабораторном тарельчатом грануляторе. Полученные гранулы обжигали в лабораторной печи при температуре 1260°С. Аналогичным образом готовили составы шихт с содержанием MgO от 17 до 35 масс. % с различным соотношением серпентинита, кварца и альбита. Полученный гранулированный проппант - сырец обжигали при температурах, достаточных для получения проппанта по прочностным характеристикам соответствующим требованиям ГОСТ Р 54571-2011. Пропанты магнезиально-кварцевые. У обожженных гранул фракции 16/30 меш проводили измерение водопоглощения согласно требованиям ГОСТ 18847-84 «Огнеупоры неформованные сыпучие. Методы определения водопоглощения, кажущейся плотности и открытой пористости зернистых материалов». Характеристики проппанта по приведенному примеру осуществления изобретения приведены в 3 строке таблицы.

Пример 2.

Шихту с содержанием MgO в пересчете на прокаленное вещество приблизительно 28 масс. % получали путем смешивания 5 кг предварительно синтезированного форстерита (2MgO⋅SiO₂), 4,2 кг дробленого кварца и 0,8 кг (8 масс. %) альбита. Смесь измельчали до фракции менее 40 мкм и гранулировали на лабораторном тарельчатом грануляторе. Полученные гранулы обжигали в лабораторной печи при температуре 1260°С. Полученный гранулированный проппант - сырец обжигали при температурах, достаточных для получения проппанта по прочностным характеристикам соответствующим требованиям ГОСТ Р 54571-2011. Пропанты магнезиально-кварцевые. У обожженных гранул фракции 16/30 меш проводили измерение водопоглощения согласно требованиям ГОСТ 18847-84 «Огнеупоры неформованные сыпучие. Методы определения водопоглощения, кажущейся плотности и открытой пористости зернистых материалов». Характеристики проппанта по приведенному примеру осуществления изобретения приведены в 7 строке таблицы.

Пример 3.

Шихту с содержанием MgO в пересчете на прокаленное вещество приблизительно 28 масс. % получали путем смешивания 4 кг предварительно синтезированного форстерита (2MgO⋅SiO₂), 1 кг нетермообработанного (ПМПП ≈ 10 масс. %) антигорита (Mg₆(Si₄O₁₀)(OH)₈) Горнощитского месторождения (РФ, Свердловская обл.), 4,2 кг дробленого кварца и 0,8 кг (8 масс. %) альбита. Смесь измельчали до фракции менее 40 мкм и гранулировали на лабораторном тарельчатом грануляторе. Полученные гранулы обжигали в лабораторной печи при температуре 1260°С. Полученный гранулированный проппант - сырец обжигали при температурах, достаточных для получения проппанта по прочностным характеристикам соответствующим требованиям ГОСТ Р 54571-2011. Пропанты магнезиально-кварцевые. У обожженных гранул фракции 16/30 меш проводили измерение водопоглощения согласно требованиям ГОСТ 18847-84 «Огнеупоры неформованные сыпучие. Методы определения водопоглощения, кажущейся плотности и открытой пористости зернистых материалов». Характеристики проппанта по приведенному примеру осуществления изобретения приведены в 8 строке таблицы.

Анализ данных таблицы показывает, что заявляемая шихта позволяет получать керамический проппант, обладающий более низким водопоглощением в сравнении с известными техническими решениями.

Группа изобретений относится к производству керамических проппантов, в частности к составу шихты, предназначенной для изготовления среднеплотных магнезиально-кварцевых проппантов (керамических расклинивающих агентов) с насыпной плотностью 1,5-1,75 г/см³. Шихта для изготовления керамического проппанта, содержащего 17-35 масс.% MgO, состоит из магнийсиликатного компонента и кварца, причем дополнительно содержит альбит при следующем соотношении компонентов, масс.%: альбит 0,1-15, магнийсиликатный компонент и кварц - остальное. Технический результат изобретения - снижение водопоглощения керамического проппанта. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.

1. Шихта для изготовления керамического проппанта, содержащая 17-35 масс.% MgO и состоящая из магнийсиликатного компонента и кварца, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит альбит при следующем соотношении компонентов, масс.%:

альбит 0,1-15 магнийсиликатный компонент и кварц остальное

2. Керамический проппант, характеризующийся тем, что получен из шихты по п. 1.