СЕЛЕН-ПРОИЗВОДНОЕ N-ГИДРОКСИАМИДИНА АМИНОФУРАЗАНА ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ УРАНА ИЗ ЖИДКИХ СРЕД Российский патент 2021 года по МПК C08G79/00 C02F1/28 B01J20/26 C22B60/02 G21F9/12 

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к получению селенсодержащего полимера на основе N'-гидрокси-1,2,5-оксадиазол-3-карбоксимидамида и использованию его в качестве сорбента для извлечения U(VI) из жидких сред, в том числе технологической и морской воды.

В процессах добычи и переработки минерального уранового сырья, необходимого для развития атомной энергетики, накапливаются твердые и жидкие радиоактивные отходы, содержащие природный уран и радионуклиды уранового ряда. Это приводит к распространению урана как химического элемента с высокой миграционной способностью в объекты окружающей среды. Высокая химическая опасность урана, имеющего широкий спектр водорастворимых форм в биосфере, а также его радиотоксичность, диктует поиск эффективных способов его концентрирования и выделения из загрязненных природных и технологических вод.

Для количественного извлечения урана из водных сред на практике используют сорбционные методы с применением различных природных и синтетических сорбционных материалов, например, титаносиликатов, фосфорсиликатов, синтетических катионообменных смол и др. Однако, известные и широко применяемые на практике сорбенты эффективны лишь в кислой среде в диапазоне рН 2,0-4,5, а также склонны к деструкции с последующей десорбцией радионуклида. При эксплуатации данных материалов требуется создание специальных условий, что усложняет технологический процесс.

В отличие от упомянутых, известны перспективные полимерные сорбционные материалы, содержащие в своей структуре амидоксимные функциональные группы и обладающие высокой избирательностью к соединениям U(VI) в широком интервале рН от 6 до 9. Особенностью таких сорбентов является тот факт, что аминогруппы в составе амидоксима обеспечивают извлечение уранил-ионов как по механизму ионного обмена, так и в результате комплексообразования.

Одна из первых работ по извлечению урана из морской воды с помощью амидоксимовых полимеров была проведена в Японии в конце 1970-х и начале 1980-х годов. Так, в [Sugasaka К. et al. «Recovery of Uranium from Seawater» // Journal Separation Science and Technology, 1982, V.16, №9, P. 971] описано получение хелатирующих смол и волокон на основе полиакриламидоксима из различных сополимеров акрилонитрила и сшивающих агентов. Полученные смолы с хелатной амидоксимной группой показали селективную адсорбцию урана в морской воде. Количество урана, адсорбированного из морской воды при комнатной температуре, достигло 3,2 мг/г смолы через 180 дней. Полиакриламидоксимное волокно, которое было приготовлено из полиакрилонитрильного волокна и гидроксиламина, показало высокую скорость адсорбции для урана. Известное волокно, кондиционированное 1 Μ НС1 и 1 Μ NaOH, адсорбировало уран из морской воды в количестве 4 мг/г волокна за 10 дней экспозиции.

Недостатком описанного сорбента является использование для его получения высокотоксичных сополимеров акрилонитрила. Помимо этого, время достижения значений максимальной адсорбции урана достаточно велико, что усложняет процесс извлечения урана в промышленных условиях.

Также известны [Seko N. et al. «Fine Fibrous Amidoxime Adsorbent Synthesized by Grafting and Uranium Adsorption-Elution Cyclic Test with Seawater» // Journal Separation Science and Technology, 2004, V. 39, №16, P. 3753] волокнистые адсорбенты амидоксима, синтезированные путем радиационно-индуцированной полимеризации акрилонитрила и метакриловой кислоты и последующей амидоксимации. Адсорбцию урана в морской воде оценивали при закачке морской воды в колонку с адсорбентом. Наилучшее соотношение мономеров акрилонитрила и метакриловой кислоты составило 7:3. Винную кислоту использовали в качестве эффективного элюирующего агента. После каждого элюирования с помощью щелочной обработки восстанавливали сорбционные свойства адсорбентов.

Существенным недостатком известного материала является использование токсичных веществ, а также сложный синтез, требующий специального дорогостоящего оборудования.

В [пат. CN №108404888, опубл. 17.08.2018] для получения полимерного амидоксимного сорбента методом радиационно-индуцированной полимеризации при дозе облучения 15-100 кГр обрабатывали макромолекулярные волокна или нетканые материалы, а именно полиэтиленовые волокна сверхвысокой молекулярной массы, полиэтиленовые/полипропиленовые волокна, полиэтиленовые волокна высокой плотности, полиэтилен в виде нетканого полотна, полиэтилен/полиэтилентерефталатное волокно, полиамидное волокно, полиэтилен/полипропилен нетканое полотно, полипропиленовое волокно, полиэтилентерефталатное волокно с получением волокна или нетканой ткани с привитой полиакрилонитрильной группой. Затем привитый материал погружали в водный раствор, содержащий гидрохлорид гидроксиламина, для получения базового волокна или нетканного материала с группами амидоксима.

Недостатками способа также является сложность процесса, так как для его осуществления требуется специальное оборудование.

В [Frizon Т.Е. et al. «Selenides and diselenides containing oxadiazoles: a new class of functionalised materials)) // Liquid Crystals, 2012, V. 39, №6, P.769] приводится методика синтеза селенорганических соединений. Связывание арилбромидов с элементарным селеном катализировали нанопорошком оксида меди в присутствии гидроксида калия с использованием диметилсульфоксида в качестве растворителя. В результате синтеза получили производные диселенидов 1,2,4 и 1,3,4-оксадиазола. Известные соединения не являются полимерными сорбентами, а относятся к жидким кристаллам смектической Α-фазы. Также они демонстрируют слабую синюю флуоресценцию в растворе при λ=350-405 нм и сдвиг Стокса около 90 нм.

К недостаткам, прежде всего, относится неприменимость известных соединений для извлечения ионов урана в силу отсутствия амидоксимных функциональных групп, так как именно их присутствие обеспечивает сорбционную емкость.

Таким образом, несмотря на значительные успехи в получении сорбентов на основе амидоксимов и оксимов, способы получения и свойства полимеров с неорганической составляющей типа Se в качестве полимеробразующих компонентов не известны.

Наиболее близким к заявляемому изобретению по способу получения и использованию является изобретение пат. CN №106749883 (опубл. 31.05.2017), описывающее синтез ионообменной смолы с амидоксимными функциональными группами. Состав реакционной смеси для получения смолы включает органическую и водную фазы. В органическую фазу входят следующие исходные материалы в массовых долях: 5-10 - гидроксиэтилакрилат, 5-10 - глицидилакрилат, 30-40 - акрилонитрил, 30-35 -дивинилбензол, 50-80 - ксилол, 30-40 - изоамиловый спирт, 20-30 - изооктиловый спирт и 3-5 - азодиизобутиронитрил. Водная фаза включает следующие исходные материалы в массовых долях: 3-5 - 10%-ный водный поливиниловый спирт, 3-5 - желатина, 10-20 - хлорид натрия, 10-15 -карбонат кальция, 3-5 - 0,1% раствора метиленового синего и 1500-2000 - деионизированная вода.

Матрицу смолы из дивинилбензол-акрилонитрила готовили суспензионной сополимеризацией путем поочередного добавления мономеров и добавления вспенивающих агентов, затем проводили реакцию оксимации для функционализации полимерной матрицы группами амидоксима.

К недостаткам известного изобретения относятся длительность и многостадийность процесса, использование большого количества компонентов, в том числе высокотоксичных и отсутствие данных об эффективности сорбции урана из жидких сред.

В связи с этим техническим результатом заявляемого изобретения является разработка простого способа синтеза селен-производного N-гидроксиамидина аминофуразана путем поликонденсации SeO₂ и 4-амино-N-гидрокси-1,2,5-оксадиазол-3-карбоксимидамида. Преимущество предлагаемого изобретения заключается в одностадийном получении высокоселективного к уранил-ионам полимерного амидоксимного сорбента путем введения гетероэлемента селена с высокой координационной способностью. Это позволило, во-первых, упростить синтез амидоксимсодержащего сорбента за счет использования меньшего количества исходных веществ, проведения синтеза в одну стадию, во-вторых, получить полимер с развитой структурой и высоким содержанием ионообменных групп (амино- и гидроксильных групп), пригодный для использования в качестве сорбента для извлечения урана из жидких сред.

Технический результат изобретения достигается способом получения Se-производного N'-гидрокси-1,2,5-оксадиазол-3-карбоксимидамида при кипячении смеси 4-амино-N-гидрокси-1,2,5-оксадиазол-3-карбоксимидамида и оксида Se(IV) в подходящем растворителе с получением осадка, который, после охлаждения до комнатной температуры, фильтруют, промывают холодной дистиллированной водой и последовательно органическими растворителями, а затем сушат до постоянного веса в вакуум-эксикаторе.

Полученное вещество используют в режиме статической сорбции для извлечения уранил-ионов из жидких сред.

Синтез Se-производного N'-гидрокси-1,2,5-оксадиазол-3-карбоксимидамида проводят в одну стадию согласно схеме:

В качестве сольватирующего растворителя используют, например, 1,4-диоксан, ацетонитрил, диметилсульфоксид, пиридин, предпочтительно используют уксусную кислоту.

В качестве органических растворителей последовательно используют соединения из двух групп. Первый растворитель выбирают из ряда веществ, например, этиловый спирт, метанол, изопропанол, ацетон, предпочтительно используют этиловый спирт. Второй - из ряда, например, дихлорметан, хлороформ, петролейный эфир, предпочтительно используют дихлорметан.

Синтез Se-производного N'-гидрокси-1,2,5-оксадиазол-3-карбоксимидамида осуществляют следующим образом:

Смесь 1,43 г, 10 ммоль 4-амино-N'-гидрокси-1,2,5-оксадиазол-3-карбоксимидамида и 1,11 г, 10 ммоль оксида Se(IV) кипятят в уксусной кислоте (30 мл) с обратным холодильником, в течение 80-100 минут при активном перемешивании. При этом образуется темно-фиолетовый осадок. По окончанию реакции смесь охлаждают до комнатной температуры с последующим выделением осадка путем фильтрации. Полученный осадок последовательно промывают холодной дистиллированной водой (трижды), этиловым спиртом и хлористым метиленом для удаления непрореагировавших компонентов исходной смеси. Затем осадок сушат до постоянного веса в вакуум-эксикаторе при 5-10 мм рт.ст. над Р₂О₅ при 20-25°С в течение 24 часов. Полученный материал с выходом 45% представляетсобой темно-фиолетовые гранулы неправильной формы и зернением 0,05-0,2 мм.

Структура полученного соединения имеет вид нелинейного диселенида и содержит в своем составе два фуразановых цикла. Структуру полученного полимера устанавливали на основании результатов ИК-спектроскопии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и твердотельного ЯМР. На ИК-спектрах выявлены следующие полосы: 3454 см^-1 (О-Н при оксимной группе), 3311 см^-1 (N-H), 412 см^-1 (Se-Se), 489 см^-1 (N-Se), 1623 см^-1 (C=N), 1357 см^-1 (C-N), 1540 см^-1 (Se-C-N), 1150 см^-1 (C-NO). Спектр РФЭС имеет следующий вид: 533,6 эВ и 531,2 эВ (О Is); 400,4 эВ и 399,2 эВ (N Is); 288,5 эВ, 286,9 эВ и 285,0 эВ (С Is); 164,0 эВ и 169,3 эВ (Se 3р). ЯМР 13С: 138 м.д. (>C=NOH), 146 м.д. (-HN-C=N-), 154 м.д. (=С-С=). ЯМР 1Н: 1,5 м.д. (HN-С), 7,1 м.д. (H-N(C)-Se).

Заявляемый материал обладает механической прочностью и химической стабильностью. Он устойчив к истиранию и не растворяется в наиболее распространенных органических и неорганических растворителях. Полученный сорбент имеет высокое сродство к уранил-ионам в диапазоне рН 6-9 с высокой эффективностью извлечения. С использованием уравнения Сипса была рассчитана величина предельной адсорбции, которая в присутствии нитрат-ионов (100 мг/л) и рН 8 составила 370 мг/г. Полученное значение свидетельствует о высокой сорбционной емкости, которая определяется наличием большого числа сорбционных центров, формирующихся в процессе образования полимера вследствие поликонденсации циклических молекул через связь -Se-Se-.

Возможность использования полученного соединения для сорбции урана из жидких сред иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1.

Исследование сорбции в зависимости от рН раствора проводили в статических условиях в присутствии макроколичества UO₂²⁺ (40 мг/л) из растворов с рН 2-10. Эксперимент проводили при соотношении объема раствора к массе сорбента 1000 мл/г, время перемешивания составило 48 часов. В работе использовали фракцию сорбентов размером 0,05-0,2 мм. Перед началом эксперимента навески сорбентов выдерживали 24 часа в рабочих растворах, не содержащих уранил-ионы. По окончанию перемешивания раствор отделяли от сорбента на фильтре марки синяя лента и анализировали в фильтрате остаточное содержание UO₂²⁺ спектрофотометрическим методом с использованием Арсеназо III.

Результаты испытаний заявляемого материала представлены на Фиг. 1 в виде диаграммы зависимости эффективности адсорбции UO₂²⁺ от рН среды, который демонстрирует эффективность в области рН 6-9. При этом максимальные значения Кр составляют от 5×10^-3 мл/г.

Возможность использования полученного соединения для сорбции урана из жидких сред в присутствии конкурирующих ионов иллюстрируется следующими примерами 2-9:

Пример 2.

Сорбцию макроколичеств U(VI) проводили в статических условиях при соотношении объема раствора к массе сорбента 1000 мл/г в присутствии 0,1 моль/л NO₃. Время контакта фаз составляло 48 часов, исходная концентрация урана 50 мг/л, рН 4. Содержание U(VI) определяли спектрофотометрическим методом в присутствии Арсеназо III. Эффективность сорбции составила 98%, статическая обменная емкость - 73 мг/г, коэффициент распределения уранил-ионов равен 39,5×10^-3 мл/г.

Пример 3.

Сорбцию проводили аналогично примеру 2 с разницей в том, что в качестве конкурирующего иона использовали 0,1 моль/л НСО₃^- при значении рН 6. Эффективность сорбции составила 91%, статическая обменная емкость - 31 мг/г, коэффициент распределения уранил-ионов равен 9,6×10^-3 мл/г.

Пример 4.

Сорбцию проводили аналогично примеру 3 с разницей в том, что в качестве конкурирующего иона использовали 0,1 моль/л NO₃^-. Эффективность сорбции составила 98%, статическая обменная емкость - 75 мг/г, коэффициент распределения уранил-ионов равен 46,7×10^-3 мл/г.

Пример 5.

Сорбцию проводили аналогично примеру 2 с разницей в том, что в качестве мешающего неорганического иона использовали 0,1 моль/л SO₄^2-, а значение рН поддерживали равным 8. Эффективность сорбции составила 86%, статическая обменная емкость - 38 мг/г, коэффициент распределения уранил-ионов равен 7,7×10^-3 мл/г.

Пример 6.

Сорбцию проводили аналогично примеру 3 с разницей в том, что в качестве конкурирующего иона использовали 0,1 моль/л К⁺. Эффективность сорбции составила более 95%, статическая обменная емкость - 36 мг/г, коэффициент распределения уранил-ионов равен 1,9×10^-3 мл/г.

Пример 7.

Сорбцию проводили аналогично примеру 3 с разницей в том, что в качестве конкурирующего иона использовали 0,1 моль/л Na⁺. Эффективность сорбции составила более 95%, статическая обменная емкость - 41 мг/г, коэффициент распределения уранил-ионов равен 2,0×10^-3 мл/г.

Пример 8.

Сорбцию проводили аналогично примеру 3 с разницей в том, что в качестве конкурирующего иона использовали 0,1 моль/л Са²⁺. Эффективность сорбции составила более 95%, статическая обменная емкость - 24 мг/г, коэффициент распределения уранил-ионов равен 4,0×10^-3 мл/г.

Пример 9.

Сорбцию проводили аналогично примеру 3 с разницей в том, что в качестве конкурирующего иона использовали 0,1 моль/л Mg²⁺. Эффективность сорбции составила более 95%, статическая обменная емкость - 23 мг/г, коэффициент распределения уранил-ионов равен 1,3×10^-3 мл/г.

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к селенсодержащему полимеру на основе N’-гидрокси-1,2,5-оксадиазол-3-карбоксимидамида, получаемому способом, включающим кипячение смеси 4-амино-N-гидрокси-1,2,5-оксадиазол-3-карбоксимидамида и оксида Se(IV) в растворителе с получением осадка, который, после охлаждения до комнатной температуры, фильтруют, последовательно промывают холодной дистиллированной водой и органическими растворителями, а затем сушат до постоянного веса. Предложенный селенсодержащий полимер применяют в качестве сорбционного материала для извлечения урана из жидких сред. 1 ил., 9 пр.

Селенсодержащий полимер на основе N’-гидрокси-1,2,5-оксадиазол-3-карбоксимидамида, применяемый в качестве сорбционного материала для извлечения урана из жидких сред, получаемый способом, включающим кипячение смеси 4-амино-N-гидрокси-1,2,5-оксадиазол-3-карбоксимидамида и оксида Se(IV) в растворителе с получением осадка, который, после охлаждения до комнатной температуры, фильтруют, последовательно промывают холодной дистиллированной водой и органическими растворителями, а затем сушат до постоянного веса.