СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ В ВИДЕ ПОЛИМЕРНЫХ МАТРИЦ, НАПОЛНЕННЫХ НАНОЧАСТИЦАМИ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ С МОДИФИЦИРОВАННОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ Российский патент 2017 года по МПК C08J3/28 C08K13/06 C08K3/22 C08K5/19 C08L101/00 C08L27/06 B82B3/00 C08K5/98 C08L25/06 C08J5/18 

Изобретение относится к способам получения нанокомпозитных материалов, которые могут использоваться в различных областях техники. Известен способ получения полимерного нанокомпозита, наполненного наночастицами сульфидов с модифицированной поверхностью (Denisyuk et al. US 7,172,811, B2). В качестве модифицирующего вещества в данном случае используется карбоновая кислота, содержащая, по меньшей мере, одну арильную группу. В то же время, в настоящее время широкое распространение получили полимерные композиты с использованием в качестве наполнителя наночастиц оксидных сегнетоэлектриков (Т. Hanemann, D.V. Szaby Polymer-Nanoparticle Composites. From Synthesis to Modern Applications // Materials. - 2010. - Vol. 3. - P. 3468-3517). Недостатком получения композитов простым перемешиванием в полимерной матрице, предложенным в (Y. Rao, С.Р. Wong Material Characterization of a High-Dielectric-Constant Polymer-Ceramic Composite for Embedded Capacitor for RF Applications // Journal of Applied Polymer Science. - 2004. - Vol. 92. - P. 2228-2231) является их агрегация, приводящая к неоднородности функциональных и механических свойств. Известно (P. Kim, N.М. Doss, J.P. Tillotson, P.J. Hotchkiss, M.-J. Pan, S.R. Marder, J. Li, J.P. Calame, J.W. Perry High Energy Density Nanocomposites Based on Surface-Modified BaTiO3 and a Ferroelectric Polymer // ACS Nano. - 2009. - Vol. 3. - №9. - P. 2581-2592), что модификация поверхности наночастиц способна снизить степень агрегации наночастиц, увеличивая гомогенность их распределения в объеме полимерной матрицы.

Технической задачей настоящего изобретения является упрощение способа получения композитных материалов в виде полимерных матриц, наполненных наночастицами оксидных сегнетоэлектриков с модифицированной поверхностью.

Технический результат достигается тем, что в предлагаемом способе для получения композитного материала в раствор полимера в органическом растворителе вносят наночастицы с модифицированной гидроксильными группами и олеатом натрия поверхностью. Модификация поверхности при этом осуществляется следующим образом. Наночастицы BaTiO2 диспергируются ультразвуком в водной среде. Затем их поверхность активируется нанесением гидроксильных групп путем кипячения в растворе перекиси водорода. Обогащенные гидроксильными группами наночастицы вводят в водный раствор поверхностно-активного вещества (далее - ПАВ) с концентрацией, ниже критической концентрации мицеллообразования. При этом в качестве ПАВ используются коммерчески доступные ПАВ анионного или катионного типа. Полученные наночастицы с модифицированной поверхностью фильтруют и отмывают от несвязанного с поверхностью наночастиц ПАВ. Для создания полимерной матрицы полимер растворяют в органическом растворителе. Затем в растворенный полимер вносят наночастицы с модифицированной поверхностью и диспергируют их ультразвуком. Полученный композит наносят на подложку и высушивают.

Отличие от известных способов заключается в использовании в качестве наполнителя композита наночастиц с модифицированной поверхностью, позволяющее снизить степень их агрегации в полимере во время застывания, что позволяет получать нанокомпозит с более однородным распределением наночастиц по объему полимерной матрицы.

Доказательством увеличения однородности распределения наночастиц по объему матрицы является как внешний вид получаемых композитов, так и микрофотографии нанокомпозитов, полученные методами атомно-силовой и сканирующей электронной микроскопии, а также дифрактограммы малоуглового рентгеновского рассеяния полученных композитов.

Изобретение можно проиллюстрировать следующими примерами.

Пример 1. Поверхность наночастиц BaTiO₃ размерами до 100 нм сферической формы обогащается гидроксильными (-ОН) группами путем кипячения в 33%-ном водном растворе перекиси водорода (H₂O₂) в течение 4 часов. Затем 2 г гидроксилированных наночастиц BaTiO₃ вносят в 100 мл 0,5%-ного водного раствора олеата натрия (C₁₇H₃₃COONa) и интенсивно перемешивают при температуре 90°С в течение 3 часов. Полученная суспензия фильтруется и промывается дистиллированной водой для удаления несвязанного олеата натрия. Полученные частицы высушиваются при температуре 90°С в течение 10 часов.

Гранулы полистирола растворяют в толуоле. Затем в раствор вводят наночастицы BaTiO₃ с модифицированной поверхностью до достижения необходимого объемного соотношения и диспергируют их ультразвуковым воздействием (23,5 кГц, 300 Вт, 15 минут).

Пленки композитного материала получают нанесением на вращающуюся подложку с дальнейшим высушиванием в сушильном шкафу при температуре 60°С до прекращения потери массы. Сканы поверхности образцов композитных пленок в виде матрицы полистирола с 10% объемным содержанием наночастиц BaTiO₃ с модифицированной олеатом натрия поверхностью, полученный методом полуконтактной атомно-силовой микроскопии изображены на рис. 1. Дифрактограмма распределения наночастиц BaTiO₃ с модифицированной олеатом натрия поверхностью по размерам в матрице полистирола для объемных содержаний наночастиц 5% и 10% по данным малоуглового рентгеновского рассеяния приведены на рис. 2. Данные дифрактограммы подтверждают увеличение доли неагрегированных наночастиц ВаTiO₃ в полимерной матрице.

Пример 2. Для обогащения гидроксильными (-ОН) группами 0,2 г наночастиц BaTiO₃ размерами до 100 нм сферической формы кипятят в 80 мл водного раствора (H₂O₂) в течение 4 часов. Затем 0,2 г наночастиц BaTiO₃ с поверхностью, обогащенной таким образом гидроксильными группами, вносят в 100 мл водного раствора диметиламмоний хлорида [(CH₃)2NH₂]Cl с концентрацией 6 ммоль/гр и интенсивно перемешивают при температуре 80°С в течение 60 минут. Полученная суспензия фильтруется и промывается дистиллированной водой для удаления несвязанного ПАВ. Полученные частицы высушиваются при температуре 100°С в течение 24 часов.

Для получения композитного материала гранулы сополимера поливинилиденфторид трифторэтилена (PVDF-TrFE) растворяют в метилэтилкетоне (C₄H₈O). В полученный раствор вводят наночастицы BaTiO₃ с модифицированной поверхностью до достижения необходимого объемного соотношения и диспергируют их ультразвуковым воздействием (23,5 кГц, 420 Вт, 30 минут). Пленки композитного материала получают нанесением на вращающуюся подложку с дальнейшим высушиванием в сушильном шкафу при температуре 60°С до прекращения потери массы. На Рис. 3 представлено изображение поверхности композита в виде матрицы поливинилиденфторид трифторэтилена с 30% объемным содержанием наночастиц BaTiO₃ с модифицированной диметикаммонием хлорида поверхностью, полученное методом сканирующей электронной микроскопии.

Изобретение относится к способу получения композиционных материалов в виде полимерных матриц, наполненных наночастицами оксидов металлов с модифицированной поверхностью, которые могут найти применение для получения материалов электронной техники. Для получения композитных материалов поверхность исходных наночастиц BaTiO₃ предварительно активируют нанесением гидроксильных групп путем кипячения в растворе перекиси водорода и модифицируют молекулами катионного поверхностно-активного вещества путем обработки в растворе катионного поверхностно-активного вещества с концентрацией ниже критической концентрации мицеллообразования. Полученный осадок фильтруют, отмывают от несвязанного с поверхностью наночастиц оксида металла катионного поверхностно-активного вещества и сушат. Полученные таким образом наночастицы BaTiO₃ с модифицированной поверхностью вводят в раствор полимера, достигая требуемого объемного соотношения наполнителя и полимерной матрицы, и подвергают ультразвуковому диспергированию. Технический результат – упрощение способа получения композитных материалов в виде полимерных матриц, наполненных наночастицами оксидных сегнетоэлектриков с модифицированной поверхностью, позволяющее снизить степень агрегации наночастиц в полимере. 3 ил.

Способ получения композиционных материалов в виде полимерных матриц с наполнителем из наночастиц оксидных сегнетоэлектриков, включающий введение наночастиц в раствор полимера с их дальнейшим ультразвуковым диспергированием в объеме полимерной матрицы, отличающийся тем, что для снижения степени агломерации поверхность наночастиц BaTiO₃ предварительно активируется нанесением гидроксильных групп путем кипячения в растворе перекиси водорода и модифицируется поверхностно-активным веществом за счет обработки в растворе катионных поверхностно-активных веществ при концентрации ниже критической концентрации мицеллообразования, а затем диспергируют ультразвуковым воздействием в объеме полимерной матрицы.