СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТОНКОСЛОЙНОГО СОРБЕНТА Российский патент 2009 года по МПК B01J20/06 B01J20/18 

Изобретение относится к области химической технологии, преимущественно к получению неорганических сорбентов на основе природных цеолитов, и может быть использовано при сорбционном концентрировании микроколичеств легких, тяжелых металлов и гидролизующихся элементов из водно-солевых растворов, например для концентрирования радионуклидов цезия, стронция, урана, плутония из водных растворов в технологических и аналитических целях, а также в процессах очистки радиоактивно загрязненных сточных вод с низким уровнем активности, водоподготовки и водоочистки питьевой воды.

Известен способ получения неорганических сорбентов того же назначения на основе природных цеолитов, предусматривающий их обработку солями натрия и кальция, водную промывку сорбента до определенного значения pH и прокаливание при 400-600°С (Патент РФ №1771426, МПК⁷ B01J 20/18, С01В 33/34, 1991, бюл. №39).

Недостатками известного способа являются его многостадийность и сложность при осуществлении процесса получения сорбентов, связанные с большим числом операций, наличием процесса высокотемпературной обработки композиции, что не всегда удовлетворяет предъявленным к ним технико-экономическим требованиям.

Наиболее близким и выбранным в качестве прототипа является способ получения тонкослойного сорбента, описанный в работе Бетенекова Н.Д. и Цветохина А.Г. «Применение тонкослойных неорганических сорбентов на основе клиноптилолита для очистки слабоактивных вод от долгоживущих радионуклидов» с XIII Семинара «Химия и технология неорганических сорбентов» (Минск, февраль 1991): Тез. докл. Минск, 1991. С.9, включающий предварительную обработку и активирование носителя - клиноптилолита раствором кислоты и его обработку реакционным раствором, содержащим соль металла. К недостаткам данного способа относятся трудности технологического характера, связанные с процессом получения тонкослойных сорбентов, и низкие эксплуатационные возможности, обусловленные невозможностью растворения посторонних минералов и примесей и извлечения микрокомпонентов.

Таким образом, задачей настоящего изобретения является создание способа получения неорганического композиционного сорбента по улучшенной малоотходной и безопасной технологии. Технический результат, который позволяет решить поставленную задачу, заключается в одновременном извлечении из радиоактивно загрязненной воды при помощи созданного сорбента более широкой номенклатуры радионуклидов за счет увеличения адсорбционного объема и развития переходных пор (расширение входных окон адсорбента вымыванием посторонних минералов и примесей) и получении необходимой прочности (адгезии) осажденной пленки на поверхности носителя и равномерности покрытия для практического применения сорбентов.

Для решения поставленной задачи в способе получения тонкослойного сорбента на основе гидроксида металла на носителе, включающем предварительную обработку и активирование носителя - клиноптилолита раствором кислоты и его обработку реакционным раствором, содержащим соль металла, носитель обрабатывают и активируют 2 М раствором соляной кислоты при температуре 80-85°С, а в качестве реакционного раствора используют трихлорид титана.

Наличие в заявляемом изобретении признаков, отличающих его от прототипа, позволяет считать его соответствующим условию патентоспособности «новизна».

Новые признаки (носитель - клиноптилолит обрабатывают и активируют 2 М раствором соляной кислоты при температуре 80-85°С, а в качестве реакционного раствора используют трихлорид титана) не выявлены в технических решениях аналогичного назначения. На этом основании можно сделать вывод о соответствии заявляемого изобретения условию «изобретательский уровень».

Способ осуществляется следующим образом.

Для проведения экспериментальных исследований сравнительной способности тонкослойных сорбентов, полученных по известному и предлагаемому способу, были выбраны наиболее эффективные сорбенты, обладающие повышенной избирательностью к извлечению исследуемых радионуклидов цезия, стронция, урана, из растворов определенного состава.

Для характеристики сорбционных свойств полученных тонкослойных сорбентов по отношению к цезию, стронцию, урану в равновесных условиях были определены коэффициенты распределения указанных радионуклидов между сорбентом и раствором (K_d), степень (процент) сорбции (S) и коэффициенты очистки (К_оч), которые были рассчитаны по соответствующим формулам.

При расчете величины K_d, характеризующей избирательность сорбента, принимают во внимание рекомендации, используемые в радиохимической практике по способам уменьшения, предотвращения или учета влияния адсорбции микроколичеств вещества на стенках химического сосуда, а также возможных его потерь в случае присутствия посторонних крупнодисперсных загрязнений, которые могут сорбировать радиоактивные изотопы.

Пример 1. Гидроксид титана - клиноптилолита (ТГ-Кл).

Получение тонкослойного гидроксида титана.

Навеску гранулированного природного клиноптилолита (месторождение «Дзегви», Грузия) гранулометрического состава 0,25-0,50 мм, предварительно обработанного кислотой (2 М HCl) при кипячении и перемешивании в течение 0,5-1,0 ч и промытого водопроводной водой до нейтральной среды, помещают в раствор, содержащий 0,03 моль/дм³ хлорида титана (III) и 0,4 моль/дм³ мочевины при температуре 80°С. Процесс осаждения ведут в течение 5,0-6,0 ч, обеспечивая интенсивное перемешивание, и заканчивают по достижении необходимой толщины слоя. Удельное содержание титана в продукте колеблется в пределах (1…10)·10^-4 моль Ti/г сорбента и определяется временем осаждения, удельной поверхностью носителя и его плотностью.

На данном материале гидроксида титана, нанесенного в виде тонкого слоя на поверхность клиноптилолита, были изучены сорбционно-селективные характеристики по отношению к радионуклидам цезия. Рабочий раствор содержит смесь стабильных и радиоактивных изотопов Cs-137, Sr-90, U-233 в индикаторных количествах с постоянной концентрацией цезия, стронция, урана - 238 и постоянной скоростью счета (~600 Бк/см³). Для этого в исходный раствор внесли такую навеску цезия, стронция и уранилнитрата, чтобы концентрация цезия и стронция в растворе составляла 1 мг/дм³, аурана - 10 мг/дм³.

Эксперименты в статических условия проводили путем контактирования навески воздушно-сухого сорбента (размер гранул 0,25-0,50 мм) с жидкой фазой в соотношении V/m=100 при непрерывном перемешивании в течение 48-96 ч, которое обеспечивает установление сорбционного равновесия.

Во время опыта контролировали рН раствора, а также концентрацию цезия, стронция, урана.

Эксперименты в динамических условиях проводили путем пропускания исходного раствора в количестве 15 л (~4000 колоночных объема) с известной концентрацией стабильных и радиоактивных изотопов и активностью через слой сорбента, загруженного в хроматографическую колонку. Эксперименты по изучению динамики сорбции радионуклидов ¹³⁷Cs, ⁹⁰Sr, ²³³U были выполнены на стандартной колонке. Скорость фильтрации поддерживали на уровне 30-50 колоночных объемов в течение часа или 60-100 см³/ч (1-1,6 см³/мин). Фильтраты, выходящие из колонки, фракционировали и анализировали на удельную активность исследуемых радионуклидов.

Во время работы с первой загрузкой тонкослойных сорбентов были получены коэффициенты очистки от радиоактивных изотопов, достигаемые при адсорбционной обработке жидких отходов (см.таблицу). Перед концом фильтроцикла на данной загрузке отбирали пробы для радиохимического анализа входящего раствора и фильтрата для определения эффективности сорбента по удалению изотопов (см.таблицу).

Содержание радиоактивных изотопов ¹³⁷Cs, ⁹⁰Sr, ²³³U в пробах водных растворов определяли спектрометрическим и радиометрическим методами (с радиохимией) с использованием соответствующей аппаратуры, специальных детекторов и счетных приборов. Содержание урана в исходном растворе и в фильтрате определяли спектрофотометрическим методом с арсеназо III в солянокислом растворе, предварительно восстанавливая уран (VI) до урана (IV) гранулированным цинком.

В результате экспериментальных исследований была снята выходная кривая сорбции радионуклидов цезия, стронция, урана сорбентом и рассчитана полная динамическая обменная емкость (ПДОЕ) сорбента по точке наступления насыщения сорбента.

За результат определения принимают среднее арифметическое двух параллельных определений, допускаемое расхождение между которыми не должно превышать 4 относительных процента от наименьшего результата.

На основании экспериментальных значений были рассчитаны коэффициенты распределения, которые составляют: для стронция K_d=7,8·10² мл/г сорбента, для цезия K_d=2,5·10⁴ мл/г сорбента, для урана K_d=2,0·10³ мл/г сорбента, полная динамическая обменная емкость может быть оценена (до 50% проскока): по цезию - 137-60,0 мг/г сорбента, по стронцию - 90-50,0 мг/г сорбента, по урану - >33 мг/г сорбента (1,5 г U/г Ti). Степень сорбции и коэффициент очистки составили: для Cs¹³⁷ S=99%, К_оч=250; для ⁹⁰Sr S=88%, К_оч=8,5; для U²³⁸ S=95%, К_оч=21.

Оптимальная рабочая область извлечения радионуклидов из растворов - рН=6,9-8,2.

Таким образом, проведенные исследования показали, что тонкослойный гидроксид титана, нанесенный в виде тонкой пленки на клиноптилолит, является сорбентом коллективного действия, одновременно извлекая радионуклиды цезия, стронция и урана из радиоактивных растворов.

Пример 2. Гидроксид титана - делегнифицированная древесная мука (ТГ-Ц).

Получение сорбента неорганического композиционного ТГ-Ц.

Сорбент представляет собой гранулированный носитель - делигнифицированная мука (древесные опилки), на поверхность которой химическим способом нанесен слой гидроксида титана.

Синтез тонкослойного гидроксида титана на гранулированном носителе - делигнифицированной древесной муке.

Тонкослойный гидроксид титана получают гомогенным осаждением из растворов треххлористого титана, используя в качестве осадителя мочевину, при температуре 75-90°С. В качестве носителя применяют целлюлозу (0,25-0,5 мм).

В раствор с заданным содержанием титана вводят мочевину, затем подготовленный по известным методикам носитель нагревают и выдерживают при заданной температуре в течение 2-10 ч. За счет гидролиза мочевины происходит медленное повышение рН раствора, что вызывает появление осадка гидроксида титана, коагулирующего в виде тонкой пленки, на введенном в сосуд носителе. Полученный сорбент отделяют от маточного раствора и тщательного отмывают дистиллированной водой. Концентрацию титана, осажденного на гранулах целлюлозы, определяют гравимитрически.

В зависимости от концентрации титана и мочевины в реакционном растворе, а также от времени синтеза можно получить пленки гидроксида с разным содержанием титана.

Методика определения сорбционных свойств аналогична описанной в примере 1.

Коэффициент распределения (K_d) микроколичеств урана в водно-солевом растворе заданного состава (как в примере 1) составляет 1,0·10⁴ см³/г сорбента. Степень сорбции для урана - 99%; коэффициент очистки - 160; обменная емкость по урану составила 1,0 мг/г сорбента (50 мг U/г Ti). Оптимальная область сорбции рН=5,2-5,6.

Пример 3. Гидроксид титана - песок перлитовый (ТГ-Ф)*.

Получение сорбента неорганического композиционного ТГ-Ф, представляющего собой водный гидроксид титана (IV) на носителе - песке перлитовом.

Подготовка носителя, реакционного раствора и синтез тонкослойного сорбента осуществляются аналогично как в примере 2.

Содержание Ti (IV) (5,0-6,0)·10^-4 моль/г сорбента. Полная динамическая обменная емкость 2 мг U/г сорбента. Оптимальная рН сорбции - 3-6.

Пример 4. Гидроксид титана - сополимер стирола с дивинил бензолом (ТГ-ССД)*.

Получение сорбента неорганического композиционного ТГ-ССД гидроксида титана (IV) на носителе - сополимере стирола с дивинилбензолом.

Сорбент неорганический композиционный получают гомогенным осаждением гидроксида титана на носитель в присутствии соединения, которое, разлагаясь, поставляет в раствор ионы осадителя. В остальном методика получения сорбента не отличается от описанной в примере 1. Содержание титана в продукте (1,5-2)·10^-4 моль/к сорбента. Коэффициент распределения K_d для микроколичеств урана в солевых растворах 1·10³ см³/г сорбента. Обменная емкость по урану - 5 мг/г сорбента. Рабочий интервал рН 5-8.

Пример 5. Гидроксид титана - макропористый микросферический кремнезем типа СХ-3 (ТГ-ХС)*.

Получение неорганического композиционного сорбента ТГ-ХС, представляющего собой гранулированный носитель макропористый - микросферический кремнезем типа СХ-3, на поверхность которого химическим способом нанесен слой гидроксида титана. В остальном методика не отличалась от описанной в примере 1. Содержание титана в продукте (1,0…4,0)·10^-4 моль Ti/г сорбента. Коэффициент распределения урана в растворе K_d=2,0·10³ мл/г сорбента. Обменная емкость по урану 15 мг (0,1 моль U/моль Ti). Оптимальная рН сорбции 5,5-6,6.

Таким же образом были синтезированы образцы, представляющие собой гранулированный носитель (клиноптилолит, целлюлоза), на поверхность которого химическим способом нанесен тонкий сорбирующий слой цинка-калия ферроционид, железа-калия ферроционид, фосфат титана на носитель - клиноптилолит и железа-калия ферроцианид на носитель - целлюлоза.

Сорбционные свойства (коэффициенты распределения радионуклидов в системе, степень сорбции, обменная емкость, коэффициент очистки) тонкослойных сорбентов по отношению к радиоцезию, радиостронцию и урану определяют из раствора заданной концентрации и с постоянной активностью в условиях пресной воды в статическом и динамическом режимах с параметрами процесса, соответствующими примеру 1.

Пример 6. Клиноптилолит.

Проводят модифицирование клиноптилолита химическим способом, полученного по данному способу (пример 1), и аналогичных, но полученных по способу-прототипу. Результаты, полученные в ходе испытаний тонкослойных сорбентов, собраны в таблице.

Для проведения сравнительных исследований сорбционно-селективных свойств тонкослойных сорбентов по отношению к радиоцезию, радиостронцию, урану, полученных по известному и предлагаемому способам, были выбраны наиболее эффективные сорбенты, представляющие собой гранулированный носитель, на поверхность которого химическим способом нанесен слой неорганического коллектора.

Предлагаемый способ получения тонкослойного сорбента на основе гидроксида титана и клиноптилолита расширяет область его применения: ТГ-Кл является сорбентом коллективного действия, одновременно извлекая из радиоактивных растворов цезий, стронций, уран.

Технико-экономические преимущества данного способа заключаются в снижении расхода реагентов, количества жидких отходов, низкой стоимости используемого носителя (клиноптилолита), а также в значительном упрощении технологии при получении тонкослойных неорганических сорбентов.

Кислотная обработка природного клиноптилолита, проведенная в статических условиях (80°С, 4 ч, ж:т=10:1), способствует расширению входных окон и позволяет увеличить содержание цеолита в результате растворения или разрушения других нецеолитовых минералов, что, в свою очередь, создает благоприятные условия для химического модифицирования природного клиноптилолита.

Сочетание сорбционных свойств труднорастворимых соединений и специфических свойств природного клиноптилолита позволяет использовать модифицированный клиноптилолит для очистки сточных и природных вод, в том числе питьевых вод, как от отдельных изотопов, так и от целой группы изотопов, находящихся в смеси.

Значения коэффициентов распределения и обменной емкости ¹³⁷Cs, ⁹⁰Sr, ²³⁸U, приведенные в таблице, позволяют провести сопоставление сорбционно-селективных свойств полученного сорбента и его аналогов по отношению к цезию, стронцию и урану.

Полученные данные по сорбционным параметрам сорбентов, синтезированных по предлагаемому способу и по прототипу, позволяют сделать практический вывод о том, что указанные сорбенты отличаются большой толщиной пленки, широким набором возможных неорганических коллекторов и носителей, не имеющих ограничений относительно химической природы сорбирующего слоя.

Поскольку тонкослойные неорганические сорбенты на основе неорганических коллекторов и клиноптилолита являются композиционными материалами, у которых сорбционно-активной является не только наружная пленка, но и сам носитель пленки (клиноптилолит), его сорбционная емкость складывается из емкости неорганических коллекторов (тонкослойного гидроксида титана в качестве сорбирующего слоя) и клиноптилолита по отношению к отдельным изотопам или целой группе изотопов в зависимости от химической природы получаемого на поверхности носителя неорганического соединения в виде тонкой пленки. Сорбционная емкость у таких неорганических композиционных сорбентов с учетом активности сорбционного слоя и носителя характеризуется двумя величинами: а) всей композицией сорбента (сорбирующий слой + носитель) и б) отдельно составляющей композицией сорбирующего материала (собственно сорбирующий слой - носитель). Первая из этих величин не является постоянной и может изменяться в широких пределах в зависимости от удельного веса и сорбционных свойств носителя и толщины пленки. Вторая величина характеризует сорбционные свойства пленки и носителя и является параметром, который определяет эффективность использование сорбирующего материала в композиции сорбента коллективного действия.

Как видно из примеров 1-6 и таблицы, сорбент, полученный по предлагаемому способу, по своим основным физико-химическим и сорбционно-селективным характеристикам не уступает, а в ряде случаев по сорбционной способности превосходит материалы, полученные по известному способу.

Таким образом, предварительная кислотная обработка носителя - клиноптилолита, позволила за счет увеличения адсорбционного объема и развития переходных пор (расширения входных окон адсорбента путем вымывания посторонних минералов и примесей), осаждения неорганических коллекторов на гранулированный носитель клиноптилолита существенно расширить круг тонкослойных неорганических сорбентов, которые наряду с извлечением отдельных изотопов можно использовать для извлечения целой группы изотопов, находящихся в смеси, в частности цезия, стронция, урана.

Приведенные результаты (таблица) свидетельствуют о том, что наиболее существенные отличия в сорбционной способности по радиоцезию, радиостронцию, урану химически модифицированного клиноптилолита от сорбентов, полученных по известному способу, наблюдаются при очистке воды от смеси радионуклидов, т.е. в условиях слабоактивных пресных вод, содержащих цезий, стронций, уран.

При этом существенно упрощается технология получения неорганических композиционных сорбентов по предлагаемому способу за счет исключения трудоемкой и длительной по времени подготовки носителя (например, делигнифицированная древесная мука, сополимер стирола с дивинил бензолом и др).

Технико-экономические преимущества данного способа заключаются в снижении расхода реагентов, количества жидких отходов, сравнительно низкой стоимости используемого носителя (минерального сырья клиноптилолита) и реагентов (отходов титанового производства), составляющих композицию, а также в значительном упрощении технологии при получении тонкослойных неорганических сорбентов.

Сочетание сорбционных свойств труднорастворимых соединений и специфических свойств природного клиноптилолита на основании экпериментально установленного факта позволяет использовать модифицированный клиноптилолит для извлечения как отдельных изотопов, так и целой группы изотопов, находящихся в растворах определенного состава.

Таким образом, изложенные сведения свидетельствуют о выполнении при использовании заявляемого изобретения следующей совокупности условий:

- способ, воплощенный в заявляемом изобретении при его осуществлении, предназначен для концентрирования микроколичеств легких, тяжелых металлов и гидролизующихся элементов из водно-солевых растворов, а также в процессах очистки радиоактивно загрязненных сточных вод с низким уровнем активности, водоподготовки и водоочистки питьевой воды;

- для заявляемого способа в том виде, в котором он охарактеризован в формуле изобретения, подтверждена возможность его осуществления и достижения усматриваемого заявителем технического результата с помощью описанных в заявке и известных до даты приоритета средств и методов.

Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию «промышленная применимость».

Изобретение относится к получению неорганических сорбентов и может быть использовано при сорбционном концентрировании микроколичеств легких, тяжелых металлов и гидролизующихся элементов из водно-солевых растворов и для очистки радиоактивно загрязненных сточных вод с низким уровнем активности. Способ включает обработку клиноптилолита раствором соляной кислоты и затем реакционным раствором трихлорида титана в присутствии мочевины. Изобретение обеспечивает получение тонкослойного сорбента, обладающего повышенной емкостью и прочностью. 1 табл.

Способ получения тонкослойного сорбента на основе гидроксида металла на носителе, включающий предварительную обработку и активирование носителя - клиноптилолита раствором кислоты и его обработку реакционным раствором, содержащим соль металла, отличающийся тем, что носитель обрабатывают и активируют 2 М раствором соляной кислоты при температуре 80-85°С, а в качестве реакционного раствора используют раствор трихлорида металла в присутствии мочевины.