КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ УМЕНЬШЕНИЯ УДАЛЕНИЯ МАТЕРИАЛА ПУТЕМ ТРАВЛЕНИЯ ПРИ ТРАВЛЕНИИ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОВЕРХНОСТЕЙ, ВКЛЮЧАЮЩИХ ОЦИНКОВАННУЮ И/ИЛИ НЕПОКРЫТУЮ СТАЛЬ Российский патент 2021 года по МПК C23F1/28 C23G1/06 C23G1/08 C23G1/19 C23G1/26 C23F11/12 

Изобретение относится к водной композиции для уменьшения удаления материала путем коррозии в течение травления металлических поверхностей, включающих непокрытую и/или оцинкованную сталь, а также к способу травления соответствующей металлической поверхности с уменьшенным удаление материала путем коррозии.

Через атмосферную коррозию или при тепловой обработке (например, тепло, образующееся во время формовки или сварки) железа и стали, на поверхности металла образуются слои окалины и ржавчины. Для целей данного изобретения, травление представляет собой растворение этих оксидных слоев в растворах минеральных кислот для того, чтобы получить металлически чистую поверхность для дополнительной обработки.

Это служит, главным образом, чтобы удалить оксидные пленки, состоящие из ржавчины (FeO, Fe₂O₃, Fe₃O₄ и гидраты оксидов железа) или оксида цинка из поверхности, что в свою очередь увеличивает прочность адгезии и однородность последующих покрытий, в особенности покрытия, получаемого химической обработкой металла и представляющего собой соединение обрабатываемого металла, на поверхности.

Тем не менее, задачей здесь является то, что чрезмерное коррозионное воздействие не только удаляет оксидную пленку из поверхности, но также атакует саму металлическую поверхность так, что ионы железа(II), железа(III) или ионы цинка переходят в раствор в результате окисления в присутствии протонов (анодное растворение металла). Другими словами: происходит удаление материала путем коррозии из металлической поверхности.

Например, следующие реакции протекают при травлении поверхности стали с помощью раствора, содержащего серную кислоту:

Атомарный водород (Н⋅), образованный согласно уравнению (4) предпочтительно абсорбируется на железе, проникает внутрь кристаллической решетки и там объединяется для образования молекул водорода (Н₂). Давления, вызванные газообразным водородом, ослабляют механические свойства металла. Также применяют термин "водородная хрупкость". Эта хрупкость является необратимой и может привести к трещинам или пузырькам травления. Количество водорода, образуемого во время удаления материала путем коррозии является решающим для степени хрупкости.

Трещины и пузырьки травления, являющиеся результатом чрезмерного удаления материала путем коррозии и особенно водородная хрупкость, вызванная удалением материала путем коррозии, дает металлическую поверхность неоднородной морфологии, которая переносится на последующие покрытия таким образом, что они также имеют определенную неоднородность. Это, в свою очередь, приводит к снижению прочности адгезии покрытий и зашиты от коррозии, полученной от них.

Различные соединения, например алкиновые алкоксилаты или алкоксилаты тиодигликолятов, которые действуют в качестве ингибиторов коррозии, т.е. уменьшают удаление материала путем коррозии, известны из предшествующего уровня техники.

Относительно качества последующих конверсионных обработок, было найдено, что является желательным применение ингибиторов коррозии, у которых индекс ингибирования (= уменьшение удаления материала путем коррозии в пересчете на соответствующее травление без ингибитора коррозии) более, чем 95 процентов, и вышеупомянутые ингибиторы коррозии предшествующего уровня техники не имеют таких высоких значений.

Только N,N'-диэтилтиомочевина и смеси N,N'-ди(о-толил)тиомочевины, N,N'-дибутилтиомочевины и гексаметилентетрамина дают удовлетворительные результаты из-за индекса ингибирования, в каждом случае, 96 процентов.

Тем не менее, применение N,N'-диэтилтиомочевины является наиболее нежелательным, поскольку она очень проблематична с токсикологической, а также экологической точек зрения.

Применение смеси N,N'-ди(о-толил)тиомочевины, N,N'-дибутилтиомочевины и гексаметилентетрамина, с одной стороны, больше не возможно из-за регламента REACH (Европейский регламент для "Registration, Evaluation, Authorisation и Restriction of Chemicals'" (регламент Европейского союза (Regulation (ЕС) No 1907/2006), регулирующий с 1 июля 2007 года производство и оборот всех химических веществ, включая их обязательную регистрацию)).

Таким образом, задачей изобретения было обеспечить композицию для уменьшения удаления материала путем коррозии при травлении металлических поверхностей, включающих непокрытую и/или оцинкованную сталь, а также способ травления соответствующей металлической поверхности с уменьшенным удаление материала путем коррозии, который, в каждом случае, полностью сопоставим с последующей конверсионной обработкой и является менее токсикологически проблематичным и менее экологически вредным.

В случае перенесения, т.е. неполного удаления композиции, также предпочтительно не должно быть оказано негативного влияния на образование покрытия, получаемого химической обработкой металла и представляющего собой соединение обрабатываемого металла, и должна быть сделана доступной гидрофильная поверхность.

Более того, продолжительность эксплуатации соответствующей ванны для травления предпочтительно должно увеличиться в результате уменьшенного удаления материала путем коррозии.

Эта задача достигается посредством композиции по п. 1, концентрата по п. 7, способа по п. 8 и применения по п. 15. Преимущественные варианты осуществления в каждом случае описаны в зависимых пунктах формулы изобретения.

Водная композиция изобретения для уменьшения удаления материала путем коррозии при травлении металлических поверхностей, включающих непокрытую и/или оцинкованная сталь включает смесь соединения формулы I

В котором R¹ и R² оба означают Н, и соединения формулы I, в котором R¹ и R² каждый, независимо друг от друга, означают НО-(СН₂)_w - группу с w ≥ 2, где х и у каждый, независимо друг от друга, означают от 1 до 4 в каждом из двух соединений формулы I.

Определения:

Для данных целей, "водная композиция" представляет собой композицию, которая включает преимущественно, т.е. в некоторой степени более, чем 50 мас. %, воды в качестве растворителя/дисперсной среды. Водная композиция предпочтительно представляет собой раствор, более предпочтительно раствор, содержащий только воду в качестве растворителя.

"Оцинкованная сталь" в данном случае может быть или электролитически оцинкованной сталью или сталью, оцинкованной горячим способом.

Соединения формулы I действуют как физические ингибиторы коррозии, которые адсорбируются с помощью сил Ван дер Ваальса на металлической поверхности, в результате чего на поверхности образуется мономолекулярный, гомогенный плотноупакованный слой. Указанный слой, по меньшей мере, частично физически защищает металлическую поверхность против атаки протонов и, таким образом, предупреждает или, по меньшей мере, уменьшает удаление материала путем коррозии из поверхности.

Неожиданно нашли, что может быть достигнут существенный синергетический эффект для уменьшения удаления материала путем коррозии путем применения отдельных смесей разных соединений формулы I.

Водная композиция изобретения существенно не содержит N,N'-диэтилтиомочевину, N,N'-ди(о-толил)тиомочевину, N,N'-дибутилтиомочевину и гексаметилентетраамин.

Здесь, "существенно не содержит" означает, что вышеупомянутые соединения не были преднамеренно добавлены к композиции, т.е. они, самое большее, являются примесями в применяемых исходных материалах. Общее содержание этих соединений в композиции изобретения составляет предпочтительно ниже 5 мг/л, более предпочтительно ниже 1 мг/л.

Соотношение смешивания в мас. % соединения формулы I, в котором R¹ и R² оба означают водород, и соединения формулы I, в котором R¹ и R² каждый, независимо друг от друга, означают НО-(СН₂)_w - группу с w ≥ 2, предпочтительно находится в диапазоне от 0.5:1 до 2:1, особенно предпочтительно в диапазоне от 0.75:1 до 1.75:1 и очень особенно предпочтительно в диапазоне от 1:1 до 1.5:1 (рассчитанные в виде 2-бутин-1,4-диола и бис(2-гидроксиэтил)ового простого эфира 2-бутин-1,4-диола).

Сумма х и у предпочтительно составляет от 2 до 5 для каждого из двух соединений формулы I.

Водная композиция более предпочтительно включает смесь 2-бутин-1,4-диола и бис(2-гидроксиэтил)ового простого эфира 2-бутин-1,4-диола.

В этом случае, соотношение смешивания в мас. % предпочтительно снова находится в диапазоне от 0.5:1 до 2:1, особенно предпочтительно в диапазоне от 0.75:1 до 1.75:1 и очень особенно предпочтительно в диапазоне от 1:1 до 1.5:1.

В предпочтительном варианте осуществления, композиция дополнительно включает, по меньшей мере, одно соединение формулы II

где R¹ и R² каждый, независимо друг от друга, означают Н или HO-(CH₂)_w - группу w ≥ 2 и х и у каждый, независимо друг от друга, означают от 1 до 4.

По меньшей мере, одно соединение формулы II предпочтительно представляет собой HO-CH₂-S-CH₂.

Водную композицию изобретения можно получить из концентрата изобретения путем разбавления подходящим растворителем и/или дисперсной средой, предпочтительно водой, и необязательно корректировкой рН.

Фактор разбавления при добавлении концентрата к раствору для травления в этапе II) (см. ниже) предпочтительно находится в диапазоне от 1:23 до 1:225.

Фактор разбавления при добавлении концентрата к промывочному раствору в этапе III) (см. ниже) с другой стороны предпочтительно находится в диапазоне от 1:225 до 1:2250.

В способе изобретения для травления металлической поверхности, включающей непокрытую и/или оцинкованную сталь, поверхность, в последовательных этапах способах

I) необязательно очищают и/или промывают,

II) приводят в контакт с водной композицией для травления и

III) приводят в контакт с водной промывочной композицией,

где композиция для травления в этапе II) и/или промывочная композиция в этапе III) представляют собой, по меньшей мере, одну композицию согласно изобретению как описано выше.

Необязательное очищение в этапе I) предпочтительно осуществляют, применяя щелочной очищающий раствор, особенно предпочтительно, имеющий рН 9.5 или более.

Композиция для травления II) предпочтительно включает, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, включающей фосфонаты, конденсированные фосфаты и цитрат и/или включает, по меньшей мере, одну минеральную кислоту, выбранную из группы, включающей серную кислоту, соляную кислоту, плавиковую кислоту и азотную кислоту; она особенно предпочтительно включает, по меньшей мере, одну минеральную кислоту, выбранную из группы, включающей серную кислоту, соляную кислоту, плавиковую кислоту и азотную кислоту и очень особенно предпочтительно включает серную кислоту.

рН промывочной композиции в этапе III) является предпочтительно сильно кислотным, нейтральным или слабо щелочным; оно особенно предпочтительно находится в диапазоне от 2 до 8.

В первом предпочтительном варианте осуществления, композиция для травления в этапе II) представляет собой композицию согласно изобретению как описано выше.

В этом случае, общая концентрация смеси из двух соединений формулы I в композиции для травления предпочтительно находится в диапазоне от 31 до 620 мг/л, особенно предпочтительно в диапазоне от 31 до 310 мг/л (рассчитанное в виде 2-бутин-1,4-диол).

Применение смеси двух соединений формулы I в композиции для травления имеет преимущество уменьшения удаления материала путем коррозии особенно эффективно.

Во втором предпочтительном варианте осуществления, промывочная композиция в этапе III) представляет собой композицию согласно изобретению как описано выше.

В этом случае, общая концентрация смеси из двух соединений формулы I в промывочной композиции предпочтительно находится в диапазоне от 3 до 62 мг/л, особенно предпочтительно в диапазоне от 3 до 31 мг/л (рассчитанное в виде 2-бутин-1,4-диол).

Во время промывания предварительно травленной металлической поверхности, минеральная кислота из пленки жидкости, адсорбировавшейся на поверхности все еще присутствует, таки образом, что продолжается коррозийное воздействие, несмотря на то, что снижается степень. Это приводит к образованию пленки ржавчины. Применение смеси двух соединений формулы I в промывочной композиции имеет преимущество снижения образования этой пленки ржавчины.

В третьем предпочтительном варианте осуществления, композиция для травления в этапе II) и промывочная композиция в этапе III), каждая означают композицию согласно изобретению как описано выше. Смесь двух соединений формулы I в композиции для травления и таковая в промывочной композиции может быть такой же смесью или разными смесями.

В этом варианте осуществления, общая концентрация смеси двух соединений формулы I в композиции для травления снова находится предпочтительно в диапазоне от 31 до 620 мг/л, особенно предпочтительно в диапазоне от 31 до 310 мг/л (рассчитанная в виде 2-бутин-1,4-диола), и таковая в промывочной композиции предпочтительно находится в диапазоне от 3 до 62 мг/л, особенно предпочтительно в диапазоне от 3 до 31 мг/л (рассчитанная в виде 2-бутин-1,4-диола).

Металлическая поверхность, включающая непокрытую и/или оцинкованную сталь, которую травили с помощью способа изобретения, представляет собой предпочтительно поверхность металлического компонента/заготовки, например, а стальной трубы, проволоки или болтов (мелкие детали).

Металлическую поверхность, протравленную с помощью способа изобретения поэтому предпочтительно применяют в области обработки деталей.

Протравленную и промытую металлическую поверхность предпочтительно сначала подвергают конверсионной обработке. Предпочтительно для конверсионной обработки применяют кислотную водную композицию, включающую фосфат цинка, фосфат марганца и необязательно ионы никеля (известная как фосфатирование цинка).

Тем не менее, также возможно, осуществить тонкую пленку покрытия с помощью кислотной водной композиции, включающей соединения титана, циркония и/или гафния и необязательно ионы меди и/или соединение, которое выделяет ионы меди, необязательно полимер и/или сополимер и необязательно органоалкоксисилан и/или продукт его гидролиза и/или конденсации.

Необязательно промытую металлическую поверхность потом покрывают. Предпочтение отдают сначала нанесению грунтовочный слой, который особенно предпочтительно представляет собой КЭП (катодное электрофоретическое покрытие; СЕС - cathodic electrophoretic coating), особенно предпочтительно КЭП на основе (мет)акрилата или эпоксида, и впоследствии нанесению верхнего слоя покрытия.

В области холодного профилирования, с одной стороны, смазывающий материал, включающий соли, полимеры и/или мыла наносят на протравленную и промытую металлическую поверхность.

Данное изобретение иллюстрируется следующими, неограничивающими примерами.

Примеры

Составили водные растворы для травления А-Е, каждый, содержащий 20 мас. % H₂SO₄, 50 г/л Fe²⁺ и необязательно один или два ингибитора коррозии. Композиция растворов показана в Табл. 1, ниже:

Испытуемые пластины, сделанные из CRS (сталь холодного проката) в каждом случае взвешивали до обработки одним из растворов для травления.

Три пластины, в каждом случае, потом погружали в течение 5 минут в ванну, содержащую один из растворов для травления В-F (с ингибитором(ами) коррозии) и одну пластину погружали в течение такого же времени в ванну, содержащую раствор для травления А (без ингибитора коррозии). Ванны имели температуру 60°С. Пластины центрифугировали со скоростью 400 об/мин.

Все пластины потом промывали деионизированной водой, высушивали и взвешивали. Потеря массы, вызванная обработкой раствором для травления в каждом случае представляет собой удаление материала путем коррозии.

Для каждого из наборов из трех пластин, которые были обработаны одним из растворов для травления В-F, в каждом случае, рассчитывали среднее значение удаления материала путем коррозии и его делили на значение для одной пластины, обработанной раствором для травления А. Результат в процентах умножали на 100 процентов и таким образом определяли соответствующий индекс ингибирования ингибитора(ов) коррозии (см. Табл. 2, ниже).

Ингибитор(ы) коррозии растворов для травления В и С, которых нужно избегать и с токсикологической и с экологической точек зрения, таким образом показали превосходный индекс ингибирования 96%. Индексы ингибирования отдельных ингибиторов бут-2-ин-1,4-диола (раствор для травления D) и бис(2-гидроксиэтил)ового простого эфира 2-бутин-1,4-диола (раствор для травления Е) остается существенно позади при 85% и 92%, соответственно. Индекс ингибирования смеси согласно изобретению двух последних ингибиторов коррозии (раствор для травления F) составил, тем не менее, неожиданно высоких 97% и даже превосходил вышеупомянутые ингибиторы коррозии, которых следует избегать.

Пластины потом дополнительно обрабатывали фосфатом цинка. Растворы для травления В и F добавляли в увеличенных количествах в ванну фосфатирования. Во-первых, оценивали внешний вид пластин. Во-вторых, массу слоя в г/м², рассчитанную в виде Р₂О₅ определяли с помощью рентгенофлуоресцентного анализа.

Результаты для растворов для травления В согласно предшествующему уровню техники, содержащих различные количества N,N'-диэтилтиомочевины, отражаются в Табл. 3 и таковые для растворов для травления F согласно изобретению, содержащих различные количества смеси бут-2-ин-1,4-диола и бис(2-гидроксиэтил)ового простого эфира 2-бутин-1,4-диола, отражаются в Табл. 4.

Можно таким образом отчетливо увидеть из Табл., что резкое увеличение толщины слоя и, таким образом, еще более неудовлетворительное образование фосфатного слоя появляется на стали с увеличенным содержанием N,N'-диэтилтиомочевины.

Как можно увидеть из Табл. 4, только существенно более высокое содержание бут-2-ин-1,4-диола и бис(2-гидроксиэтил)ового простого эфира 2-бутин-1,4-диола имеет, сравнительно, существенное негативное влияние на образование слоя.

Соответственно, смесь изобретения не только снижает удаление материала путем коррозии, но также не приводит какому-либо нарушению в образовании слоя, например, в результате переноса раствора для травления, в последующий этап фосфатирования.

Изобретение относится к водной композиции для уменьшения удаления материала путем коррозии при травлении металлических поверхностей в виде непокрытой и/или оцинкованной стали, а также к способу травления соответствующей металлической поверхности с уменьшенным удалением материала путем коррозии. Водная композиция включает смесь соединения формулы I в котором R¹ и R² оба означают Н, и соединения формулы I, в котором R¹ и R² каждый, независимо друг от друга, означает НО-(СН₂)_w-группу с w ≥ 2, где х и у каждый, независимо друг от друга, означает от 1 до 4 в каждом из двух соединений формулы I. Изобретение позволяет увеличить продолжительность эксплуатации соответствующей ванны для травления за счет обеспечения уменьшения удаления материала путем коррозии при травлении упомянутых металлических поверхностей. 4 н. и 12 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Водная композиция для уменьшения удаления материала путем коррозии при травлении металлических поверхностей в виде непокрытой и/или оцинкованной стали, включающая смесь соединения формулы I

в котором R¹ и R² оба означают Н, и соединения формулы I, в котором R¹ и R² каждый, независимо друг от друга, означает НО-(СН₂)_w-группу с w ≥ 2, где х и у каждый, независимо друг от друга, означает от 1 до 4 в каждом из двух соединений формулы I.

2. Композиция по п. 1, в которой соотношение смешивания в мас.% соединения формулы I, в котором R¹ и R² оба означают Н, и соединения формулы I, в котором R¹ и R² каждый означает, независимо друг от друга, НО-(СН₂)_w-группу с w ≥ 2, находится в диапазоне от 0,5:1 до 2:1, предпочтительно в диапазоне от 0,75:1 до 1,75:1 и особенно предпочтительно в диапазоне от 1:1 до 1,5:1, рассчитанные в виде 2-бутин-1,4-диола и бис(2-гидроксиэтил)ового простого эфира 2-бутин-1,4-диола.

3. Композиция по п. 1 или 2, в которой сумма х и у составляет от 2 до 5 в каждом из двух соединений формулы I.

4. Композиция по п. 3, которая включает смесь 2-бутин-1,4-диола и бис(2-гидроксиэтил)ового простого эфира 2-бутин-1,4-диола.

5. Композиция по любому из пп. 1-4, которая дополнительно включает по меньшей мере одно соединение формулы II

где R¹ и R² каждый, независимо друг от друга, означает Н или HO-(CH₂)_w-группу с w ≥ 2 и х и у каждый, независимо друг от друга, означает от 1 до 4.

6. Композиция по п. 5, в которой по меньшей мере одно соединение формулы II представляет собой HO-CH₂-S-CH₂-OH.

7. Концентрат для получения композиции по любому из пп. 1-6 путем разбавления подходящим водным растворителем и/или водной дисперсной средой, который включает смесь соединения формулы I

в котором R¹ и R² оба означают Н, и соединения формулы I, в котором R¹ и R² каждый, независимо друг от друга, означает НО-(СН₂)_w-группу с w ≥ 2, где х и у каждый, независимо друг от друга, означает от 1 до 4 в каждом из двух соединений формулы I.

8. Способ травления металлической поверхности в виде непокрытой и/или оцинкованной стали, включающий следующие этапы, на которых поверхность

II) приводят в контакт с водной композицией для травления и

III) приводят в контакт с водной промывочной композицией,

причем композиция для травления в этапе II) и/или промывочная композиция в этапе III) являются композицией по любому из пп. 1-6.

9. Способ по п. 8, который перед этапами II) и III) включает этап I) очистки и промывки поверхности.

10. Способ по п. 8, в котором композиция для травления в этапе II) представляет собой композицию по любому из пп. 1-4.

11. Способ по п. 10, в котором общая концентрация двух соединений формулы I находится в диапазоне от 31 до 620 мг/л, предпочтительно в диапазоне от 31 до 310 мг/л, рассчитанная в виде 2-бутин-1,4-диола.

12. Способ по любому из пп. 8-11, в котором композиция для травления в этапе II) включает серную кислоту.

13. Способ по любому из пп. 8-12, в котором промывочная композиция в этапе III) представляет собой композицию по любому из пп. 1-6.

14. Способ по п. 13, в котором общая концентрация двух соединений формулы I находится в диапазоне от 3 до 62 мг/л, предпочтительно в диапазоне от 3 до 31 мг/л, рассчитанная в виде 2-бутин-1,4-диола.

15. Способ по любому из пп. 8-14, в котором рН промывочной композиции в этапе III) находится в диапазоне от 2 до 8.

16. Применение металлической поверхности, травленной с помощью способа по любому из пп. 8-14, в качестве поверхности для дополнительной обработки путем нанесения конверсионного покрытия.