ЭЛАСТОМЕРНЫЕ ПОКРЫТИЯ Российский патент 2021 года по МПК C09D147/00 C09D201/00 C09D5/24 

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к покрытиям и способам формирования покрытий на подложках. В частности, настоящее изобретение относится к дифункциональным супермаслоотталкивающим и проводящим эластомерным покрытиям и способам для них.

Уровень техники изобретения

В последние несколько десятилетий контроль смачивания поверхности широко изучался в связи с его научной значимостью и потенциальными применениями в самых разных областях, включая самоочищающиеся и антикоррозионные покрытия. Измерение кажущегося краевого угла (СА - сокр. от англ. apparent contact angle) является самым простым способом для характеризации смачивания поверхностей. Поверхность называется супергидрофобной, если оба краевых угла, как натекания, так и оттекания, для капли жидкости (например, воды) превышают значение, составляющее примерно 150°. Следовательно, такая поверхность также характеризуется низким (<5°-20°) гистерезисом краевого угла (САН - сокр. от англ. contact angle hysteresis). Это определение не является строгим, но оно охватывает общую качественную особенность, заключающуюся в том, что капли жидкости не прилипают к супергидрофобным поверхностям и легко скатываются, когда поверхность наклоняют. Увлажняемость поверхности зависит как от химической природы поверхности, так и от ее шероховатости. Существует большое количество известных супергидрофобных поверхностей, как в природе (как, например, лист лотоса), так и в искусственных структурах, но суперолеофобные поверхности (СА для масел, таких как гексадекан, составляет больше чем 150°) все еще являются редкими.

Было разработано множество экспериментальных стратегий для получения супергидрофобных и/или суперолеофобных поверхностей. Все эти стратегии включают модификации как поверхностной энергии, так и шероховатости поверхности. Эффективным способом снижения поверхностной энергии является добавление на поверхность фторированных функциональных групп химическими или физическими методами. Однако просто фторирование поверхности не приведет к образованию ни супергидрофобных, ни суперолефобных покрытий. Таким образом, большая часть исследовательских разработок была сосредоточена на создании сложных морфологии поверхностей, которые имеют характеристики с направленными внутрь или выступающими углами и иерархические структуры с различными масштабами. Например, суперолефобные поверхности, которые демонстрируют краевой угол более 150°, были получены различными методами, включая электрохимические процессы, литографическую печать и золь-гель. Однако большинство из этих методов являются дорогостоящими и сложными, включающими много стадий изготовления, и поэтому являются сложными для масштабирования, чтобы покрывать большую площадь поверхности.

Суперолеофобные покрытия могут быть образованы с помощью распылительного литья суспензий полимерных наночастиц (Steele, А, Bayer, I, Loth, Е. «Inherently superoleophobic nanocomposite coatings by spray atomization», Nano Letters, 9 (1), 2009, стр. 501-505). «Способ включает применение наночастиц ZnO, смешанных с водоразбавляемой эмульсией перфторакрилового полимера с использованием дополнительных растворителей. Показано, что ацетон является эффективным улучшающим совместимость дополнительным растворителем для получения самоорганизующихся нанокомпозитных суспензий, которые при отверждении формируют иерархическую нанотекстурированную морфологию. Эти покрытия могут наноситься на большие и/или гибкие подложки с помощью нанесения распылением и не требуют дополнительных обработок поверхности обычно используемыми гидрофобными молекулами, такими как фторсиланы».

Суперолеофобные поверхности также могут быть получены в одну стадию путем распыления смесей полиметилметакрилата (РММА) и фтордецила POSS с использованием гидрохлорфторуглеродного растворителя и краскораспылителя с помощью потока азота под давлением (Srinivasan, S; Chatre; SS; Mabry, JM; Cohen, RE; McKinley, GH. «Solution spraying of poly(methyl methacrylate) blends to fabricate microtextured, superoleophobic surfaces», Polymer, 52 (14), 2011, стр. 3209-3218). «Фотографии сканирующего электронного микроскопа показывают образование микротекстурированных поверхностей, обладающих кривизной с направленными внутрь углами; критической особенностью для получения способности отталкивать жидкость для жидкостей с низким поверхностным натяжением. Морфологию поверхности можно целенаправленно подстраивать от корпускулярной или сферической микроструктуры до структуры типа «бусы-на-нитке» и, наконец, до связанных в пучки волокон, контролируя концентрацию раствора и молекулярную массу распыляемого полимера. Однако, согласно стандарту ASTM-3359 для испытаний на адгезию, это покрытие показало плохую адгезию».

Известна также процедура нанесения покрытия на большую площадь на основе растворов (Das, A; Schutzius, ТМ; Bayer, IS; Megaridis, СМ. «Superoleophobic and conductive carbon nanofiberlfluoropolymer composite films», Carbon, 50, 2012, стр. 1346-1354). Эта процедура «создает проводящие полимерные композитные пленки, состоящие из углеродных нановолокон с полыми сердечниками (CNF) и фторакрилового сополимера, доступные в виде дисперсии на водной основе. CNF (диаметр 100 нм, длина примерно 130 мкм) диспергируют путем обработки ультразвуком в системе сорастворителей из муравьиной кислоты/ацетона, которые обеспечивают устойчивость коллоидной системы и прямое смешивание CNF и водных фторакриловых дисперсий в отсутствие поверхностно-активных веществ. Дисперсии распыляют на гладкие и микротекстурированные поверхности, образуя таким образом после сушки конформные покрытия. Наноструктурированные композитные пленки с различными степенями масло- и водоотталкивающей способности были изготовлены путем изменения концентрации CNF. Статические краевые углы для воды и масла (СА) варьировались от 98° до 164° и от 61° до 164° соответственно. Некоторые из этих покрытий с самыми большими СА для воды/масла демонстрировали самоочищающееся поведение (углы скатывания капель <10°). Собственная проводимость этих композитных пленок колебалась соответственно от 63 до 940 См/м при концентрациях CNF от 10 до 60% масс. Замена длинных CNF на более короткие углеродные нитевидные нанокристаллы с твердой сердцевиной (диаметр 150 нм, длина 6-8 мкм) дала стабильные дисперсии фторполимера-нитевидных нанокристаллов, которые подвергли струйной печати для получения гидрофобных, проводящих, печатных структур линий с шириной линии примерно 100 мкм.»

Проводящие полимерные нанокомпозитные покрытия становятся все более важными из-за их широкого применения в экранировании электромагнитных согласующих устройств, снятии электростатического разряда, электростатическом окрашивании, органических светоизлучающих диодах (OLED), датчиках и исполнительных механизмах, и органических или гибридных солнечных элементах. Электропроводящие полимерные нанокомпозиты представляют собой специально разработанные комбинации одного или нескольких проводящих наноматериалов с полимерной смолой, обычно получаемые путем составления смесей или смешивания. Такие проводящие полимерные нанокомпозиты могут быть нанесены на выбранную подложку для образования тонкой пленки или покрытия для переноса электронов или электрической проводимости. Тем не менее, по-прежнему сохраняются трудности в адгезии проводящих полимерных нанокомпозитных покрытий к подложкам.

Несмотря на успехи, достигнутые в области суперолеофобных покрытий, в частности, проводящих суперолеофобных покрытий, еще предстоит устранить проблемы растяжимости и устойчивости покрытия. Существует необходимость получать более прочные покрытия, имеющие суперолеофобную характеристику саму по себе или в сочетании с другими функциональными свойствами и обладающие хорошей адгезией к подложкам. В частности, сохраняется потребность в менее дорогих материалах и более простых способах получения функциональных покрытий, обладающих суперолеофобными и проводящими характеристиками.

Краткое описание изобретения

Предоставляется полимерное нанокомпозитное покрытие, содержащее эластомерную пленку, содержащую по меньшей мере 30% масс. проводящих наночастиц, в пересчете на общую массу эластомера и проводящих наночастиц, причем эти проводящие наночастицы имеют средний размер частиц вдоль каждого измерения менее 500 нм для наночастиц, имеющих соотношение длины и ширины менее 20:1, или имеют средний размер частиц вдоль каждого измерения менее 2000 нм для наночастиц, имеющих соотношение длины и ширины 20:1 или выше, причем эти проводящие наночастицы сформированы в агрегаты микро- и наноразмера, имеющие морфологию с направленными внутрь углами.

Кроме того, представляется способ получения полимерного нанокомпозитного покрытия, включающий в себя распыление смеси эластомера и проводящих наночастиц на подложку с образованием пленки на этой подложке, причем эта смесь содержит по меньшей мере 30% масс. проводящих наночастиц в пересчете на общую массу эластомера и проводящих наночастиц, причем эти проводящие наночастицы имеют средний размер частиц вдоль каждого измерения менее 2000 нм, эти проводящие наночастицы формируют на подложке агрегаты микро- и наноразмера, причем эти агрегаты имеют морфологию с направленными внутрь углами.

Другие отличительные признаки изобретения будут описаны или станут очевидными в ходе последующего подробного описания.

Краткое описание чертежей

Чтобы изобретение могло быть понято яснее, теперь в подробностях будут описаны его варианты исполнения на примерах, со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых:

Фиг. 1 показывает различные увеличенные изображения сканирующего электронного микроскопа (SEM - от англ. scanning electron microscopy), показывающие морфологию поверхности покрытий, поперечно-сшитых с помощью УФ-излучения, с концентрацией растворенного вещества 12,5 мг/мл, где растворенными веществами являются: (а) смеси PIP/CB 50/50% масс., (b) смеси PIP/CB 45/55% масс., (с) смеси PIP/CB 40/60% масс. и (d) смеси PIP/CB 34/66% масс.;

Фиг. 2 показывает изображения SEM поперечного сечения образцов суперолефобного покрытия, поперечно-сшитого с помощью УФ-излучения (Р45С55 обозначает 45/55% масс. PIP/CB), при разном увеличении, возрастающем слева направо, где это поперечное сечение было получено путем замораживания-разламывания;

Фиг. 3 показывает изображения SEM, демонстрирующие морфологию покрытий (Р50С50, PIP/CB-смеси 50/50% масс., 12,5 мг/мл) для различных способов поперечной сшивки: (а) обработка HHIC в течение времени обработки 2 минут; и (b) УФ-отверждение 20 минут;

Фиг. 4 изображает график, показывающий краевые углы для гексадекана в зависимости от деформации для покрытий, нанесенных на подложку из бутилового каучука, где измерения краевого угла были усреднены для каждой точки на графике;

Фиг. 5 изображает график удельного электрического сопротивления композитных покрытий на подложках из бутилового каучука с различным процентным содержанием углеродной сажи (12,5 мг/мл);

Фиг. 6 изображает график, показывающий краевой угол в зависимости от деформации для начальной нагрузки (черный) и второй нагрузки после 48 часов (красный) для композитного покрытия, изготовленного с использованием 60% масс. углеродной сажи (12,5 мг/мл) на подложке из бутилового каучука (11YR072);

Фиг. 7 изображает график, показывающий удельное поверхностное сопротивление в зависимости от деформации для начальной нагрузки (черный) и второй нагрузки после 48 часов (красный) для композитного покрытия, изготовленного с использованием 60% масс. углеродной сажи (12,5 мг/мл) на подложке из бутилового каучука (11YR072 (растяжение вручную);

Фиг. 8 изображает график, показывающий краевые углы для гексадекана в зависимости от деформации для двух концентраций CNT (смеси PIP/CNT 40/60% масс. и смеси PIP/CNT 50/50% масс.), нанесенных на подложки из бутилового каучука (11YR072), где измерения краевого угла были усреднены для каждой точки на графике;

Фиг. 9 изображает графики, показывающие краевой угол в зависимости от деформации для начальной нагрузки (черный) и второй нагрузки через 48 часов (красный) для двух композитных покрытий, содержащих 60% масс. CNT (5 мг/мл) на подложках из бутилового каучука (11YR072) (растяжение вручную);

Фиг. 10 изображает графики, показывающие удельное поверхностное сопротивление в зависимости от деформации для начальной нагрузки (черный) для двух композитных покрытий с процентным содержанием MWCNT 60% масс. (5 мг/мл) на подложках из бутилового каучука (11YR072) (растяжение вручную), где красная линия указывает на второе растяжение спустя 48 часов;

Фиг. 11 изображает график, показывающий краевой угол для гексадекана в зависимости от деформации для отвержденного изобутиленоизопренового каучука (IIR) (ВВ2030) с углеродной сажей (СВ) (66%) (распыляли при 30 мг/мл), где этот краевой угол непосредственно после снятия нагрузки с образца (когда он возвращается примерно к 25% деформации) показан открытым квадратом;

Фиг. 12 изображает график, показывающий удельное сопротивление образца в зависимости от деформации для MR (ВВ2030) с СВ (66%) (распыляли при 30 мг/мл), где это сопротивление непосредственно после снятия нагрузки с образца (когда он возвращается примерно к 25% деформации) показано открытым квадратом.

Описание предпочтительных вариантов исполнения Эластомеры представляют собой полимеры с вязкоэластичными свойствами, обычно, по сравнению с другими материалами, имеющие низкий модуль Юнга и высокую деформацию при пределе текучести. Как таковые, эластомеры обычно способны растягиваться в большей степени, чем другие полимеры. Некоторыми примерами подходящих эластомеров являются эластомеры на основе полиолефинов, полидиметилсилоксанов (PDMS) и их смеси. Особенно предпочтительными являются эластомеры на основе полиолефинов, например, полиизобутен (PIB), полиизопрен (PIP) и сополимер изобутена и изопрена (бутиловый каучук, MR), их функционализированные производные и их смеси. Некоторые примеры эластомеров бутилового каучука включают бутиловый каучук (MR), бромбутиловый каучук (BIIR), хлорбутиловый каучук (CIIR) и их смеси. Некоторые примеры конкретных эластомеров небутиловых каучуков включают изобутиленметилстирольный каучук (BIMS) (коммерчески доступный под торговым названием Еххрго™), этиленпропиленовый каучук (EPR), этиленпропилендиеновый каучук (EPDM), бутадиеновый каучук (BR), полученный полимеризацией в растворе стиролбутадиеновый каучук (sSBR), полученный эмульсионной полимеризацией стиролбутадиеновый каучук (eSBR), акрилонитрилбутадиеновый каучук (NBR), гидрированный акрилонитрилбутадиеновый каучук (HNBR), натуральный каучук (NR), эпоксидированный натуральный каучук (ENR), полиуретан (PU), полиизопреновый каучук, полиакриловый или полиакрилатный (АСМ), хлоропрен (CR), хлорсульфонилполиэтилен или хлорсульфонированный полиэтилен (CSM), этиленакриловый (АЕМ), термопластичный сложный полиэфируретан (AU), термопластичный простой полиэфируре-тан (EU), эпихлоргидрин (ЕСО), фторэтиленпропиленперфторалкокси (FEP или PFA), тетрафторэтилен/пропилен (FEPM или TFE/P), перфторэластомер (FFKM/FFPM), фторэластомер или фторуглерод (FKM/FPM), фторсиликон (FVMQ), силикон (VMQ/PVMQ), политетрафторэтилен (PTFE), этиленвинилацетатный (EVA) каучук, этиленакрилатный каучук, полиуретановый каучук, полиизобутилен (PIB), хлорированный полиэтилен (СРЕ), полинорборненовый каучук (PNB), полисульфидный каучук (TR) и их смеси. Функционализированные производные эластомеров включают эластомеры, которые содержат связанные с ними функциональные группы. Функциональные группы включают в себя, например, ангидридные группы, карбоксильные группы, гидроксильные группы, эпоксигруппы, полиэтиленоксидные группы, галогеновые группы (например, хлор или бром), изоцианатные группы, другие полярные группы или их смеси.

Эластомер бутилового каучука, как описано здесь, представляет собой сополимер, являющийся производным по меньшей мере одного изоолефинового мономера и по меньшей мере одного полиолефинового мономера и при желании одного или нескольких других способных к сополимеризации мономеров, таких как стирольный мономер.

Подходящие изоолефиновые мономеры включают в себя углеводородные мономеры, имеющие от 4 до 16 атомов углерода. В одном варианте исполнения изоолефины имеют 4-7 атомов углерода. Примеры подходящих изоолефинов включают изобутен (изобутилен), 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 4-метил-1-пентен, и их смеси. Предпочтительным изоолефиновым мономером является изобутен (изобутилен).

Полиолефиновые мономеры, способные к сополимеризации с изоолефиновыми мономерами, могут включать диены, например, сопряженные диены. Конкретные примеры полиолефиновых мономеров включают в себя те, которые содержат в диапазоне от 4 до 14 атомов углерода. Примеры подходящих полиолефиновых мономеров включают изопрен, бутадиен, 2-метилбутадиен, 2,4-диметилбутадиен, пиперилен, 3-метил-1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен, 2-неопентилбутадиен, 2-метил-1,5-гексадиен, 2,5-диметил-2,4-гексадиен, 2-метил-1,4-пентадиен, 4-бутил-1,3-пентадиен, 2,3-диметил-1,3-пентадиен, 2,3-дибутил-1,3-пентадиен, 2-этил-1,3-пентадиен, 2-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-1,6-гептадиен, циклопентадиен, метилциклопентадиен, циклогексадиен, 1-винилциклогексадиен и их смеси. Особенно предпочтительным сопряженным диеном является изопрен. Также вместо или в дополнение к полиолефиновому мономеру может использоваться β-пинен. В данном документе полиолефиновые/β-пиненовые мономеры относится к присутствию или использованию одного или нескольких полиолефиновых мономеров и/или β-пиненового мономера.

Полимер бутилового каучука может при желании, наряду с изоолефиновыми и полиолефиновыми/β-пиненовыми мономерами, включать один или несколько дополнительных способных к сополимеризации мономеров. Дополнительные способные к сополимеризации мономеры включают в себя мономеры, способные к сополимеризации с изоолефиновыми и/или полиолефиновыми/β-пиненовыми мономерами. Подходящие способные к сополимеризации мономеры включают, например, стирольные мономеры, такие как алкилзамещенные винилароматические сомономеры, включая, но не ограничиваясь только им, алкилзамещенный стирол с 1-4 атомами углерода в алкиле. Конкретные примеры способных к сополимеризации мономеров включают, например, α-метилстирол, п-метилстирол, хлорстирол, циклопентадиен и метилциклопентадиен. В одном варианте исполнения полимер бутилового каучука может содержать статистические сополимеры изобутилена, изопрена и п-метилстирола.

Полимеры бутилового каучука получают из смеси описанных здесь мономеров. В одном варианте исполнения эта мономерная смесь содержит от примерно 80% до примерно 99% массовых изоолефинового мономера и от примерно 1% до примерно 20% массовых полиолефинового/β-пиненового мономера. В другом варианте исполнения эта смесь мономеров содержит от примерно 85% до примерно 99% массовых изоолефинового мономера и от примерно 1% до примерно 15% массовых полиолефинового/β-пиненового мономера. В некоторых вариантах исполнения могут быть использованы три мономера. В этих вариантах исполнения мономерная смесь может содержать от примерно 80% до примерно 99% массовых изоолефинового мономера, от примерно 0,5% до примерно 5% массовых полиолефинового/β-пиненового мономера и от примерно 0,5% до примерно 15% массовых третьего мономера, способного к сополимеризации с изоолефиновыми и/или полиолефиновыми/β-пиненовыми мономерами. В одном варианте исполнения мономерная смесь содержит от примерно 68% до примерно 99% массовых изоолефинового мономера, от примерно 0,5% до примерно 7% массовых полиолефинового/β-пиненового мономера и от примерно 0,5% до примерно 25% массовых третьего мономера, способного к сополимеризации с изоолефиновыми и/или полиолефиновыми/β-пиненовыми мономерами.

Полимер бутилового каучука может быть получен любым подходящим способом, из которых несколько являются известными в данной области техники. Например, полимеризация мономеров может быть осуществлена в присутствии AlCl₃ и источника протона и/или катионогенного вещества, способного инициировать процесс полимеризации. Источник протона включает любое соединение, которое будет давать протон при добавлении к AlCl₃ или к композиции, содержащей AlCl₃. Протоны могут генерироваться из реакции AlCl₃ с источниками протонов, такими как вода, спирт или фенол, с получением протона и соответствующего побочного продукта. Такая реакция может быть предпочтительной в том случае, если реакция источника протона с протонированной добавкой является более быстрой по сравнению с его реакцией с мономерами. Другие реагенты, генерирующие протон, включают тиолы, карбоновые кислоты и тому подобные. Наиболее предпочтительным источником протонов является вода. Предпочтительное соотношение AlCl₃ и воды составляет от 5:1 до 100:1 по массе. Может быть предпочтительным дополнительно вводить системы катализаторов, производных от AlCl₃, хлорид диэтилалюминия, хлорид этилалюминия, тетрахлорид титана, тетрахлорид олова, трифторид бора, трихлорид бора или метилалюмоксан. Инертные растворители или разбавители, известные специалисту в данной области для бутильной полимеризации, могут рассматриваться в качестве растворителей или разбавителей (реакционной среды). Они включают в себя алканы, хлоралканы, циклоалканы или ароматические соединения, которые часто также являются моно- или полизамещенными галогенами. Предпочтительными могут быть смеси гексана/хлоралканов, метилхлорид, дихлорметан или их смеси. Предпочтительно используют хлоралканы. Мономеры, как правило, полимеризуются по катионному механизму, предпочтительно при температурах в диапазоне от -120°С до +20°С, предпочтительно в диапазоне от -100°С до -20°С, и давлениях в диапазоне от 0,1 до 4 бар.

Бутиловый полимер также может быть получен посредством процесса в растворе, как описано в международной заявке WO 2011089083 А1 и в ссылках в ней. Растворитель с 6 атомами углерода является особенно предпочтительным выбором для использования в процессе в растворе. Растворители с 6 атомами углерода, подходящие для использования в настоящем изобретении, предпочтительно имеют температуру кипения от 50°С до 69°С. Примеры предпочтительных растворителей с 6 атомами углерода включают н-гексана или изомеры гексана, такие как 2-метилпентан или 3-метилпентан, или смеси н-гексана и таких изомеров, а также циклогексан.

Полимер бутилового каучука может содержать, по меньшей мере, 0,5% мольн. повторяющихся структурных единиц, производных из мультиолефиновых/β-пиненовых мономеров. В некоторых вариантах исполнения повторяющиеся структурные единицы, производные из полиолефиновых/β-пиненовых мономеров, могут присутствовать в полимере бутилового каучука в количестве по меньшей мере 0,75% мольн. или, по меньшей мере, 1,0% мольн., или по меньшей мере 1,5% мольн., или по меньшей мере 2,0% мольн., или по меньшей мере 2,5% мольн., или по меньшей мере 3,0% мольн., или по меньшей мере 3,5% мольн., или по меньшей мере 4,0% мольн., или по меньшей мере 5,0% мольн., или по меньшей мере 6,0% мольн., или по меньшей мере 7,0% мольн. В одном варианте исполнения полимер бутилового каучука может содержать от 0,5 до 2,2% мольн. полиолефиновых/β-пиненовых мономеров. В другом варианте исполнения полимер бутилового каучука может иметь более высокое содержание полиолефиновых/β-пиненовых мономеров, например, 3,0% мольн. или больше. Получение подходящих полимеров бутилового каучука с высоким содержанием поли олефиновых/β-пиненовых мономеров описано в канадской патентной заявке СА 2,418,884, которая включена сюда путем ссылки.

В одном варианте исполнения галогенированный полимер бутилового каучука может быть получен сначала путем получения полимера бутилового каучука из смеси мономеров, содержащей один или несколько изоолефинов, и один или нескольких полиолефинов и/или β-пиненов, с последующим воздействием на полученный сополимер процесса галогенирования для образования галогенированного полимера бутилового каучука. Галогенирование может выполняться в соответствии со способом, известным специалистам в данной области, например, методиками, описанными в издании Rubber Technology, 3rd Ed., Edited by Maurice Morton, Kluwer Academic Publishers, стр. 297-300 и в других цитированных в нем документах. Галогенирование может включать бромирование и/или хлорирование. Особо следует отметить бромированные полимеры бутилового каучука. Например, бромированный бутиловый каучук, содержащий изобутилен и менее 2,2% мольных изопрена, является коммерчески доступным от фирмы LANXESS Deutschland GmbH и продается под названием ВВ2030™.

Полученный таким образом галогенированный бутиловый каучук затем может отверждаться. Выбор системы отверждения, подходящей для использования, особенно не ограничивается и находится в компетенции специалиста в данной области техники. В некоторых вариантах исполнения система отверждения может быть основанной на сере, основанной на пероксиде, основанной на смоле или основанной на ультрафиолетовом (УФ) свете.

Система отверждения на основе серы может содержать: (i) оксид металла, (ii) элементарную серу и (iii) по меньшей мере один ускоритель на основе серы. Использование оксидов металлов в качестве компонента в системе отверждения на основе серы хорошо известно в данной области. Подходящим оксидом металла является оксид цинка, который может быть использован в количестве от примерно 1 до примерно 10 phr (массовых частей на сто массовых частей каучука). В другом варианте исполнения оксид цинка может быть использован в количестве от примерно 2 до примерно 5 phr. Элементарная сера (компонент (ii)) обычно используется в количествах от примерно 0,2 до примерно 2 phr. Подходящие ускорители на основе серы (компонент (iii)) могут использоваться в количествах от примерно 0,5 до примерно 3 phr. Не являющиеся ограничивающими примеры применимых ускорителей на основе серы включают сульфиды тиурама (например, тетраметилтиурамдисульфид (TMTD)), тиокарбаматы (например, диметилдитиокарбамат цинка (ZDC)) и тиазильные или бензотиазильные соединения (например, меркаптобензотиазилдисульфид (MBTS)). Ускорителем на основе серы, который стоит отметить отдельно, является меркаптобензотиазилдисульфид.

Системы отверждения на основе пероксидов также могут быть подходящими, особенно для иономеров бутилового каучука, имеющих остаточное содержание полиолефинов, превышающее примерно 0,2% мольн. Система отверждения на основе пероксида может содержать пероксидный отверждающий агент, например, дикумилпероксид, дитрет-бутилпероксид, бензоилпероксид, 2,2'-бис(третбутилпероксидиизо-пропилбензол (Vulcup® 40KE), бензоилпероксид, 2,5-диметил-2,5-ди(третбутилперокси)гексин-3, 2,5-диметил-2,5-ди(бензоилперокси)гексан, (2,5-бис(третбутилперокси)-2,5-диметилгексан и тому подобные. Один из таких пероксидных отверждающих агентов содержит дикумилпероксид и является коммерчески доступным под названием DiCup 40С. Пероксидные отверждающие агенты можно использовать в количестве примерно 0,2-7 phr или примерно 1-6 phr, или примерно 4 phr. Также могут быть использованы дополнительные агенты для пероксидного отверждения. Подходящие дополнительные агенты для пероксидного отверждения включают, например, триаллилизоцианурат (TAIC), коммерчески доступный под названием DIAK 7 от фирмы DuPont, N,N'-м-фенилендималеимид, известный как HVA-2 от фирмы DuPont или Dow), триаллилцианурат (ТАС) или жидкий полибутадиен, известный как Ricon D 153 (поставляемый фирмой Ricon Resins). Дополнительные агенты для пероксидного отверждения могут использоваться в количествах, эквивалентных количествам пероксидного отверждающего агента, или меньше. Свойства изделий, отверждаемых пероксидом, улучшаются с помощью бутильных полимеров, имеющих содержание повышенных уровней ненасыщенности, например, содержание мультиолефина по меньшей мере 0,5% мольн.

Смесь может быть отверждена с помощью системы отверждения смолой и, при необходимости, ускорителя для активации отверждения смолой. Подходящие смолы включают, но без ограничения ими, фенольные смолы, алкилфенольные смолы, алкилированные фенолы, галогенированные алкилфенольные смолы и их смеси.

В некоторых случаях отверждение может быть достигнуто путем нагревания смеси при подходящей температуре отверждения в присутствии системы отверждения. Температура отверждения может составлять от примерно 80°С до примерно 250°С, или от 100°С до примерно 200°С, или от примерно 120°С до примерно 180°С.

Проводящие наночастицы, как правило, известны в данной области и включают, например, проводящую углеродную сажу (СВ), углеродные нанотрубки (CNT) (например, многослойные углеродные нанотрубки (MWCNT)) и их смеси. Особенно предпочтительной является проводящая углеродная сажа.

Углеродная сажа является широко доступной, производится массово и стоит дешево. Углеродная сажа представляет собой форму аморфного углерода, которая имеет высокое соотношение площади поверхности и объема и обычно используется в пластиках, в качестве армирующего наполнителя в шинах, электронной упаковке, печатных красках и ультрафиолетовой (УФ) стабилизации. Структура СВ делает ее полезной для придания суперолефобности благодаря ее способности агломерировать первичные частицы углерода нанометрового размера (гранулы) в более крупные, имеющие разный масштаб, подобные виноградной грозди структуры размером до 1000 микрон. Другой важной особенностью СВ является наличие 6-8% гидроксильной (ОН) функциональности на поверхности этих агломератов. Эти ОН-группы являются полезными для связывания перфторосиланов с композитными поверхностями с СВ, чтобы снизить поверхностную энергию и придать суперолефобность, а также улучшить сцепление с покрытием. Проводимость может быть увеличена за счет дополнительной графитизации углеродной сажи.

Размер наночастиц СВ влияет на формирование морфологии с направленными внутрь углами и последующую суперолеофобность покрытия. В одном варианте исполнения эти наночастицы имеют средний размер менее 2000 нм вдоль каждого измерения. Предпочтительно, самое длинное измерение имеет средний размер менее чем примерно 1000 нм, или менее чем примерно 500 нм, или менее чем примерно 100 нм, или менее чем примерно 90 нм. Тип наночастиц может быть важным фактором при выборе подходящего среднего размера. Например, проводящая углеродная сажа и другие наночастицы с низким соотношением длины и ширины (менее чем примерно 20:1) должны иметь средний размер частиц менее чем примерно 500 нм, предпочтительно менее чем примерно 300 нм, в то время как углеродные нанотрубки, имеющие высокое соотношение длины и ширины (примерно 20:1 или больше), предпочтительно имеют среднюю длину от примерно 1000 нм до примерно 2000 нм. Предпочтительно наночастицы имеют средний диаметр частиц в диапазоне примерно 1-75 нм, предпочтительно примерно 10-60 нм или примерно 10-50 нм, например, примерно 10-30 нм или примерно 40-60 нм. Соотношение длины и ширины наночастиц предпочтительно составляет менее чем примерно 50:1, более предпочтительно, менее чем примерно 40:1, или менее чем примерно 30:1, или менее чем примерно 20:1. Наночастицы в покрытии обеспечивают шероховатость с разными масштабами, изменяющуюся в диапазоне от нанометров до микрометров, причем эта шероховатость содержит частицы нанометрового размера, соединенные вместе для получения более крупных агрегированных частиц, внедренных в эластомер. Таким образом, агрегаты микронного размера размером примерно 50-500 мкм имеют морфологию с направленными внутрь углами или с выступающими углами; при этом наноразмерные агрегаты меньшего масштаба размером примерно 100-200 нм также обладают морфологией с направленными внутрь углами или выступающими углами. Эта шероховатость с разными масштабами является желательной для суперолефобности.

Относительные количества эластомера и наночастиц в покрытии выбирают, чтобы достичь комбинации суперолефобности и проводимости. Покрытие содержит по меньшей мере 30% масс. наночастиц, в перечете на общую массу эластомера и наночастиц. Количество наночастиц обычно регулируется таким образом, чтобы поверхности агрегатов наночастиц не полностью были покрыты эластомером; некоторая часть этих агрегатов выступает из эластомерной матрицы, тем самым раскрывая морфологию агрегатов с направленными внутрь углами и обеспечивая желаемую шероховатость поверхности покрытия. В одном варианте исполнения покрытие содержит по меньшей мере 50% масс. наночастиц, или по меньшей мере 52% масс. наночастиц, или по меньшей мере 55% масс. наночастиц, например, 55-75% масс. наночастиц, или 55-66% масс. наночастиц, или 55-60% масс. наночастиц.

Покрытие может, кроме того, содержать вспомогательные продукты для эластомеров, такие как ускорители реакции, ускорители вулканизации, вспомогательные вещества для ускорения вулканизации, антиоксиданты, вспенивающие агенты, средства против старения, стабилизаторы к действию тепла, стабилизаторы к действию света, стабилизаторы к действию озона, вспомогательные средства для обработки, пластификаторы, вещества для повышения клейкости, раздувающие агенты, красители, пигменты, воски, наполнители, органические кислоты, ингибиторы, оксиды металлов и активаторы, такие как триэтаноламин, полиэтиленгликоль, гексантриол и т.д., которые известны в данной области техники. Эти вспомогательные продукты могут использоваться в обычных количествах, которые зависят, среди прочего, от предполагаемого применения. Общепринятые количества находятся в интервале от 0,1 до 50% масс., в пересчете на эластомер.

Покрытие обычно является относительно тонким по сравнению с любой подложкой, на которую может быть нанесено это покрытие. Хотя покрытие может быть любой желаемой толщины, толщина покрытия в диапазоне примерно 5-200 мкм, или примерно 5-50 мкм, или примерно 100-200 мкм является подходящей для многих применений.

Материал может считаться суперолеофобным, если краевой угол для капли жидкости на поверхности этого материала равен или превышает значение 150°. Гексадекан является обычной жидкостью, используемой для измерения краевых углов. Таким образом, покрытия из настоящего изобретения предпочтительно имеют краевой угол, превышающий или равный 150° для гексадекана. Кроме того, угол скольжения относится к углу минимального наклона, измеренному от горизонтальной оси, при котором капля жидкости начнет скользить с поверхности подложки. Для подложек с нанесенным покрытием из настоящего изобретения угол скольжения по отношению к капле гексадекана предпочтительно составляет менее чем примерно 10°. В добавление к суперолефобности, покрытия согласно настоящему изобретению также являются супергидрофобными.

Покрытия согласно настоящему изобретению сохраняют свою суперолефобность и проводимость даже при значительной деформации. Таким образом, краевой угол, превышающий или равный 150°, может сохраняться даже тогда, когда покрытие одноосно растягивается с деформацией примерно до 400%, или примерно до 300%, или примерно до 200%, или примерно до 100%. Электрическое удельное сопротивление, составляющее менее чем 0,1 Ом⋅м, или менее чем примерно 0,015 Ом⋅м, или менее чем примерно 0,01 Ом⋅м может сохраняться даже тогда, когда покрытие одноосно растягивается с деформацией примерно до 100%.

Преимуществом настоящего изобретения является то, что для формирования покрытия на подложке можно использовать простой способ распыления. Процесс распыления включает в себя диспергирование (суспендирование или растворение) эластомера и наночастиц в растворителе и смешивание их вместе. Вспомогательные продукты для эластомеров могут быть примешаны к этой дисперсии на любой подходящей стадии. Затем дисперсию распыляют на подложку. После испарения растворителя полученное покрытие содержит пленку наполнителя из наночастиц в эластомерной матрице. Эластомерная матрица действует как связующее средство для наночастиц.

Растворители, пригодные для диспергирования твердых веществ (эластомер плюс наночастицы), включают в себя обычные органические растворители, например, гексаны, хлороформ, тетрагидрофуран и их смеси. Могут быть использованы вспомогательные средства для диспергирования твердых веществ в растворителях и/или смешивания дисперсий эластомера и наночастиц, например, механическое перемешивание, обработка ультразвуком и т.д. Диспергирование твердых веществ в растворителе может проводиться столько, сколько требуется для достижения гомогенной дисперсии. Обычно может потребоваться от 1-4 часов, хотя время может быть меньшим или большим при определенных обстоятельствах. Распыляющие системы для распыления дисперсий известны в уровне техники и могут быть легко адаптированы для распыления дисперсий эластомера и наночастиц.

Хотя общая концентрация твердых веществ, диспергированных в растворителе, в целом может находиться в широком диапазоне, фактическая концентрация может быть важной для определенного типа распыляемых эластомера и/или наночастиц. Простые эксперименты для конкретной комбинации эластомеров/наночастиц легко определили бы концентрации, которые приводят к образованию суперолеофобных покрытий. Концентрация твердых веществ в суспензии в диапазоне 4-50 мг/мл может быть пригодной для широкого спектра комбинаций эластомеров/наночастиц.

Хотя объем распыляемой дисперсии в целом может находиться в широком диапазоне, фактический объем может быть важным для определенного типа распыляемых эластомера и/или наночастиц. Простые эксперименты для конкретной комбинации эластомеров/наночастиц легко определили бы объемы, которые приводят к суперолеофобным покрытиям для данной площади поверхности. Поскольку объемы распыляемой дисперсии также зависят от площади поверхности подложки для получения покрытия, то при определении объема, подлежащего распылению, также необходимо учитывать масштаб операции распыления.

Распыленная эластомерная пленка может быть подвергнута отверждению или поперечной сшивке, если это желательно или требуется для обеспечения дополнительной устойчивости поверхности покрытия. Способы поперечной сшивки и отверждения хорошо известны в данной области и зависят от конкретного эластомера, используемого в покрытии. Некоторые примеры способов поперечной сшивки или отверждения включают поперечную сшивку с помощью ультрафиолетового (УФ) излучения (с подходящим инициатором, если необходимо), поперечную сшивку, индуцированную высокотемпературной водородной бомбардировкой (HHIC), пероксидное отверждение, отверждение с серой и нагревание. Особенно предпочтительно использовать эластомеры, потому что процесс поперечной сшивки или отверждения придает большую устойчивость поверхности окончательного покрытия без чрезмерного жертвования суперолеофобностью, проводимостью или растяжимостью. После поперечной сшивки или отверждения покрытия имеют лучшую адгезию к подложкам. Краевой угол, больший или равный 150°, может сохраняться даже после наклеивания клейкой ленты и отдирания ее с поперечно-сшитого покрытия.

Для придания покрытию суперолефобности желательно снизить поверхностную энергию поверхности покрытия (в дополнение к наличию морфологии поверхности с направленными внутрь углами). Эффективным способом снижения поверхностной энергии является включение силилированных или фторированных функциональных групп на поверхность с помощью химических или физических методов. Один из способов введения силилированных или фторированных функциональных групп на поверхность заключается в нанесении силилированного или фторированного соединения на поверхность покрытия после того, как смесь эластомеров/наночастиц была распылена. Силилированное или фторированное соединение может быть нанесено любым подходящим способом, например осаждением из паровой фазы (например, химическим осаждением из паровой фазы) или погружением. Некоторые примеры подходящих силилированных или фторированных соединений включают перфторсиланы, хлорсиланы, этоксисиланы и метоксисиланы. Предпочтительными являются перфторсиланы, особенно перфторированные силаны, имеющие 7-10 атомов углерода (например, 1Н, 1Н, 2Н, 2Н-перфтордецилтрихлорсилан (PFTS)). В другом способе фторированные функциональные группы могут быть введены как часть эластомера, смешиваемого с проводящим наполнителем. Таким образом, фторированные эластомеры могут успешно обеспечить желаемые фторированные функциональные группы без необходимости в дополнительной стадии фторирования. Предпочтительно, фторированный эластомер содержит множество групп -CF₃, имеющих контакт с поверхностью, чтобы получить достаточно низкую поверхностную энергию.

Покрытия согласно настоящему изобретению могут быть нанесены на любую желаемую подложку. Некоторые примеры подложек включают в себя термопластичные полимеры (например, полиэтилентерефталат), эластомеры (например, бутиловый каучук), кремний, металлы (например, алюминий, золото, серебро, медь и сталь), стекло, текстильные изделия и бумагу. Подложка предпочтительно содержит подходящую функциональную группу для поперечной сшивки с покрытием, если такая сшивка желательна. Для некоторых применений предпочтительной также является подложка с уже существующей шероховатостью (например, ткани или сетки).

Настоящее изобретение предоставляет простую, масштабируемую и применимую в промышленности технологию нанесения покрытий для создания многофункциональных поверхностей, которые являются как проводящими, так и суперолеофобными. Эти покрытия являются полезными в различных отраслях промышленности, включая, например, электронику, строительство и монтаж, аэрокосмическую, автомобильную и швейную промышленности. Эти покрытия полезны в самых разных областях применения, включая, например, противодействие коррозии, противодействие обледенению, устранение обледенения, маслоотталкивание, противодействие проникновению масла, самоочищение, теплопередачу и уменьшение сопротивления течению. Некоторые конкретные применения включают в себя, например, экранирование электромагнитных согласующих устройств, снятие электростатического разряда, электростатическое окрашивание, органические светоизлучающие диоды (OLED), датчики, исполнительные механизмы, органические или гибридные солнечные элементы, дисплеи, экраны, уплотнения, прокладки, шланги, одежду (например, военную или промышленную одежду). Эти покрытия особенно предпочтительны при любом применении, где необходимо поддерживать суперолефобные и/или проводящие свойства при растяжении поверхности.

Материалы

Полиизопрен (PIP), гексаны, хлороформ, тетрагидрофуран (THF), гексадекан и 2,2-азобисизобутиронитрил (AIBN) получали у фирмы Sigma-Aldrich. 1Н, 1Н, 2Н, 2Н-перфтордецилтрихлорсилан (PFTS) получали у фирмы Alfa Aesar. Проводящую углеродную сажу (СВ, Vulcan ХС 72™) приобретали у фирмы Cabot Corporation. Все химические вещества использовались в полученном состоянии без дальнейшей модификации. Полиизопреновые гранулы (многослойные углеродные нанотрубки (MWCNT), диаметр 40-60 нм, длина 1-2 мкм, были приобретены в продаже у фирмы Nanostructured & Amorphous Materials, Inc. (Хьюстон, США). Подложки из бутилового каучука, отвержденного пероксидом, были получены своими силами с использованием обычных методов. ВВ2030™ был получен у фирмы LANXESS Deutschland GmbH и отвержден пероксидом, как описано выше. Используемым пероксидным отверждающим агентом был дикумилпероксид. Эластомерный набор для полидиметилсилоксана (PDMS) Sylgard™ 184, содержащий основание из форполимера и отверждающий агент, получали у фирмы Dow Corning Co.

Методы

Краевые углы для сидячей капли измерялись в окружающем воздухе при комнатной температуре с использованием гониометра для измерения краевого угла (Модель 100-00). Для измерений краевого угла использовались две жидкости с низкой поверхностной энергией: (1) гексадекан и (2) метанол. Для испытаний при одноосном растяжении покрытия распыляли на гибкие подложки из бутилового каучука с последующими процессами поперечной сшивки и фторирования. Затем эти подложки устанавливали между двумя линейными зажимами и растягивали до максимальной деформации 100%.

Морфологию поверхности покрытий оценивали с использованием сканирующего электронного микроскопа (SEM) Hitachi S-4500. Образцы перед исследованием с помощью распыления покрывали тонким слоем платины, чтобы минимизировать накопление заряда образцом. Поперечные сечения образцов также были получены путем замораживания и разламывания. Образцы погружали в жидкий азот на 5 минут, а затем разламывали путем изгибания. Затем разломленные поверхности исследовали с помощью SEM.

Примеры

Примеры 1-7 Для исследования влияния концентрации на морфологию поверхности использовались четыре разных раствора с различными соотношениями PIP и СВ. (50:50% масс., 45:55% масс., 40:60% масс., и 34:66% масс.).

Пример 3 получали путем растворения 250 мг PIP в 25 мл гексана и обрабатывали ультразвуком при комнатной температуре в течение 1 ч с получением раствора с концентрацией 2% масс. В отдельном флаконе диспергировали 416 мг проводящей СВ в 25 мл гексанов и обрабатывали ультразвуком в течение 1 часа с получением суспензии с концентрацией 2% масс. Раствор PIP и суспензию СВ смешивали вместе и дополнительно обрабатывали ультразвуком в течение по меньшей мере 4 часа. УФ-инициатор (AIBN) растворяли в 200 мкл THF и добавляли к суспензии перед распылением при концентрации 2% от молярного соотношения с полимером. Смеси распыляли на подложки из бутилового каучука с помощью краскораспылителя (Badger, модель 350-1Н), соединенного с резервуаром со сжатым азотом. Высушенные на воздухе покрытия подвергали воздействию ультрафиолетового излучения (365 нм) в течение 20 минут, причем полученные поперечно-сшитые образцы помещали в стеклянную бутылку для осаждения на них PFTS посредством химического осаждения из паровой фазы (CVD - сокр. от англ. chemical vapor deposition). В эту стеклянную бутылку дозировали в общей сложности 20 мкл PFTS, запечатывали и затем помещали на 30 минут в печь при 75°С.

Аналогичные процедуры выполнялись для других образцов с корректировкой относительных количеств PIP, СВ и других реагентов, исходя из конкретных условий для достижения конечных пропорций.

Чтобы сравнить методы поперечной сшивки, выбранные образцы, вместо УФ-отверждения полимера, также подвергали поперечной сшивке с использованием поперечной сшивки, индуцированной высокотемпературной водородной бомбардировкой (HHIC). Растворы PIP и СВ распыляли на бутиловый каучук, используя тот же метод, что и описанный выше. Для отверждения напыленных покрытий использовались следующие условия HHIC: давление нейтрального газа Н₂ составляло 0,8 мторр; падающий ионный ток составлял 10 мА; ускоряющее напряжение (Vacc) составляло -100 В; замедляющие напряжения (Vret) составляли +100 В и -50 В, а время экспозиции для поперечной сшивки составляло 120 секунд.

Изображения SEM для УФ-сшитых покрытий (Фиг. 1) показывают морфологию композитных покрытий, распыленных на подложках из бутилового каучука, при разных увеличениях, где наблюдаются иерархические структуры разного масштаба, что является важным для получения суперолеофобных поверхностей. Это еще раз демонстрируется, когда было получено поперечное сечение Примера 2 (Фиг. 2), где шероховатость колеблется от нескольких нанометров до сотен микрон.

Таблица 2 показывает измерения статического краевого угла (СА) композитных покрытий, распыленных на бутиловый каучук, в зависимости от концентрации углеродной сажи, причем увеличение концентрации СВ приводит к увеличению СА как для гексадекана, так и для метанола вплоть до 60% СВ.

Адгезию фторированных покрытий PIP+СВ исследовали с помощью простого испытания методом клейкой ленты на двух образцах: Пример 3 (поперечно-сшитый) и Пример 5 (не сшитый). Ленту Nichiban прижимали на поверхности покрытия, а затем отдирали; результаты показаны в Таблице 2. Эти результаты показывают, что покрытия являются прочными и могут сохранять суперолефобность после испытания методом клейкой ленты.

Были исследованы два разных метода поперечной сшивки, чтобы определить, как они влияют на морфологию поверхности и краевой угол. Изображения SEM, представленные на Фиг. 3, сопоставляют покрытие, поперечно-сшитое с использованием УФ-излучения (Пример 1), и покрытие, поперечно-сшитое с использованием HHIC в течение 2 минут (Пример 6). При более высоком увеличении можно увидеть, что Пример 1 имеет более пористую структуру по сравнению с Примером 6, причем СА для гексадекана для образца из Примера 6 составляет 120±7°, тогда как СА для Примера 1 составляет 142±8°.

Для образца с более высоким содержанием углеродной сажи (Примеры 4 и 7) разница в краевом угле для гексадекана между образцами, отвержденными с помощью HHIC (Пример 7) и отвержденными с помощью УФ (Пример 4), не столь выражена.

Фиг. 4 показывает прочность покрытия при измерении краевого угла для гексадекана для Примеров 3 и 4, которое остается суперолефобным вплоть до деформации 90%. Пример 3 был растянут до 100% и все еще сохранял суперолеофобность.

Наличие проводящей углеродной сажи не только дает суперолеофобные покрытия, но также обеспечивает проводящую сеть. Фиг. 5 показывает удельное сопротивление при комнатной температуре для композитных покрытий из Примеров 1-4 на подложках из бутилового каучука в зависимости от концентрации углеродной сажи. Также сравнивали эффект для удельного сопротивления до и после фторирования. Результаты показывают, что для всех образцов удельное сопротивление уменьшалось по мере увеличения содержания СВ.

Чтобы проверить краевой угол и удельное поверхностное сопротивление дифункциональных нанокомпозитных поверхностей при механической деформации, Пример 3 был помещен между двумя жесткими зажимами и растянут.Наблюдалось (Фиг. 6а), что краевой угол уменьшился от 155° до 145°, когда примененная деформация увеличилась до 200% от предварительного нагружения. Затем образцу давали разгрузиться и применяли вторую нагрузку, где суперолефобность образца сохранялась. Исходное удельное поверхностное сопротивление для испытуемого образца составляло 1,1 кОм. Во время первого растяжения удельное сопротивление (Фиг. 7) показало нелинейное и монотонное увеличение до деформации 100%, а затем быстро увеличилось до более чем 100 кОм. После снятия нагрузки к тому же образцу применяли вторую нагрузку. Кривая удельное сопротивление - деформация показала аналогичное поведение, что и начальная кривая удельное сопротивление - деформация, но с другим наклоном. Увеличенный наклон отражает сниженную чувствительность композитного покрытия к деформации.

Примеры 8-10 Пример 8 был приготовлен растворением 48 мг MWCNT в 400 мл хлороформа и обработан ультразвуком при комнатной температуре в течение 6 часов для получения хорошо диспергированной дисперсии MWCNT в хлороформе. Затем к этой дисперсии MWCNT добавляли 32 мг PIP и обрабатывали ультразвуком в течение 5 часов. Полученную суспензию PIP/MWCNT в хлороформе выпаривали, чтобы получить более высокую концентрацию, составляющую примерно 5 мг/мл. УФ-инициатор (AIBN) растворяли в 200 мкл ТГФ и добавляли к суспензии перед распылением. Смеси распыляли на подложки из бутилового каучука с использованием краскораспылителя, как описано выше. Примеры 9 и 10 получали таким же образом, с различными концентрациями PIP и MWCNT. Все образцы демонстрировали суперолеофобность с краевыми углами для гексадекана более 150° (Таблица 3).

СА для гексадекана, измеренный как функция от деформации для Примера 8 и Примера 10, представлен на Фиг. 8. Оба образца оставались суперолефобными до деформации 250%, при этом Пример 10 оставался суперолефобным до деформации 350%. Фиг. 9 показывает повторяемость этих систем с Примером 8, растянутым до 210%, имеющем возможность релаксации, а затем растянутым во второй раз, где образец оставался суперолеофобным. Сопротивление Примера 8 составляло 3,2 кОм и оставалось на одном уровне до растяжения в 150%. После предоставления образцу возможности релаксации, сопротивление измерялось снова и демонстрировало хорошее сохранение удельного сопротивления (Фиг. 10).

Пример 11: Покрытие из PDMS, содержащее 34% PDMS и 66% СВ, получали аналогично Примеру 3, но обходились без использования AIBN и использовали более высокую концентрацию 40 мг/мл. Полученная поверхность была суперолеофобной с краевым углом 152±3°. Примеры 12-16: PDMS/MWCNT были получены аналогично Примеру 9, но обходились без использования AIBN. Примеры 15 и 16 продемонстрировали суперолефобность.

Примеры 17-18: LANXESS ВВ2030 получали аналогично Примеру 3, за исключением того, что требовалась более высокая концентрация, составляющая 30-40 мг/мл. Обе поверхности были суперолеофобными с краевыми углами >150°.

Суперолеофобность Примера 17 изучалась как функция от деформации с краевым углом для гексадекана как функции от деформации, представленной на Фиг. 11. Образцы сохраняли высокий краевой угол, составляющий примерно 150°, вплоть до максимальной деформации 450%. Удельное поверхностное сопротивление Примера 17 измерялось как функция от деформации (Фиг. 12). Начальное удельное поверхностное сопротивление перед растяжением составляло примерно 1 кОм. Затем образец растягивали до более чем 400%, где удельное поверхностное сопротивление увеличивалось линейно примерно до деформации 150%.

После деформации 150% удельное поверхностное сопротивление быстро возрастало до более чем 1 МОм.

Примеры 19-22: Покрытия из PIP/CB были получены аналогично Примеру 3, но, в отличие от бутилового листа, были распылены на различные поверхности. Все поверхности были суперолеофобными.

Примеры 23-25: Покрытия из LANXESS ВВ2030/СВ были получены аналогично Примеру 17, но, в отличие от бутилового листа, были распылены на различные поверхности. Все поверхности были суперолеофобными.

Пример 26: Все описанные выше суперолеофобные поверхности имели окончательную обработку поверхности с использованием 1Н, 1Н, 2Н, 2Н-перфтордецилтрихлорсилана (PFTS), как описано в Примере 1. В качестве альтернативного способа фторирования был приготовлен раствор PIP+CNT с использованием метода, аналогичного описанному в Примере 1.

Затем поперечно-сшитое покрытие погружали в раствор PFTS в гексанах с концентрацией 0,5% масс., промывали в гексанах для удаления избытка PFTS и сушили в вытяжном шкафу. Поверхность оказалась суперолеофобной с краевым углом для гексадекана, составляющим 153±3°.

Новые отличительные признаки настоящего изобретения станут очевидными для специалистов в данной области при изучении подробного описания изобретения. Следует, однако, понимать, что объем Формулы изобретения не должен ограничиваться предпочтительными вариантами исполнения, изложенными в примерах, но ему следует дать самую широкую интерпретацию, соответствующую патентному описанию в целом.

Настоящее изобретение относится к покрытиям и способам формирования покрытий на подложках. Описано полимерное нанокомпозитное покрытие, включающее в себя эластомерную пленку, содержащую по меньшей мере 30 мас.% проводящих наночастиц, в пересчете на общую массу эластомера и проводящих наночастиц, причем эти проводящие наночастицы имеют средний размер частиц вдоль каждого измерения менее 500 нм для наночастиц, имеющих соотношение длины и ширины менее 20 : 1, или имеют средний размер частиц вдоль каждого измерения менее 2000 нм для наночастиц, имеющих соотношение длины и ширины 20 : 1 или больше, и эти проводящие наночастицы сформированы в агрегаты микро- и наноразмера, имеющие морфологию с направленными внутрь углами, где некоторая часть этих агрегатов выступает из эластомерной матрицы, тем самым открывая морфологию агрегатов с направленными внутрь углами и обеспечивая желаемую шероховатость поверхности покрытия. Также описаны подложка, способ получения полимерного нанокомпозитного покрытия. Технический результат: повышение прочности покрытия, имеющего суперолеофобную характеристику саму по себе или в сочетании с другими функциональными свойствами и обладающего хорошей адгезией к подложкам. 3 н. и 17 з.п. ф-лы, 7 табл., 25 пр., 12 ил.

1. Полимерное нанокомпозитное покрытие, включающее в себя эластомерную пленку, содержащую по меньшей мере 30 мас.% проводящих наночастиц, в пересчете на общую массу эластомера и проводящих наночастиц, причем эти проводящие наночастицы имеют средний размер частиц вдоль каждого измерения менее 500 нм для наночастиц, имеющих соотношение длины и ширины менее 20 : 1, или имеют средний размер частиц вдоль каждого измерения менее 2000 нм для наночастиц, имеющих соотношение длины и ширины 20 : 1 или больше, и эти проводящие наночастицы сформированы в агрегаты микро- и наноразмера, имеющие морфологию с направленными внутрь углами, где некоторая часть этих агрегатов выступает из эластомерной матрицы, тем самым открывая морфологию агрегатов с направленными внутрь углами и обеспечивая желаемую шероховатость поверхности покрытия.

2. Покрытие по п. 1, где наночастицы имеют средний размер частиц 10-50 нм и/или соотношение длины и ширины менее чем 40 : 1.

3. Покрытие по п. 1, где наночастицы образуют наноразмерные агрегаты размером 100-200 нм и микроразмерные агрегаты размером 50-500 мкм, внедренные в эластомер.

4. Покрытие по п. 1, где наночастицы содержат углеродную сажу, углеродные нанотрубки или их смеси.

5. Покрытие по п. 1, где эластомер содержит эластомеры на основе полиолефина, полидиметилсилоксанов или их смесей.

6. Покрытие по п. 1, где эластомер содержит полиизобутен, полиизопрен, сополимер изобутена и изопрена, этилен-пропиленовый каучук (EPR), этиленпропилендиеновый каучук (EPDM), гидрированный нитрилбутадиен, их функционализированные производные или их смеси.

7. Покрытие по п. 1, где эластомер является поперечно-сшитым.

8. Покрытие по п. 1, дополнительно содержащее фторированное соединение на поверхности этого покрытия.

9. Покрытие по п. 8, где фторированное соединение содержит перфторосилан.

10. Покрытие по любому одному из пп. 1-9, имеющее удельное электрическое сопротивление менее чем 0,015 Ом⋅м и краевой угол более 150° для гексадекана, когда это покрытие одноосно растянуто с деформацией до примерно 100%.

11. Подложка, содержащая покрытие, как определено в любом одном из пп. 1-10, нанесенное на неё.

12. Способ получения полимерного нанокомпозитного покрытия, включающий в себя распыление смеси эластомера и проводящих наночастиц на подложку с образованием пленки на этой подложке, причем эта смесь содержит по меньшей мере 30 мас.% проводящих наночастиц, в пересчете на общую массу эластомера и проводящих наночастиц, и эти проводящие наночастицы имеют средний размер частиц вдоль каждого измерения менее 500 нм для наночастиц, имеющих соотношение длины и ширины менее 20 : 1, или имеют средний размер частиц вдоль каждого измерения менее 2000 нм для наночастиц, имеющих соотношение длины и ширины 20 : 1 или больше, причем эти проводящие наночастицы формируют на подложке агрегаты микро- и наноразмера, и эти агрегаты имеют морфологию с направленными внутрь углами, где некоторая часть этих агрегатов выступает из эластомерной матрицы, тем самым открывая морфологию агрегатов с направленными внутрь углами и обеспечивая желаемую шероховатость поверхности покрытия.

13. Способ по п. 12, где смесь содержит дисперсию эластомера и наночастиц в растворителе, и эластомер и наночастицы присутствуют в этой дисперсии в суммарной концентрации твердых веществ 4-50 мг/мл.

14. Способ по п. 12, дополнительно содержащий включение фторированных функциональных групп на поверхность пленки.

15. Способ по п. 14, где включение фторированных функциональных групп на поверхность пленки включает нанесение на пленку перфторосиланов.

16. Способ по п. 12, где эластомер включает полиизопрен, сополимер изобутена и изопрена, сополимер изобутена и изопрена, функционализированный одной или несколькими из ангидридной группы, карбоксильной группы, гидроксильной группы, эпоксигруппы, полиэтиленоксидной группы или галогенной группы, или их смесей.

17. Способ по п. 12, где наночастицы содержат сажу из углеродных нанотрубок, имеющую средний размер частиц 10-50 нм и соотношение длины и ширины менее чем 40 : 1.

18. Способ по любому одному из пп. 12-17, где смесь содержит по меньшей мере 50 мас.% наночастиц, в пересчете на общую массу эластомера и наночастиц.

19. Способ по любому одному из пп. 12-17, где смесь содержит 55-75 мас.% наночастиц, в пересчете на общую массу эластомера и наночастиц.

20. Способ по любому одному из пп. 12-19, дополнительно включающий отверждение или поперечную сшивку пленки.