Настоящее изобретение относится к водной, нейтральной композиции для травления, предназначенной для удаления ржавчины и окалины в способе травления металлических основ, и к концентрату для получения таких композиций. Кроме того, настоящее изобретение относится к такому способу и к применению композиций для травления металлических поверхностей. Кроме того, изобретение относится к способу нанесения покрытия на металлические основы, в частности, для улучшения защиты от коррозии.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Неудаление оксидных слоев и других остатков после термической обработки металлических основ обычно вызывает проблемы на последующих стадиях нанесения конверсионного покрытия, что приводит к снижению адгезии последующих слоев покрытия, в частности, слоев покрытия, полученных методом катодного электрохимического осаждения, снижая таким образом защиту от коррозии.
По этой причине, как правило, и, в частности в автомобильной промышленности, перед нанесением конверсионного покрытия применяют водные растворы для очистки и травления, имеющие довольно предельные значения рН. Проблема, обычно связанная с сильно кислотными растворами для травления, заключается в том, что после ополаскивания поверхности возникает тенденция образования пленки ржавчины. Кроме того, при применении сильно кислотных или сильно щелочных композиций, необходимо соблюдать более строгие требования в отношении охраны труда, а также промышленной безопасности и безопасности при транспортировке. Более того, такие композиции для травления являются более агрессивными по отношению к металлическим основам, подлежащим травлению, а также к оборудованию.
Для преодоления указанных проблем, в последние годы было разработано большое количество жидких, нейтральных композиций для удаления ржавчины и окалины, подходящих для металлов и сплавов на основе железа и не на основе железа, и применимых в способах погружения, способах заливки и способах распыления. Они подходят для удаления оксидных слоев из металлических поверхностей, возникающих после операций термического удаления заусенцев, лазерной резки и сварки. Такие нейтральные композиции для травления имеют много преимуществ по сравнению с композициями для травления на основе минеральных кислот или сильными щелочными композициями. В отличие от сильных кислот и оснований, с ними намного проще обращаться, и ими часто можно очищать и протравливать поверхности за одну стадию процесса. По этой причине, дополнительную стадию очищения часто можно опустить.
В частности, для указанных выше целей применяют нейтральные композиции на основе фосфоновых кислот, таких как 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота или аминофосфоновые кислоты, поскольку они известны как комплексообразующие агенты даже по сути в нейтральной среде. Термин "нейтральные", как его используют в этой заявке, относится к водным композициям, имеющим значение рН при температуре 55°С, составляющее примерно 5 - примерно 9, и, таким образом, охватывает как слабокислые, так и слабощелочные водные композиции.
С другой стороны, фосфонаты обычно являются не лучшим выбором, когда речь идет об очищении и травлении металлических поверхностей различного состава металла. Указанное, в частности, имеет значения, когда металлические основы различного состава должны очищаться и протравливаться одной и той же композицией для очищения и травления одна за другой или в одно и то же время, в случае травления предварительно собранных металлических комплектующих деталей различного металлического состава, таких как, в частности, сталь и оцинкованная сталь. Это связано с тем, что растворы для очистки и травления на основе фосфонатов часто не имеют сбалансированной потери массы при травлении различных основ, и имеют существенно разную эффективность на поверхностях, подлежащих очищению и травлению, в зависимости от типа металла или сплава.
WO 2013/156396 А1 относится к улучшению эффективности очищения содержащих протеазу моющих средств или средств для очищения в отношении чувствительного к протеазе загрязнения. Указанные средства для очищения основаны на действии протеаз. WO 2013/156396 А1 раскрывает тот факт, что известно, что содержащие протеазу моющие средства демонстрируют улучшенную эффективность очищения, когда в них содержатся отрицательно заряженные полимеры. Однако, в моющих средствах, содержащих большие количества поверхностно-активных веществ, их сочетание с отрицательно заряженными полимерами становится проблематичным. Для преодоления проблем, связанных с этим, добавляли определенные фосфонаты. Также упоминается, что могут применяться смеси фосфонатов. Однако, при этом конкретных сочетаний не упоминается. Кроме того, концентраты моющих средств, раскрытых в Примере 1 WO 2013/156396 А1, содержат сравнительно небольшое количество воды, в то время как моющее средство в форме его применения содержит более 99,8 мас. % воды. При этом ни значение рН указанных композиций не оптимизировано, ни они не предназначены для удаления оксидов металлов с металлических основ, поскольку их задачей является очищение текстилей, а не травление металлических поверхностей.
Следовательно, существует постоянная потребность в улучшенных водных, нейтральных композициях, обеспечивающих улучшенные, в частности, сбалансированные свойства при травлении в случае применения на разных основах, и которые не влияют неблагоприятно на последующие процессы нанесения конверсионного покрытия. В частности, не должна нарушаться адгезия последующих слоев покрытия, таких как слои покрытия, нанесенные методом электрохимического осаждения, слои шпатлевки, базового покрытия и/или слои покровного лака.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ
Указанная потребность была удовлетворена посредством обеспечения водной композиции, имеющей значение рН при температуре 55°С в диапазоне от 5 до 9, содержащей по меньшей мере два разных производных аминоорганофосфоновой кислоты формулы (I)
в которой
остатки R независимо друг от друга представляют собой CH2-PO(OR'')2,
остатки R' независимо друг от друга представляют собой алкиленовые
остатки с 2-4 атомами углерода,
остатки R'' независимо друг от друга представляют собой Н, Na, К, Li или NH4; и
n представляет собой целое число от 0 до 4;
и причем по меньшей мере два разных производных аминоорганофосфоновой кислоты отличаются значением n.
Далее, такую композицию называют "композиция в соответствии с изобретением" или "композиция для травления в соответствии с изобретением".
Кроме того, настоящее изобретение обеспечивает концентрат, содержащий компоненты композиции в соответствии с изобретением в более высокой концентрации, что позволяет изготавливать композицию в соответствии с изобретением в том месте, где это необходимо, посредством разбавления разбавителем, содержащим воду и необязательно органические растворители и, если это необходимо, посредством последующего регулирования значения рН.
Кроме того, изобретение обеспечивает способ травления металлической основы, который включает по меньшей мере одну стадию приведения металлической основы в контакт с композицией в соответствии с изобретением.
Далее, указанный способ называют "способ травления в соответствии с изобретением".
Еще одним объектом настоящего изобретения является способ нанесения покрытия на металлическую основу, который включает по меньшей мере
(а) способ травления в соответствии с изобретением, за которым следует
(б) стадия покрытия протравленной таким образом металлической основы композицией для нанесения конверсионного покрытия, за которой необязательно следует
(в) стадия нанесения композиции для нанесения покрытия методом электрохимического осаждения; и за которой необязательно следует
(г) одна или несколько стадий нанесения одной или большего количества дополнительных композиций для нанесения покрытия.
Далее, указанный способ называют "способ нанесения покрытия в соответствии с изобретением".
Еще одним объектом настоящего изобретения является применение композиций в соответствии с изобретением для травления металлических основ.
Далее, указанное применение называют "применение в соответствии с изобретением".
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
Композиция в соответствии с изобретением
Поскольку композиция в соответствии с настоящим изобретением представляет собой водную композицию, то основным компонент является вода. Предпочтительно, содержание воды, из расчета общей массы композиции, варьируется от 70 мас. % до 99 мас. %, более предпочтительно от 80 мас. % до 98 мас. %, даже более предпочтительно от 90 мас. % до 97,5 мас. %, и наиболее предпочтительно от 95 до 97,5 мас. %.
Композиция в соответствии с настоящим изобретением также может содержать незначительные количества одного или большего количества органических растворителей, которые предпочтительно являются смешиваемыми с водой или растворимыми в воде. Предпочтительно, их количество составляет 10 мас. % или менее, более предпочтительно менее 5 мас. %, и даже более предпочтительно менее 3 мас. % или менее 1 мас. %, из расчета общей массы композиции в соответствии с настоящим изобретением. Наиболее предпочтительно, единственным растворителем, который применяют в композиции в соответствии с настоящим изобретением, является вода.
Композиции в соответствии с изобретением предпочтительно представляют собой водные растворы или водные дисперсии, наиболее предпочтительно водные растворы.
Производные аминоорганофосфоновой формулы(I)
Изобретатели настоящего изобретения неожиданно выявили, что, в отличие от применения неаминоорганофосфоновых кислот и применения только одного типа производных органофосфоновых кислот формулы (I) в композиции для травления, является очень преимущественным в композиции для травления в соответствии с изобретением применять смеси по меньшей мере двух разных производных аминоорганофосфоновой кислоты формулы (I)
в которой
остатки R независимо друг от друга представляют собой CH2-PO(OR'')2,
остатки R' независимо друг от друга представляют собой алкиленовые остатки с 2 - 4 атомами углерода,
остатки R'' независимо друг от друга представляют собой Н, Na, К, Li или NH4; и
n представляет собой целое число от 0 до 4;
и причем по меньшей мере два разных производных аминоорганофосфоновой кислоты отличаются значением n.
Композиции в соответствии с изобретением, как правило, обеспечивают более сбалансированное травление, когда их применяют для травления разных металлических основ. Степень травления может сравниваться между разными основами посредством определения потери массы при травлении. Потеря массы при травлении представляет собой потерю материала в процессе травления, выраженную в г/м2. Количество не должно быть ни слишком низким, что указывает на недостаточное травление, ни слишком высоким, что указывает на то, что при этом обработка поверхности является слишком жесткой, повышая таким образом риск повреждения поверхности основы, что приводит к неровной поверхности и, таким образом, является причиной плохой адгезии последующих слоев покрытия.
Достаточная потеря массы при травлении предпочтительно начинается примерно с 0,5 г/м2 и предпочтительно не должна превышать примерно 2,5 г/м2, при этом исключения из указанного диапазона могут быть допустимы в зависимости от желаемого применения. Сбалансированное травление обычно достигается, когда разница в потере массы при травлении (Δpwl, англ.:pickling weight loss), по сравнению с различными металлическими основами, протравленными одной и той же композицией для травления, предпочтительно составляет не более примерно 0,6 г/м2, даже более предпочтительно не более 0,4 г/м2, и наиболее предпочтительно составляет не более 0,3 или 0,2 г/м2. Потерю массы при травлении, в частности, упомянутые выше значения и (Δpwl) определяют, как описано в экспериментальной части заявки. Значения потери массы при травлении и значения Δpwl, упомянутые выше, предпочтительно применяют для CRS (холоднокатаной стали, англ.: cold rolled steel) и HDG (сталь горячего цинкования, англ.: hot galvanized steel) и для сравнения обоих. Однако, композиции для травления в соответствии с изобретением также подходят для других основ.
В частности, было неожиданным, что производные органофосфоновой кислоты формулы (I), котрые могут применяться в композиции в соответствии с изобретением, и которые, в случае применения исключительно только их, приводят к неприемлемо большой потери массы при травлении, в то время как, в случае применения их в смеси по меньшей мере с одним дополнительным производным органофосфоновой кислоты формулы (I), приводят к более сбалансированному травлению.
Производные аминоорганофосфоновой кислоты, содержащиеся в композиции в соответствии с изобретением, представляют собой производные аминоорганофосфоновой кислоты формулы (I)
в которой
остатки R независимо друг от друга представляют собой CH2-PO(OR'')2,
остатки R' независимо друг от друга представляют собой алкиленовые
остатки с 2-4 атомами углерода,
остатки R'' независимо друг от друга представляют собой Н, Na, К, Li или NH4; и
n представляет собой целое число от 0 до 4.
Для того чтобы обеспечить водные композиции в соответствии с настоящим изобретением, имеющие значение рН при температуре 55°С, находящееся в диапазоне от 5 до 9, может быть необходимым нейтрализовать по меньшей мере некоторые из кислотных атомов водорода, присутствующих в остатке СН2-РО(ОН)2, свободных кислот, если свободные кислоты применяются, получая таким образом щелочные соли или аммониевые соли аминоорганофосфоновых кислот. Указанное предпочтительно выполняют in situ, т.е. в уже водной композиции, посредством регулирования рН с использованием КОН, NaOH, LiOH и/или NH4OH, в частности, предпочтительно с использованием водных растворов указанных оснований. Однако, также можно получать соли заблаговременно, и растворять такие соли в водной среде. Наиболее предпочтительно R'' независимо выбирают из Н, К и Na.
В формуле (I) является дополнительно предпочтительным, если R' представляет собой алкилен с 2 или 3 атомами углерода, наиболее предпочтительно R' представляет собой СН2СН2.
Более того, n предпочтительно представляет собой целое число от 0 до 3, даже более предпочтительно n=0, 1 или 2, и наиболее предпочтительно 0 или 1. В последнем случае, в одном из по меньшей мере двух разных производных аминоорганофосфоновой кислоты, n=0, в то время как в другом n=1.
В то время, как все определения R, R', R'' и n могут комбинироваться независимо друг от друга, является особенно предпочтительным, если остатки R независимо друг от друга представляют собой CH2-PO(OR'')2, остатки R' независимо друг от друга представляют собой алкиленовые остатки с 2 или 3 атомами углерода, остатки R'' независимо друг от друга представляют собой Н, Na или К; и n представляет собой целое число от 0 до 3.
Наиболее предпочтительно, остатки R независимо друг от друга представляют собой CH2-PO(OR'')2, остатки R' представляют собой СН2СН2, остатки R'' независимо друг от друга представляют собой Н, Na или К; и n представляет собой 0, 1 или 2, даже более предпочтительно n=0 или 1.
Примерами особенно предпочтительных аминофосфоновых кислот и их солей являются аминотрис (метиленфосфоновая кислота) (т.е. R=СН2-РО(ОН)2, R'=СН2СН2 и n=0), этилендиаминтетра (метиленфосфоновая кислота) (т.е. R=СН2-РО(ОН)2, R'=СН2СН2 и n=1) и диэтилентриаминпента (метиленфосфоновая кислота) (т.е. R=СН2-РО(ОН)2, R'=СН2СН2 и n=2) и их соли Li, К, Na и аммониевые соли. Среди солей указанных приведенных в качестве примера аминофосфоновых кислот, соли натрия и/или калия являются предпочтительными.
В общем, было выявлено, что особенно сбалансированное травление наблюдается, когда применяют разные производных аминофосфоновой кислоты формулы (I), и когда разные значения п не отличаются более, чем на 2, лучше не более, чем на 1. Таким образом, если применяют только два разных производных аминофосфоновой кислоты формулы (I), то является предпочтительным, если Δn=1 или 2, предпочтительно Δn=1.
Значение pH
Водные композиции в соответствии с настоящим изобретением имеют значение рН (определенное при температуре 55°С) в диапазоне от 5 до 9, предпочтительно в диапазоне 5,5 - 8,5, более предпочтительно в диапазоне от 6,0 до 8,0 и наиболее предпочтительно в диапазоне от 6,5 до 7,5.
Количества производных аминоорганофосфоновой кислоты
Композиции в соответствии с изобретением должны содержать по меньшей мере два производных аминоорганофосфоновой кислоты формулы (I), которые отличаются значением п. Другими словами, по меньшей мере два производных аминоорганофосфоновой кислоты считаются разными в значении указанного выше определения только тогда, когда они различаются значением n. Если n является одинаковым для двух солей аминоорганофосфоновой кислоты, и одна из двух солей является солью натрия, в то время как другая является солью калия, то требование указанного выше определения не выполняется. То же применяется в случае производных аминоорганофосфоновой кислоты, которые различаются остатком R' при одинаковом значении n. Термин "производные" в выражении "производные аминоорганофосфоновой кислоты" включает свободные кислоты'' (т.е. R''=Н).
Количество всех производных аминоорганофосфоновой кислоты формулы (I), имеющих одинаковое значение n, предпочтительно варьируется от 0,5 до 4,0 мас. %, более предпочтительно от 1,0 до 3,0 мас. %, и наиболее предпочтительно от 1,2 до 2,5 мае., из расчета общей массы композиции в соответствии с изобретением и в пересчете на свободную кислоту (т.е. R=СН2-РО(ОН)2).
Все диапазоны, выраженные в мас. %, которые применяют в контексте всего описания, не только применяют к наиболее широкому определению соответствующего(-их) компонента(-ов), но также к любому дополнительному предпочтительному варианту осуществления компонента(-ов).
Количество всех производных аминоорганофосфоновой кислоты формулы (I), содержащихся в композиции в соответствии с изобретением, предпочтительно варьируется от 1,0 до 8,0 мас. %, более предпочтительно от 1,5 до 6,0 мас. %, и даже более предпочтительно от 2,0 до 5,0 мас. %, например, от 2,2 до 4,0 мас. %, из расчета общей массы композиции в соответствии с изобретением и в пересчете на свободную кислоту (т.е. R=СН2-РО(ОН)2).
Соотношения масс производных аминоорганофосфоновой кислоты
Соотношение массы суммы производных аминоорганофосфоновой кислоты формулы (I), имеющих одинаковое значение n, к сумме производных аминоорганофосфоновой кислоты формулы (I), имеющих отличающееся, но в пределах этой группы то же самое значение n, предпочтительно находится в диапазоне от 1:4 до 4:1, более предпочтительно в диапазоне 1:3 - 3:1, даже более предпочтительно в диапазоне от 1:2 до 2:1 для любой комбинации двух разных значений n. При этом соотношения масс рассчитывают для формы свободной кислоты производных аминоорганофосфоновой кислоты формулы (I).
Другими словами, если присутствуют только первое соединение и второе соединение, причем первое соединение имеет конкретное значение n, и при этом второе соединение имеет другое конкретное значение n, то необходимо соблюдать указанные выше соотношения масс. Если присутствует дополнительное третье соединение, то соотношение первого соединения к третьему соединению, а также второго соединения к третьему соединению также должно соответствовать указанным выше соотношениям масс.
Дополнительные компоненты
Композиции в соответствии с настоящим изобретением также могут содержать дополнительные компоненты, такие как добавки, причем такие компоненты обязательно отличаются от производных аминоорганофосфоновой кислоты формулы (I). Дополнительные компоненты также отличаются от воды и органических растворителей.
В случае их присутствия, такие добавки обычно не являются помехой эффекту травления, обеспечиваемому композициями в соответствии с настоящим изобретением, но добавляют дополнительные свойства, такие как увеличенный срок годности при хранении, который, например, получают в результате добавления консервантов; или комплексное очищающее или обезжиривающее действие, которое, например, получают в результате добавления поверхностно-активных веществ, предпочтительно неионных поверхностно-активных веществ.
Однако, оказалось неожиданным, что небольшие количества статистических сополимеров винилацетата и винилпирролидона, могут применяться в композиции в соответствии с изобретением для регулирования степени травления, без изменения количества агентов травления. Термин "сополимер", как его используют в этой заявке, относится к полимерам, состоящим по меньшей мере из двух разных мономеров, предпочтительно из двух разных мономеров или трех разных мономеров (терполимеры). Такие статистические сополимеры винилацетата и винилпирролидона предпочтительно имеют молярное соотношение винилацетата к винилпирролидону от 30:70 до 70:30, более предпочтительно от 30:70 до 60:40, и даже более предпочтительно от 30:70 до 50:50, например 40:60. Обычно, указанные сополимеры получают посредством свободнорадикальной полимеризации. Поскольку мономеры несут только одну полимеризуемую группу, сополимеры являются линейными сополимеры. Предпочтительно, среднемассовая молекулярная масса Mw сополимеров, определенная с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ), находится в диапазоне от 15 000 до 100 000, более предпочтительно в диапазоне 20 000 -90 000, даже более предпочтительно в диапазоне 30 000 - 80 000, например, в диапазоне 50 000 - 70 000 г/моль. ГПХ может осуществляться в соответствии с DIN 55672-3:2016-03. При этом полидисперсность сополимеров Mw/Mn предпочтительно находится в диапазоне от 3 до 7, более предпочтительно в диапазоне 4-6.
Также можно применять сополимеры, которые отличаются от упомянутых выше сополимеров винилацетата и винилпирролидона только тем, что предпочтительно 0-10 мол. %, более предпочтительно 1-8 мол. %, и наиболее предпочтительно 1-5 мол. % суммарного количества винилацетата и винилпирролидона заменены третьим моноэтиленненасыщенным мономером, выбранным из мономеров винила, мономеров акрилата и мономеров метакрилата. Указанные выше диапазоны среднемассовой молекулярной массы также применяют к указанным сополимерам.
Предпочтительно, композиции в соответствии с изобретением не содержат отрицательно заряженных, т.е. анионных полимеров, таких как полимеры или поликарбоксилаты, содержащие соли поли(мет)акриловой кислоты и/или малеиновой кислоты.
В отличие от бытовых очищающих композиций, такие как моющие средства, в частности, моющие средства для стирки, композиции в соответствии с настоящим изобретением не содержат протеаз, предпочтительно не содержат ферментов вообще, поскольку действие травления однозначно отличается от реакции ферментативного расщепления, такого как расщепление белковых включений и/или загрязнений.
Предпочтительно, общее количество дополнительных компонентов, которые отличаются от производных аминоорганофосфоновой кислоты формулы (I), составляет менее 50 мас. %, более предпочтительно менее 40 мас. %, даже более предпочтительно менее 30 мас. %, или менее 20 мас. %, например, менее 10 мас. % суммарного количества компонентов, состоящих из дополнительных компонентов и производных аминоорганофосфоновой кислоты формулы (I).
Предпочтительно, композиции в соответствии с изобретением не содержат других агентов для травления или агентов, хелатирующих ионы металлов, кроме производных аминоорганофосфоновой кислоты формулы (I).
Концентрат в соответствии с изобретением
Кроме того, настоящее изобретение относится к концентрату, содержащему жидкую среду, состоящую из воды и/или органических растворителей, производные аминоорганофосфоновой кислоты формулы (I) и любые дополнительные компоненты композиции в соответствии с изобретением. Сумма количества производных аминоорганофосфоновой кислоты формулы (I) и необязательно содержащихся дополнительных компонентов предпочтительно варьируется от 10 мас. % до 90 мас. % общей массы концентрата, более предпочтительно от 20 мас. % до 90 мас. %, даже более предпочтительно от 30 мас. % до 90 мас. % или от 40 мас. % до 90 мас. %, и наиболее предпочтительно от 50 мас. % до 90 мас. %, из расчета общей массы концентрата.
Концентраты в соответствии с изобретением предпочтительно не содержат протеаз и предпочтительно не содержат ферментов.
Концентрат позволяет изготавливать композицию в соответствии с настоящим изобретением тогда, когда это необходимо, посредством разбавления разбавителем, содержащим воду и необязательно органические растворители и, если это необходимо, сопровождаемого последующим регулированием значения рН при температуре 55°С в диапазоне от 5 до 9, предпочтительно в диапазоне 5,5 - 8,5, более предпочтительно в диапазоне от 6,0 до 8,0, и наиболее предпочтительно в диапазоне от 6,5 до 7,5. Концентрат предпочтительно является водным концентратом.
Предпочтительно, соотношение разбавления составляет от 1:1 (объем концентрата: объем разбавителя) до 1:50, более предпочтительно 1:2 - 1:10, и наиболее предпочтительно 1:3 - 1:5.
Применение таких концентратов уменьшает потребность в больших мощностях для хранения и облегчает транспортировку к местам применения.
Способ травления в соответствии с изобретением
Способ травления в соответствии с настоящим изобретением включает по меньшей мере одну стадию приведения металлической основы в контакт с композицией в соответствии с настоящим изобретением.
Металлическая основа
Термин "металлическая основа", как его используют в этой заявке, включает основы любой формы, такие как плоские металлические основы, такие как простые панели или рулонный прокат, а также металлические основы со сложными формами, такие как автомобильные кузова или их части. Термин "металлический", как его используют в этой заявке, включает в себя чистые металлы и сплавы металлов. В частности, предпочтительными примерами металлов и сплавов являются холоднокатаная сталь, оцинкованная сталь, такая как сталь горячего цинкования или электролитически оцинкованная сталь, а также алюминий и его сплавы. В частности, предпочтительными основами являются холоднокатаная сталь и оцинкованная сталь, такая как сталь горячего цинкования. Более того, термин "основа" также содержит предварительно собранные металлические части, металлические части из одного и того же металла или сплава или металлические части по меньшей мере из двух разных металлов или сплавов (возможность применения способа к нескольким металлам одновременно).
Приведение металлической основы в контакт с композицией в соответствии с изобритением
Стадия приведения металлической основы в контакт с композицией в соответствии с изобретением предпочтительно представляет собой стадию, выбранную из стадий
(а) погружения металлической основы в композицию в соответствии с изобретением,
(б) заливки металлической основы композицией в соответствии с изобретением; и
(в) опрыскивания металлической основы композицией в соответствии с изобретением.
При контакте с металлической основой, композиция может взбалтываться, например, посредством перемешивания и подобного.
Предпочтительно, металлическую основу приводят в контакт с композицией в соответствии с изобретением на протяжении периода времени, который варьируется от 1 до 15 мин, более предпочтительно на протяжении периода времени, который варьируется от 3 до 12 мин, и наиболее предпочтительно на протяжении периода времени, который варьируется от 5 до 10 мин.
Температура композиции в соответствии с изобретением во время стадии приведения металлической основы в контакт предпочтительно варьируется от 20 до 70°С, более предпочтительно от 30 до 65°С, и наиболее предпочтительно от 40 до 60°С, например, от 50 до 60°С.
Учитывая поддержание температуры композиции в соответствии с изобретением в указанных выше диапазонах и оптимизируя площадь контакта основы во время приведения в контакт, является наиболее предпочтительным приводить в контакт металлическую основу посредством погружения металлической основы в композицию в соответствии с изобретением.
Необязательные дополнительные стадии способа травления в соответствии с изобретением
Способ травления в соответствии с изобретением может включать одну или несколько стадий до по меньшей мере одной стадии приведения металлической основы в контакт с композицией в соответствии с настоящим изобретением.
Необходимо подчеркнуть, что необязательные дополнительные стадии, описанные далее, не обязательно являются единственными необязательными стадиями, возможными в способе травления в соответствии с изобретением. В частности, любая дополнительная стадия очищения, ополаскивания и/или сушки может осуществляться в дополнение к предпочтительным необязательным стадиям, если это является желательным.
В частности, способ травления может включать, до по меньшей мере одной стадии приведения металлической основы в контакт с композицией в соответствии с настоящим изобретением (IV), по меньшей мере одну стадию очищения (I), за которой предпочтительно следует по меньшей мере одна стадия ополаскивания (II), даже более предпочтительно, за которой следует две стадии ополаскивания (II) и (III).
Соответственно, предпочтительный способ травления в соответствии с настоящим изобретением содержит
(I) стадию приведения металлической основы в контакт с очищающей композицией, за которой необязательно следует
(II) стадия ополаскивания металлической основы первой ополаскивающей композицией, за которой необязательно следует
(III) стадия ополаскивания металлической основы второй ополаскивающей композицией, за которой следует
(IV) стадия приведения металлической основы в контакт с композицией в соответствии с настоящим изобретением.
Стадия (I) приведения металлической основы в контакт с очищающей композицией может осуществляться таким же образом, как и стадия приведения металлической основы в контакт с композицией в соответствии с настоящим изобретением, за исключением применения очищающей композиции вместо композиции в соответствии с настоящим изобретением. Наиболее предпочтительным является очищение распылением и/или очищение погружением. Температура очищающей композиции, которую применяют на стадии (I), предпочтительно находится в диапазоне от 20 до 70°С, более предпочтительно в диапазоне 30 - 65°С, и наиболее предпочтительно в диапазоне 40 - 60°С, например, в диапазоне 45 - 60°С. Продолжительность приведения металлической основы в контакт с очищающей композицией предпочтительно варьируется от 0,5 мин до 15 мин, более предпочтительно от 1 мин до 10 мин, наиболее предпочтительно от 3 мин до 5 мин.
Очищающая композиция предпочтительно имеет щелочное значение рН, находящееся в диапазоне от 8 до 12, более предпочтительно в диапазоне 9-11, например, в диапазоне 10 - 11, и предпочтительно содержит по меньшей мере одно из такого, как едкое вещество, фосфонаты, поверхностно-активные вещества и комплексообразующие агенты.
Подходящие средства для очищения, например, доступны на рынке от компании Chemetall GmbH (Франкфурт, Германия) под торговым наименованием Gardoclean®.
Стадии ополаскивания (II) и (III) предпочтительно осуществляют посредством применения распыления или применения погружения, предпочтительно посредством применения погружения в соответствующие ополаскивающие композиции. Ополаскивающие композиции обычно представляют собой воду или содержащие воду разбавленные компоненты предыдущей стадии обработки вследствие неизбежного переноса из предыдущей ванны, если выбрано применение погружением.
Первая ополаскивающая композиция предпочтительно имеет значение рН, находящееся в диапазоне от 9-12, вследствие переноса из предыдущей очищающей композиции, и предпочтительно содержит все компоненты очищающей композиции, но разбавленные водой.
Вторая ополаскивающая композиция предпочтительно имеет значение рН, находящееся в диапазоне от 8 до 11, вследствие переноса из первой ополаскивающей композиции, и предпочтительно содержит все компоненты первой ополаскивающей композиции, но разбавленные водой.
Стадии ополаскивания также могут осуществляться только с использованием воды, в частности, в экспериментах лабораторного масштаба.
Указанная выше последовательность стадий (I) - (IV) также является предпочтительным вариантом осуществления стадии (а) способа нанесения покрытия в соответствии с изобретением.
Способ травления в соответствии с изобретением также может включать одну или несколько стадий, следующих за по меньшей мере одной стадией приведения металлической основы в контакт с композицией в соответствии с настоящим изобретением (IV), а именно одну или несколько стадий ополаскивания (V) - (VII).
По этой причине, предпочтительный способ травления в соответствии с настоящим изобретением также может включать
(IV) стадию приведения металлической основы в контакт с композицией в соответствии с настоящим изобретением, за которой следует
(V) стадия ополаскивания металлической основы третьей ополаскивающей композицией, за которой необязательно следует
(VI) стадия ополаскивания металлической основы четвертой ополаскивающей композицией, и за которой необязательно следует
(VII) стадия ополаскивания металлической основы пятой ополаскивающей композицией.
Стадии ополаскивания (V), (VI) и (VII) предпочтительно осуществляют посредством применения распыления или применения погружения в соответствующие ополаскивающие композиции. Ополаскивающие композиции могут состоять только из воды, но обычно представляют собой разбавленные водой композиции из соответствующих предыдущих стадий вследствие переноса из соответствующих предыдущих стадий. Осуществление стадий ополаскивания (V) - (VII) является особенно предпочтительным, если способ травления в соответствии с настоящим изобретением осуществляют непрерывно. В таком случае, если протравливают железосодержащие металлические основы, происходит накопление соединений железа в композиции для травления. Такое соединение железа можно вымыть на соответствующей(-их) стадии(-ях) ополаскивания.
Указанная выше последовательность стадий (IV) - (VII) также является предпочтительным вариантом осуществления стадии (а) способа нанесения покрытия в соответствии с изобретением.
Чтобы удерживать такие соединения железа в растворе, является предпочтительным, чтобы третья ополаскивающая композиция предпочтительно имела кислотное значение рН, находящееся в диапазоне от 1 до 3, и предпочтительно дополнительно содержала компоненты предыдущей композиции для травления, но разбавленные водой.
Для предотвращения образования пленки ржавчины после кислотного ополаскивания, четвертая ополаскивающая композиция предпочтительно имеет щелочное значение рН, находящееся в диапазоне от 9 до 12, и предпочтительно содержит едкое вещество плюс комплексообразующий агент. Образование пленки ржавчины может, в частности, возникать, если способ травления выполняется в качестве непрерывного процесса, и указанный процесс прерывается и/или периоды времени между стадиями становятся слишком длинными.
В частности, в случае, когда способ травления в соответствии с настоящим изобретением сопровождается стадией нанесения фосфатного конверсионного покрытия, является предпочтительным, чтобы пятая ополаскивающая композиция предпочтительно имела значение рН, находящееся в диапазоне от 9 до 10, и содержала компоненты четвертой ополаскивающей композиции, вследствие переноса, но разбавленные водой.
Обычно, до стадии нанесения фосфатного конверсионного покрытия осуществляют стадию активации, и до этой стадии нанесения конверсионного покрытия нежелательно, чтобы значение рН ополаскивающей композиции было слишком высоким или слишком низким. По этой причине, является особенно предпочтительным, если значение рН пятого ополаскивающего раствора находится в упомянутом выше слабощелочном или нейтральном диапазоне. В частности, предпочтительным на стадии (VII) является ополаскивание водой.
Конечно, все стадии до стадии приведения металлической основы в контакт с композицией в соответствии с настоящим изобретением, и стадии, следующие за стадией приведения металлической основы в контакт с композицией в соответствии с настоящим изобретением, могут осуществляться в комбинации, в способе травления в соответствии с настоящим изобретением.
В таком случае, способ травления в соответствии с изобретением предпочтительно включает
(I) стадию приведения металлической основы в контакт с очищающей композицией, за которой необязательно следует
(II) стадия ополаскивания металлической основы первой ополаскивающей композицией, за которой необязательно следует
(III) стадия ополаскивания металлической основы второй ополаскивающей композицией, за которой следует
(IV) стадия приведения металлической основы в контакт с композицией в соответствии с настоящим изобретением, за которой следует
(V) стадия ополаскивания металлической основы третьей ополаскивающей композицией, за которой необязательно следует
(VI) стадия ополаскивания металлической основы четвертой ополаскивающей композицией, и за которой необязательно следует
(VII) стадия ополаскивания металлической основы пятой ополаскивающей композицией.
Очищающая композиция, ополаскивающие композиции и композиция в соответствии с изобретением при этом определены, как указано выше. Указанная выше последовательность стадий (I) - (VII) также является предпочтительным вариантом осуществления стадии (а) способа нанесения покрытия в соответствии с изобретением.
Способ нанесения в соответствии с изобретением
Дополнительно обеспечен способ нанесения покрытия на металлическую основу, который включает по меньшей мере
(а) способ травления в соответствии с изобретением, за которым следует
(б) стадия покрытия обработанной таким образом металлической основы композицией для нанесения конверсионного покрытия, в результате чего получают слой конверсионного покрытия, за которой необязательно следует
(в) стадия нанесения композиции для нанесения покрытия методом электрохимического осаждения, в результате чего получают слой электроосажденного покрытия; и за которой необязательно следует
(г) одна или несколько стадий нанесения одной или большего количества дополнительных композиций для нанесения покрытия, в результате чего получают один дополнительный слой покрытия или несколько дополнительных слоев покрытия.
Необходимо подчеркнуть, что стадии способа нанесения покрытия в соответствии с изобретением, как описано выше, не обязательно являются единственными стадиями, возможными в способе нанесения покрытия в соответствии с изобретением. В частности, любая(-ые) дополнительная(-ые) стадия(-и) ополаскивания, сушки и/или отверждения могут осуществляться в дополнение к указанным выше стадиям, если это является желательным.
Таким образом, предпочтительно иметь по меньшей мере одну стадию ополаскивания (б''), следующую за стадией (б) и до стадии (в). Также предпочтительно иметь по меньшей мере одну стадию ополаскивания (в'), следующую за стадией (в), за которой следует стадия отверждения (в'').
Предпочтительно, покрытие, полученное в способе нанесения покрытия в соответствии с изобретением, представляет собой многослойное покрытие. Даже более предпочтительно, покрытие, полученное в способе нанесения покрытия в соответствии с изобретением, представляет собой покрытие, содержащее слой конверсионного покрытия, слой электроосажденного покрытия и предпочтительно по меньшей мере один дополнительный слой покрытия.
Стадия (а)
Таким образом, способ нанесения покрытия в соответствии с изобретением содержит - в качестве стадии предварительной обработки - по меньшей мере стадию (а), то есть способ травления в соответствии с изобретением, в частности, по меньшей мере стадию (IV) способа травления в соответствии с изобретением.
Более предпочтительно, стадия (а), которая включена в способ нанесения покрытия в соответствии с изобретением, содержит стадии (IV), (V), (VI) и (VII) способа травления в соответствии с изобретением.
Даже более предпочтительно, стадия (а), которая включена в способ нанесения покрытия в соответствии с изобретением, содержит стадии (1) - (VII) способа травления в соответствии с изобретением.
Стадия (б)
Как правило, на стадии (б) способа нанесения покрытия в соответствии с настоящим изобретением может применяться любая известная композиция для нанесения конверсионного покрытия.
Композиции для нанесения конверсионного покрытия, которые применяют в настоящем изобретении, предпочтительно представляют собой кислотные композиции для нанесения конверсионного покрытия.
Предпочтительно, композиции для нанесения конверсионного покрытия, которые применяют в способе нанесения покрытия в соответствии с настоящим изобретением, выбирают из
I. композиций для нанесения фосфатного конверсионного покрытия, таких как содержащие Ni и не содержащие Ni композиции для цинкового фосфатирования и композиции для трикатионного фосфатирования, композиции для нанесения фосфатного конверсионного покрытия, содержащие ионы цинка и по меньшей мере один из ионов марганца и ионов никеля,
II. композиций на основе органосилана для нанесения конверсионного покрытия, содержащих по меньшей мере один органосилан и/или продукты его гидролиза и/или продукты его конденсации; и
III. композиций для нанесения пассивирующего конверсинного покрытия, содержащих по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы соединений циркония, соединений титана и соединений гафния.
В случае, когда стадия нанесения фосфатного конверсионного покрытия, в частности, стадия цинкового фосфатирования или стадию трикатионного фосфатирования осуществляют в качестве стадии (б), то является предпочтительным осуществлять дополнительную стадию активации (а') после стадии (а) и до стадии (б). В случае ее осуществления, стадию активации (а') осуществляют посредством приведения металлической основы в контакт с активирующей композицией после стадии (а) и до стадии (б). Приведение в контакт предпочтительно осуществляют посредством погружения, заливки или опрыскивания, как описано в случае приведение металлической основы в контакт с композицией в соответствии с изобретением. Наиболее предпочтительным является приведение металлической основы в контакт посредством нанесения активирующей композиции в результате погружения. Продолжительность стадии приведения в контакт с активирующей композицией предпочтительно варьируется от 5 до 300 секунд, более предпочтительно от 10 до 200 секунд, и наиболее предпочтительно от 20 до 90 секунд, например, 30 - 60 секунд. Активирующие композиции или растворы, например, доступны от компании Chemetall GmbH (Франкфурт, Германия) под торговой маркой Gardolene® V и Gardolene® ZL.
В случае осуществления стадии активации, активирующая композиция, которую там применяют, предпочтительно содержит кристаллы фосфата цинка и/или кристаллы фосфата титана, которые облегчают осаждение фосфатного конверсионного слоя.
В случае, когда осуществляют стадию нанесения фосфатного конверсионного покрытия, в частности, стадию цинкового фосфатирования или стадию трикатионного фосфатирования в качестве стадии (б), является предпочтительным осуществлять дополнительную стадию пассивации (б') после стадии (б) и до стадии (в). Пассивирующие композиции, например, доступны от компании Chemetall GmbH (Франкфурт, Германия) под торговой маркой Gardolene® D.
Среди композиций для цинкового фосфатирования, могут применяться композиции, содержащие Ni. Однако, по экологическим причинам, предпочтительными являются не содержащие Ni композиции для нанесения конверсионного покрытия для цинкового фосфатирования, которые содержат ионы Zn и ионы Mn. Еще одним вариантом композиций для нанесения конверсионного покрытия для цинкового фосфатирования являются так называемые трикатионные композиции для нанесения фосфатного конверсионного покрытия, содержащие ионы Zn, Mn и Ni. Композиции для нанесения фосфатного конверсионного покрытия, например, доступны от компании Chemetall GmbH (Франкфурт, Германия) под торговой маркой Gardobond®.
Композиции для нанесения конверсионного покрытия на основе органосилана предпочтительно содержат по меньшей мере один органосилан, при этом термин "органосилан" включает продукты его гидролиза и продукты его конденсации, и необязательно соединения, выбранные из группы соединений циркония, соединений титана и соединений гафния. Такие композиции являются например, доступными от компании Chemetall GmbH (Франкфурт, Германия) под торговой маркой Oxsilan®, предназначенные для получения.
Композиции для нанесения пассивирующего конверсинного покрытия предпочтительно содержат по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы соединений циркония, соединений титана и соединений гафния, более предпочтительно фторокомплекс титана, циркония и/или гафния. Такие композиции для нанесения конверсионного покрытия необязательно содержат один или большее количество органосиланов, при этом термин "органосилан" включает продукты его гидролиза и продукты его конденсации.
Стадия (в)
На стадии (в) на слой конверсионного покрытия, полученный на стадии (б), наносят композицию для нанесения покрытия методом электрохимического осаждения. Композиции для нанесения покрытия методом электрохимического осаждения представляют собой водные композиции для нанесения покрытия, которые применяют посредством нанесения покрытия погружением, т.е. погружения протравленной, обеспеченной конверсионным покрытием металлической основы, в электропроводящую, водную композиция для нанесения покрытия методом электрохимического осаждения, и приложения постоянного напряжения между основой и противоэлектродом.
Композиция для нанесения покрытия методом электрохимического осаждения представляет собой композицию для нанесения покрытия методом анодного или катодного электроосаждения, предпочтительно композицию для нанесения покрытия методом катодного электроосаждения.
Композиции для нанесения покрытия методом катодного электроосаждения предпочтительно выбирают из композиций для нанесения покрытия методом электрохимического осаждения эпоксидного типа и поли(мет)акрилатного типа. При этом их применяют в соответствии с инструкциями изготовителей композиций для нанесения покрытия.
После стадии (в), полученный слой электроосажденного покрытия предпочтительно ополаскивают (стадия (в')) и отверждают (стадия (в'')) в соответствии с инструкциями изготовителей композиций для нанесения покрытия.
Стадия (г) или стадии (г)
После стадии (в) нанесения покрытия методом электрохимического осаждения, является предпочтительным наносить одну или несколько дополнительных композиций для нанесения покрытия. Такие дополнительные композиции для нанесения покрытия предпочтительно выбирают из композиций для нанесения покрытия на основе воды, композиций для нанесения покрытия на основе растворителя или УФ-отверждающихся композиций для нанесения покрытия. Однако, также могут применяться так называемые порошковые композиции для нанесения покрытия.
Особенно предпочтительно, наносят по меньшей мере одно из такого, как композиция для нанесения шпатлевки, композиция для нанесения базового покрытия и композиция для нанесения покровного лака. В случае нанесения нескольких слоев покрытия (т.е. по меньшей мере двух композиций для нанесения покрытия), нанесение может осуществляться по влажному слою, а затем слои покрытия могут отверждаться одновременно. Однако, также можно осуществлять стадии сушки и/или стадии отверждения между нанесением по меньшей мере некоторых или всех из нескольких композиций для нанесения покрытия, которые могут применяться на стадии(-ях) (г).
Способ нанесения покрытия на металлические основы в соответствии с изобретением обеспечивает хорошо пристающие, устойчивые к коррозии покрытия, предпочтительно многослойное покрытие.
Применение в соответствии с изобретением.
Кроме того, изобретение обеспечивает применение композиций в соответствии с изобретением для травления металлических основ, при этом металлические основы являются металлическими основами, которые описаны выше.
Композиции и их применение обеспечивают сбалансированное и мягкое, но достаточно сильное травление, в случае их нанесения на разные металлические основы, позволяя таким образом протравливать различные металлические основы одной и той же композицией для травления одна за другой, или, если это является желательным, основы в виде предварительно собранных частей, содержащих разные металлические основы.
Далее, изобретение будет дополнительно объяснено с помощью рабочих примеров. ПРИМЕРЫ
Методы испытаний
Определение потери массы при травлении
Две испытуемые панели, изготовленные из CRS (холоднокатаной стали) и HDG (стали горячего цинкования), в каждом случае взвешивали перед обработкой одним из растворов для травления.
После травления, все панели ополаскивали деионизированной водой, сушили и взвешивали. Потеря массы, вызванная обработкой раствором для травления (т.е. потеря массы при травлении) в каждом случае представляет собой удаление материала. В каждом случае рассчитывали среднее значение для трех панелей.
Потеря массы при травлении предпочтительно не должна превышать 2,5 г/м2, так как вероятны дефекты поверхности, приводящие к недостаточной адгезии любых последующих слоев покрытия. Кроме того, потеря массы при травлении предпочтительно не должна быть ниже 0,5 г/м2, поскольку в противном случае вероятно недостаточное травление.
Сбалансированной потери массы при травлении для конкретной композиции для травления достигают, если разница потери массы при травлении для CRS и HDG составляет 0,6 г/м2 или менее, и потеря массы при травлении для обоих материалов находится в диапазоне от 0,5 г/м2 до 2,5 г/м2.
Определение массы слоя конверсионного покрытия
Массу конверсионного слоя для протравленных цинкофосфатированных металлических основ определяют посредством РФ-анализа (рентгенофлуоресцентного анализа), и выражают в г/м2, в пересчете на Р2О5.
В случае протравленных цинкофосфатированных металлических основ, масса конверсионного слоя считается хорошей, если она не превышает 4,0 г/м2 для CRS, и если она не превышает 3,5 г/м2 для HDG.
Массу конверсионного слоя для протравленных, обработанных Oxsilan® металлических основ, определяют посредством РФ-анализа, и выражают в мг/м2, в пересчете на Zr.
В случае протравленных, обработанных Oxsilan® 9832 металлических основ, масса конверсионного слоя считается хорошей, если она не превышает 150 г/м2 для CRS, и если она не превышает 150 г/м2 для HDG. И, в случае протравленных, обработанных Oxsilan® 9810/2 металлических основ, масса конверсионного слоя считается хорошей, если она не превышает 200 г/м2 для CRS, и если она не превышает 150 г/м2 для HDG.
Определение адгезии методам решетчатого надреза
Протравленные, обеспеченные конверсионным покрытием и покрытые методом электрохимического осаждения металлические основы, подвергали испытанию на адгезию методом решетчатого надреза в соответствии с DIN EN ISO 2409.
В случае, когда отслоения не наблюдается, результаты оцениваются как “0”, полное отслоение оценивается как “5”. Все другие степени отслоения находятся между “0” и “5”. Допустимое отслоение оценивается как “0” или “1”. Результаты являются средними результатами двух панелей.
Испытание на электрохимическое отслоение
Протравленные, обеспеченные конверсионным покрытием и покрытые методом электрохимического осаждения металлические основы, подвергали испытанию на электрохимическое отслоение в соответствии с действующим стандартом АА-0175 компании BMW.
Отслоение измеряли в миллиметрах [мм]. Допустимое отслоение составляет менее 2 мм. Результаты являются средними результатами двух панелей.
Травление металлических основ
Травление для определения потери массы при травлении
Панели, изготовленные из CRS (холоднокатаной стали) и HDG (стали горячего цинкования), очищали водным раствором Gardoclean® S5411 (концентрация 20 г/л; значение рН 10,5) при температуре, составляющей 55°С, на протяжении 3 мин посредством очищения распылением, и на протяжении 5 мин посредством очищения погружением. После этого панели ополаскивали водой, содержащей компоненты переноса предыдущей композиции (ванна со средством для очищения).
В каждом случае, две панели погружали на протяжении 10 минут в ванну, содержащую одну из композиций для травления 11 или 12 в соответствии с изобретением; или одну из сравнительных композиции для травления CI, С2 или С3 (смотри Таблицу 1). Композиции были водными растворами соединений А, В или С (сравнительные); или водными растворами смесей соединений В и С и необязательно D в соответствии с изобретением, как показано в Таблице 1. Ванны имели температуру, составляющую 55°С. При этом панели вращались со скоростью 250 об/мин.
После травления панелей, панели вынимали из ванн и ополаскивали водой, содержащей некоторое количество переноса из предыдущей стадии. Протравленные таким образом панели сушили и применяли для определения потери массы при травлении в соответствии с описанной выше процедурой.
Травление в качестве предварительной обработки перед осуществлением стадий нанесения покрытия
Дополнительные панели, изготовленные из CRS и HDG, соответственно, очищали и ополаскивали, как описано выше, и затем погружали на протяжении 5 и 10 минут, соответственно, в ванну, содержащую одну из композиций для травления, как показано в Таблице 2. Композиции для травления представляют собой водные растворы смесей соединений В и С (13) и В и Е (14) в соответствии с изобретением, в соответствующих количествах. Ванны имели температуру, составляющую 55°С. Раствор ванны перемешивали со скоростью 250 об/мин.
Протравленные таким образом панели вначале ополаскивали слабокислой водой, а затем ополаскивали слабощелочной водой перед нанесением конверсионного покрытия. Протравленных таким образом металлические основы применяли влажными перед осуществлением нанесение конверсионного покрытия.
Нанесение конверсионного покрытия на протравленные металлические основы
Протравленные испытуемые панели, изготовленные из CRS и HDG (протравленные композицией для травления в соответствии с Таблицей 2), в каждом случае приводили в контакт либо с композицией для нанесения конверсионного покрытия на основе фосфата цинка (доступной от компании Chemetall GmbH, Франкфурт, Германия), либо с одной из двух разных композиций для нанесения конверсионного покрытия на основе силана (Oxsilan® 9832 или Oxsilan® 9810/2, обе из которых доступны на рынке от компании Chemetall GmbH, Франкфурт, Германия).
Нанесение конверсионного покрытия для цинкового фосфатирования
Панели, которые подлежали покрытию композицией для нанесения конверсионного покрытия на основе фосфата цинка, активировали с помощью Gardolene® V 6559 (доступным на рынке от компании Chemetall GmbH, Франкфурт, Германия) посредством погружения панели в раствор Gardolene® V 6559 концентрацией 1 г/л, на протяжении 30 - 60 с, при комнатной температуре (примерно 23°С).
Цинковое фосфатирование осуществляли посредством нанесения покрытия погружением активированных панелей в Gardobond® 24 Т (доступного на рынке от компании Chemetall GmbH, Франкфурт, Германия) на протяжении 3 мин, при температуре 55°С.
Затем, панели, покрытые композицией для нанесения конверсионного покрытия на основе фосфата цинка, пассивировали с применением Gardolene® D 6800/8 (доступного на рынке от компании Chemetall GmbH, Франкфурт, Германия) посредством погружения панели в раствор Gardolene® D 6800/8 (рН 4,3) концентрацией 2,1 г/л, на протяжении 30 с, при комнатной температуре (примерно 23°С).
Конверсионное покрытие на основе силана
Панели, которые подлежали покрытию композицией для нанесения конверсионного покрытия на основе силана, не были ни активированы перед нанесением конверсионного покрытия, ни пассивированы после нанесения конверсионного покрытия.
Для получения слоев конверсионного покрытия, протравленные панели погружали в ванну, содержащую соответствующую композицию для нанесения конверсионного покрытия (Oxsilan® 9832 или Oxsilan® 9810/2) на протяжении 3 мин, при температуре, составляющей 32°С.
После нанесения конверсионного покрытия и перед нанесением покрытия методом электрохимического осаждения, обеспеченные конверсионным покрытием, протравленные металлические основы ополаскивали деионизированной водой.
Обеспеченные таким образом конверсионным покрытием панели подвергали определению массы конверсионного слоя, как описано выше.
Нанесение покрытия методом электрохимического осаждения на обеспеченные конверсионным покрытием протравленные металлические основы
Обеспеченные конверсионным покрытием, протравленные панели из CRS подвергали нанесению покрытия методом электрохимического осаждения с применением композиции для нанесения покрытия методом электрохимического осаждения CathoGuard® 800, доступной на рынке от компании BASF Coatings GmbH (Мюнстер-Хилтруп, Германия).
Покрытые таким образом в соответствии с методом электрохимического осаждения панели ополаскивали и сушили в сушильной печи при температуре, составляющей 175°С, на протяжении 15 мин, и в конечном итоге получали толщину, составляющую 18-22 мкм, перед испытанием на адгезию методом решетчатого надреза и испытанием на электрохимическое отслоение, как описанс выше.
Результаты испытаний
Таблица 3 ниже показывает результаты определения потери массы при травлении, и подтверждает, что смеси по меньшей мере двух разных производных аминоорганофосфоновой кислоты формулы (I) в соответствии с изобретением демонстрируют мягкое, но достаточное травление, причем все значения находятся диапазоне 0,8 г/м2 - 1,2 г/м2, как для CRS, так и для HDG, а также превосходный баланс потери массы при травлении, который составляет всего лишь 0,1 г/м2 и 0,2 г/м2.
И напротив, применение растворов для травления, содержащих только одну органофосфоновую кислоту (С1) или производные аминоорганофосфоновой кислоты формулы (I) (С2), демонстрирует агрессивное травление на HDG в обоих случаях, сопровождающееся несбалансированным травлением, или в случае С3 (только одно производное аминоорганофосфоновой кислоты формулы (I)) демонстрирует недостаточное травление на HDG.
В Примере 12 показано, что добавление сополимера винилацетата и винилпирролидона подходит для регулирования потеря массы при травлении до несколько более низких значений, без влияния на Δpwl, что является желательным в некоторых случаях.
Результаты, показанные в Таблице 4 ниже, отображают массу слоев конверсионного покрытия на основе фосфата цинка, выраженную в г/м2, в пересчете на Р2О5, полученных на панелях CRS и HDG, протравленных на протяжении 5 и 10 мин, соответственно. Целевое значение предпочтительно составляет ниже 4 г/м2 для CRS, и ниже 3,5 г/м2 для HDG, что наблюдается во всех случаях, когда травление осуществляют на протяжении 5 мин. Когда травление осуществляли на протяжении 10 мин, композиция 14 является немного менее предпочтительной, поскольку целевое значение немного превышено, демонстрируя, что в композициях в соответствии с настоящим изобретением Δn=1 предпочтительнее, чем Δn=2.
Результаты, показанные в Таблице 5 ниже, отображают массу конверсионных слоев Oxsilan® 9832 в г/м2, в пересчете на Zr, полученных на панелях CRS и HDG, протравленных на протяжении 5 и 10 мин, соответственно. Целевое значение предпочтительно составляет ниже 100 г/м2 для CRS, и ниже 150 г/м2 для HDG, что наблюдается во всех случаях, когда травление осуществляют на протяжении 5 и 10 мин.
Результаты, показанные в Таблице 6 ниже, отображают массу конверсионных слоев Oxsilan® 9810/2 в г/м2, в пересчете на Zr, полученных на панелях CRS и HDG, протравленных на протяжении 5 и 10 мин, соответственно. Целевое значение предпочтительно составляет ниже 200 г/м2 для CRS, и ниже 150 г/м2 для HDG, что наблюдается во всех случаях, когда травление осуществляют на протяжении 5 и 10 мин.
Таблица 7 показывает результаты испытаний адгезии методом решетчатого надреза, полученные для CRS панелей, протравленных на протяжении 5 и 10 мин, соответственно, и обеспеченных конверсионным покрытием с применением Oxsilan® 9832 и Oxsilan® 9810/2, соответственно, перед нанесением, ополаскиванием, сушкой и отверждением слоя электроосажденного катодным методом покрытия CathoGuard® 800. Как показывают все примеры, нарушения адгезии не наблюдается ни для одного образца.
Таблица 8 показывает результаты испытания на электрохимическое отслоение на покрытых панелях CRS/Oxsilan® 9832.
Таким образом, Таблицы 7 и 8 показывают, что слои покрытия, нанесенного на протравленные металлические основы в соответствии с изобретением, имеют безупречную адгезия при испытании на адгезию методом решетчатого надреза, а также при испытании на электрохимическое отслоение. Хорошим значением отслоения является значение <2,0 мм. При этом оба образца демонстрируют очень хорошее значения ниже 1 мм.
Группа изобретений относится к водной композиции для травления металлической основы, способам травления металлической основы и нанесения покрытия на металлическую основу. Водная композиция для травления металлической основы имеет значение рН при температуре 55°С в диапазоне 5-9 и содержит по меньшей мере два разных производных аминоорганофосфоновой кислоты формулы (I)
в которой остатки R независимо друг от друга представляют собой СН2-PO(OR'')2, остатки R' независимо друг от друга представляют собой алкиленовые остатки с 2-4 атомами углерода, остатки R'' независимо друг от друга представляют собой Н, Na, К, Li или NH4 и n представляет собой целое число от 0 до 4, и причем по меньшей мере два разных производных аминоорганофосфоновой кислоты отличаются значением n. Изобретение обеспечивает сбалансированное травление разных металлических основ без нарушения адгезии последующих слоев покрытия. 3 н. и 15 з.п. ф-лы, 8 табл.
1. Водная композиция для травления металлической основы, имеющая значение рН при температуре 55°С в диапазоне 5-9, содержащая по меньшей мере два разных производных аминоорганофосфоновой кислоты формулы (I)
в которой
остатки R независимо друг от друга представляют собой CH2-PO(OR'')2,
остатки R' независимо друг от друга представляют собой алкиленовые остатки с 2-4 атомами углерода,
остатки R'' независимо друг от друга представляют собой Н, Na, К, Li или NH4 и n представляет собой целое число от 0 до 4,
причем по меньшей мере два разных производных аминоорганофосфоновой кислоты отличаются значением n и
причем количество всех производных аминоорганофосфоновой кислоты формулы (I), содержащихся в композиции, варьируется от 1,0 до 8,0 мас.% из расчета общей массы композиции и в пересчете на свободную кислоту.
2. Композиция по п. 1, характеризующаяся тем, что R' представляет собой алкилен с 2 или 3 атомами углерода, R'' выбирают из Н, К и Na и n представляет собой целое число от 0 до 3.
3. Композиция по п. 2, характеризующаяся тем, что R' представляет собой СН2СН2, R" выбирают из Н, К и Na и n представляет собой 0, 1 или 2.
4. Композиция по одному из пп. 1-3, характеризующаяся тем, что имеет значение рН от 6,0 до 8,0.
5. Композиция по одному из пп. 1-4, характеризующаяся тем, что количество всех производных аминоорганофосфоновой кислоты формулы (I), имеющих одинаковое значение n, варьируется от 0,5 до 4,0 мас.% из расчета общей массы композиции и в пересчете на свободную кислоту.
6. Композиция по одному из пп. 1-5, характеризующаяся тем, что количество всех производных аминоорганофосфоновой кислоты формулы (I), содержащихся в композиции, варьируется от 1,5 до 6,0 мас.% из расчета общей массы композиции и в пересчете на свободную кислоту.
7. Композиция по одному из пп. 1-6, характеризующаяся тем, что соотношение массы суммы производных аминоорганофосфоновой кислоты формулы (I), имеющих конкретное значение n, и суммы производных аминоорганофосфоновой кислоты формулы (I), имеющих другое конкретное значение n, предпочтительно находится в диапазоне от 1:4 до 4:1 для любой комбинации двух разных значений n, при этом соотношения масс рассчитывают для форм свободной кислоты производных аминоорганофосфоновой кислоты формулы (I).
8. Композиция по одному из пп. 1-7, характеризующаяся тем, что содержит статистический сополимер винилацетата и винилпирролидона.
9. Композиция по одному из пп. 1-8, характеризующаяся тем, что общее количество дополнительных компонентов, которые отличаются от производных аминоорганофосфоновой кислоты формулы (I), составляет менее 50 мас.% суммарного количества компонентов, состоящих из дополнительных компонентов, и производных аминоорганофосфоновой кислоты формулы (I).
10. Способ травления металлической основы, который включает по меньшей мере одну стадию приведения металлической основы в контакт с водной композицией по одному из пп. 1-9.
11. Способ по п. 10, характеризующийся тем, что включает
(I) стадию приведения металлической основы в контакт с очищающей композицией, за которой необязательно следует
(II) стадия ополаскивания металлической основы первой ополаскивающей композицией, за которой необязательно следует
(III) стадия ополаскивания металлической основы второй ополаскивающей композицией, за которой следует
(IV) стадия приведения металлической основы в контакт с композицией по одному из пп. 1-9, за которой следует
(V) стадия ополаскивания металлической основы третьей ополаскивающей композицией, за которой необязательно следует
(VI) стадия ополаскивания металлической основы четвертой ополаскивающей композицией, и за которой необязательно следует
(VII) стадия ополаскивания металлической основы пятой ополаскивающей композицией.
12. Способ по п. 10 или 11, характеризующийся тем, что металлическую основу выбирают из группы, состоящей из стали, оцинкованной стали и алюминия и его сплавов.
13. Способ нанесения покрытия на металлическую основу, который включает по меньшей мере
(а) травление металлической основы способом по одному из пп. 10-12, за которым следует
(б) стадия покрытия протравленной таким образом металлической основы композицией для нанесения конверсионного покрытия.
14. Способ по п. 13, характеризующийся тем, что дополнительно включает за стадией (б)
(в) стадию нанесения композиции для нанесения покрытия методом электрохимического осаждения.
15. Способ по п. 14, характеризующийся тем, что дополнительно включает за стадией (в)
(г) одну или несколько стадий нанесения одной или большего количества дополнительных композиций для нанесения покрытия.
16. Способ по п. 13, характеризующийся тем, что композицию для нанесения конверсионного покрытия, которую применяют на стадии (б), выбирают из группы, состоящей из
I) композиций для нанесения фосфатного конверсионного покрытия, содержащих ионы цинка и по меньшей мере один из ионов марганца и ионов никеля,
II) композиций для нанесения конверсионного покрытия на основе органосилана, содержащих по меньшей мере один органосилан, и/или продукты его гидролиза, и/или продукты его конденсации, и
III) композиций для нанесения пассивирующего конверсинного покрытия, содержащих по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы соединений циркония, соединений титана и соединений гафния, и
в случае применения композиции для нанесения фосфатного конверсионного покрытия протравленную металлическую основу, полученную на стадии (а), до осуществления стадии (б), приводят в контакт с активирующей композицией, содержащей кристаллы фосфата цинка и/или кристаллы фосфата титана, и
в случае применения композиции для нанесения фосфатного конверсионного покрытия обеспеченную конверсионным покрытием металлическую основу, полученную на стадии (б), приводят в контакт с пассивирующей композицией, содержащей по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы соединений циркония, соединений титана и соединений гафния.
17. Способ по п. 14, характеризующийся тем, что композицию для нанесения покрытия методом электрохимического осаждения, которую применяют на стадии (в), выбирают из группы, состоящей из композиций для нанесения покрытия методом анодного и катодного электроосаждения, и в случае применения композиции для нанесения покрытия методом катодного электроосаждения композиции для нанесения покрытия методом катодного электроосаждения выбирают из группы, состоящей из композиций для нанесения покрытия методом электрохимического осаждения эпоксидного типа и композиций для нанесения покрытия методом электрохимического осаждения поли(мет)акрилатного типа, и причем после стадии (в) осуществляют сушку и отверждение электроосажденного покрытия.
18. Способ по п. 15, характеризующийся тем, что дополнительные композиции для нанесения покрытия, которые применяют на стадии (г), выбирают из композиций для нанесения шпатлевки, композиций для нанесения базового покрытия и композиций для нанесения покровного лака.
| CN 103771600 B, 13.01.2016 | |||
| CN 105502704 A, 20.04.2016 | |||
| CN 108911188 A, 30.11.2018 | |||
| СИДЕНИЕ С МАТЕРЧАТОЙ ОБИВКОЙ, ОБИВОЧНЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ СИДЕНИЙ И НИЖНИЙ СЛОЙ ДЛЯ СИДЕНИЙ С МАТЕРЧАТОЙ ОБИВКОЙ | 1992 |
|
RU2090676C1 |
| DE 102014203412 A1, 28.08.2014 | |||
| RU 2062305 C1, 20.06.1996. | |||
