ПОЛИДЕНТАТНЫЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ МОНОМЕР N,O-ТИПА, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ В МАТЕРИАЛЕ С ИОННЫМ ОТПЕЧАТКОМ Российский патент 2025 года по МПК C07F7/18 C08G77/18 B01J20/26 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к области техники материалов для разделения, и, в частности, относится к полидентатному функциональному мономеру N,O-типа, способу его получения и его применению в полимерах с ионным отпечатком.

Уровень техники

В качестве важного микроэлемента у всех живых организмов медь является компонентом нескольких ферментов, вовлеченных в поток электронов, и основным катализатором окислительно-восстановительных реакций, и она незаменима в жизненном цикле. Однако избыток меди может нанести необратимый вред организму. Повышенная концентрация меди в крови может обуславливать такие симптомы, как гипотензия, черный кал, кома, желтуха и дискомфорт в желудочно-кишечном тракте. Длительное воздействие меди может также приводить к повреждению печени и почек. Максимально допустимая концентрация загрязнения питьевой воды медью составляет 1,3 мг/л. Если содержание меди превышает стандарт, это окажет вредное воздействие на организм человека и экологическую систему. Сточные воды, содержащие ионы тяжелых металлов, таких как медь, подлежат утилизации надлежащим образом. В настоящее время для обработки воды в промышленности применяют химическое осаждение, флотацию, ионный обмен, электрохимический процесс и способы мембранной адсорбции. Однако такие способы являются промышленно пригодными для совместного разделения, но не обладают селективностью. Для удаления или выделения определенных ионов металла из смеси требуются способы селективного разделения.

Технология молекулярного импринтинга (MIP) представляет собой методику применения целевой молекулы в качестве матрицы и получения функционального мономера с образованием определенного пространственного распределения вокруг матрицы за счет взаимодействия между функциональным мономером и матрицей, а также добавления сшивающего средства с образованием полимера, содержащего матрицу, посредством реакции полимеризации. После удаления молекул матрицы в полимере остаются отверстия такой же формы, как и у молекул матрицы, и специфическое распределение участков распознавания. Данный материал представляет собой материал с молекулярным отпечатком. Теоретически должна иметь место специфическая селективность, подобная «антиген-антитело», между материалами с молекулярным отпечатком и молекулами матрицы. Хотя современные материалы с молекулярным отпечатком не достигли ожидаемой «специфичности», их селективность разделения по-прежнему намного лучше, чем у обычных материалов для разделения. Технология MIP применялась в областях пробоподготовки, средств для обнаружения, катализа и разделения энантиомеров и т. д.

Технология ионного импринтинга является важной отраслью технологии молекулярного импринтинга, и ионно-импринтированный полимер (IIP) относится к импринтированному полимеру, полученному с ионами металла в качестве матриц. Хотя IIP может использоваться для разделения и обогащения определенных ионов металла, селективность существующего IIP, как правило, низкая, значительно ниже, чем у MIP. Причины заключаются в следующем: во-первых, ионы металла очень схожи по размеру и заряду, что затрудняет их идентификацию; во-вторых, большинство существующих функциональных мономеров являются монодентатными лигандами, и комплексы данных мономеров и ионов металла являются не стабильными, а эффект импринтинга является недостаточным; кроме того, функциональные мономеры в ходе синтеза IIP являются избыточными, что вызывает неспецифическую адсорбцию; следовательно, материалы с молекулярным отпечатком на основе существующих функциональных мономеров не могут обеспечить высокоспецифичную микросреду для распознавания ионов.

EDTA является традиционным хелатором ионов и может образовывать стабильные комплексы со множеством ионов, поэтому это идеальное средство для распознавания ионов. В том, что касается принципа технологии импринтинга, функциональные мономеры должны не только обладать способностью к самосборке с ионами металла матрицы, но также содержать функциональные группы, способные вступать в реакции полимеризации, поэтому EDTA не может быть непосредственно использована в качестве функционального мономера для IIP. Данная заявка подана на основе вышеизложенных утверждений.

Сущность изобретения

C учетом проблем существующего уровня техники целью настоящего изобретения является получение полидентатного функционального мономера N,O-типа, способа его получения и его применение в полимерах с ионным отпечатком. В настоящем изобретении синтезировали полидентатный функциональный мономер N,O-типа со структурой, подобной EDTA, и на данной основе синтезировали полимер с ионным отпечатком с улучшенной селективностью в отношении ионов металла. Импринтированные материалы, полученные в настоящем изобретении, обладают высокой селективностью по отношению к ионам металла (например, Cu²⁺, Ni²⁺ и т. д.)

Для достижения первой цели в настоящем изобретении используются следующие технические решения:

способ получения полидентатного функционального мономера N,O-типа (AAPTS-COOH), который, в частности, предусматривает следующие стадии:

(a) последовательное добавление органического растворителя, N-аминоэтил-γ-аминопропилтриметоксисилана и сложных эфиров акриловой кислоты в трехгорлую колбу, оснащенную азотподводящей трубкой и устройством для перемешивания, тщательное перемешивание, введение N₂ в реакционную систему для дезоксигенации, нагревание реакционной системы до 40-60°C и обеспечение проведения реакции в течение 6-28 часов при постоянной температуре; после завершения реакции выполнение ротационного выпаривания с удалением органического растворителя с получением продукта реакции присоединения Михаэля; где молярное соотношение N-аминоэтил-γ-аминопропилтриметокси и сложных эфиров акриловой кислоты составляет 1:3-1:60;

(b) добавление водного раствора трифторуксусной кислоты к продукту реакции присоединения Михаэля, полученному на стадии (a), и обеспечение гидролиза при комнатной температуре в течение 0,5-3 часов; после завершения реакции гидролиза проведение ротационного выпаривания, осаждения, а также фильтрации и промывки продукта гидролиза с получением полидентатного функционального мономера N,O-типа, который герметично закрывали и охлаждали для дальнейшего применения.

Кроме того, в вышеизложенном техническом решении сложные эфиры акриловой кислоты на стадии (a) могут представлять собой любой из метилакрилата, этилакрилата, пропилакрилата, бутилакрилата, изобутилакрилата, трет-бутилакрилата, пентилакрилата и гексилакрилата. Более предпочтительно сложные эфиры акриловой кислоты представляют собой трет-бутилакрилат.

Кроме того, в вышеизложенном техническом решении органический растворитель на стадии (a) представляет собой любой из метанола или этанола.

Кроме того, в вышеизложенном техническом решении молярное соотношение N-аминоэтил-γ-аминопропилтриметоксисилана и сложных эфиров акриловой кислоты на стадии (a) составляет предпочтительно 1:5.

Кроме того, в вышеизложенном техническом решении температура реакции на стадии (a) составляет предпочтительно 50°C, и время реакции составляет предпочтительно 24 ч.

Кроме того, в вышеизложенном техническом решении массовая доля водного раствора трифторуксусной кислоты на стадии (b) составляет 1-98%, предпочтительно 95%.

Кроме того, в вышеизложенном техническом решении время гидролиза на стадии (b) составляет предпочтительно 1 ч.

Второй целью настоящего изобретения является получение полидентатного функционального мономера N,O-типа (AAPTS-COOH), полученного посредством способа получения полидентатного функционального мономера N,O-типа (AAPTS-COOH).

Третей целью настоящего изобретения является обеспечение применения полидентатного функционального мономера N,O-типа (AAPTS-COOH), полученного посредством вышеуказанного способа, в полимерах с ионным отпечатком (IIP).

Представлен способ синтеза полимера с ионным отпечатком (IIP), предусматривающий следующие стадии:

(1) растворение полидентатного функционального мономера N,O-типа в органическом растворителе с получением раствора функционального мономера; растворение ионов металла матрицы в буферном растворе с получением раствора ионов металла; затем тщательное перемешивание раствора функционального мономера с раствором ионов металла с получением раствора комплекса ион металла-функциональный мономер для предварительной полимеризации; где молярное соотношение полидентатного функционального мономера N,O-типа и ионов металла матрицы составляет 1:1;

(2) добавление сшивающего средства, представляющего собой тетраалкоксисилан, в раствор комплекса для предварительной полимеризации, полученный на стадии (1), перемешивание до тех пор, пока раствор не станет прозрачным, затем добавление водного раствора аммиака, тщательное перемешивание и нагревание до 40-100°C, обеспечение проведения реакции в условиях перемешивания в течение 18-30 часов с получением продукта полимеризации в массе, где молярное соотношение сшивающего средства, представляющего собой тетраалкоксисилан, и полидентатного функционального мономера составляет (3-50):1;

(3) выдерживание продукта полимеризации в массе, полученного на стадии (2), при 60-90°C в течение 3-48 часов, затем извлечение, охлаждение, диспергирование и просеивание, элюирование ионов металла матрицы с использованием хлористоводородной кислоты, и затем промывка водой до нейтрального состояния, в завершение проведение вакуумной сушки с получением полимера с ионным отпечатком.

Кроме того, в вышеизложенном техническом решении органический растворитель, описанный на стадии (1), представляет собой метанол или этанол.

Кроме того, в вышеизложенном техническом решении объемное соотношение органического растворителя и буферного раствора на стадии (1) составляет 1:1-10.

Кроме того, в вышеизложенном техническом решении буферный раствор на стадии (1) представляет собой предпочтительно деионизированную воду со значением pH 3-9.

Кроме того, в вышеизложенном техническом решении ион металла на стадии (1) представляет собой любой из Cu²⁺ и Ni²⁺.

Кроме того, в вышеизложенном техническом решении тетраалкоксисилан на стадии (2) представляет собой предпочтительно тетраэтоксисилан (TEOS), и молярное соотношение тетраэтоксисилана и полидентатного функционального мономера N,O-типа составляет предпочтительно 10:1.

Кроме того, в вышеизложенном техническом решении соотношение количества аммиачной воды и сшивающего средства, представляющего собой тетраалкоксисилан, на стадии (2) составляет (0,1-20) мл:0,06 моль.

Кроме того, в вышеизложенном техническом решении концентрация водного раствора аммиака на стадии (2) составляет 2-28%.

Кроме того, в вышеизложенном техническом решении температура реакции на стадии (2) составляет предпочтительно 90°C, и время реакции составляет предпочтительно 24 ч.

Кроме того, в вышеизложенном техническом решении температура выдерживания на стадии (3) составляет предпочтительно 80°C, и время выдерживания составляет предпочтительно 24 ч.

Кроме того, в вышеизложенном техническом решении размер твердого продукта, полученного посредством диспергирования и просеивания на стадии (3), составляет предпочтительно 200-300 меш.

Четвертой целью настоящего изобретения является обеспечение полимера с ионным отпечатком, полученного посредством вышеуказанного способа синтеза полимера с ионным отпечатком (IIP).

Кроме того, в вышеизложенном техническом решении полимер с ионным отпечатком предпочтительно представляет собой любой из полимера с отпечатком иона меди (Cu²⁺-IIP) или полимера с отпечатком иона никеля (Ni²⁺-IIP).

Применение полимера с ионным отпечатком в селективной адсорбции ионов металла, описанное выше в настоящем изобретении, обеспечивает высокую селективную адсорбционную способность в отношении ионов металла (например, Cu²⁺, Ni²⁺ и т. д.) в воде.

Способ применения полимера с ионным отпечатком, описанный выше в настоящем изобретении, заключается, в частности, в следующем:

pH раствора, подлежащего испытанию (раствор иона металла), доводят до 2-12, затем добавляют полимер с ионным отпечатком.

Принцип настоящего изобретения заключается в следующем:

в настоящем изобретении посредством реакции присоединения Михаэля N-аминоэтил-γ-аминопропилтриметоксисилана и сложных эфиров акриловой кислоты сложноэфирная группа связывается с аминогруппой и иминогруппой N-аминоэтил-γ-аминопропилтриметоксисилана, и сложноэфирную группу гидролизуют посредством раствора трифторуксусной кислоты с получением полидентатного функционального мономера с карбоксильной группой на конце. В функциональном мономере 2 атома азота и 3 атома кислорода могут координироваться с ионами металла. Когда его растворяют в метаноле, а затем добавляют водный раствор иона металла матрицы (ион меди или ион никеля и т. д.), полидентатный функциональный мономер посредством обратимого хелатирования может образовывать с ним комплекс функциональный мономер-ион металла матрицы. Данный способ аналогичен самосборке функциональных мономеров и молекул матрицы в технологии молекулярного импринтинга. Затем добавляют сшивающее средство, представляющее собой тетраалкоксисилан (например, тетраэтоксисилан, TEOS), для полимеризации в массе при катализе аммиачной водой и после выдерживания получают твердый продукт. Продукт измельчали и просеивали с получением полимерных частиц подходящего размера, а затем промывали с использованием хлористоводородной кислоты с удалением ионов металла матрицы из него, в завершение промывали до нейтрального состояния и высушивали с получением полимера с ионным отпечатком.

В существующей литературе, посвященной полимерам с ионным отпечатком, в основном используются монодентатные функциональные мономеры (например, акриловая кислота и т. д.), которые могут обеспечить только один координационный атом. Поскольку таким функциональным мономерам сложно образовывать стабильный комплекс с фиксированным составом смеси с ионами металла, обычно требуется избыток функциональных мономеров при синтезе материалов с молекулярным отпечатком; однако избыток функциональных мономеров в полимерах с молекулярным отпечатком неизбежно приведет к неспецифической адсорбции, что тем самым отрицательно скажется на селективности материала. Однако полидентатный функциональный мономер, предлагаемый в настоящем изобретении, содержит 5 координационных атомов (2 атома азота и 3 атома кислорода), которые могут образовывать стабильные комплексы с ионами металла; следовательно, отсутствует необходимость в избытке функциональных мономеров для синтеза материала с молекулярным отпечатком, и молярное соотношение функциональных мономеров и ионов металла составляет точно 1:1. Поскольку отсутствует избыток функционального мономера в материале с молекулярным отпечатком, полученном в настоящем изобретении, несомненно предпочтительно устранить неспецифическую адсорбцию, обусловленную избытком функционального мономера, и получить высокоселективный полимер с ионным отпечатком. Кроме того, поскольку полидентатный функциональный мономер N,O-типа, предлагаемый в настоящем изобретении, подобен по структуре обычному комплексообразующему средству, представляющему собой этилендиаминтетрауксусную кислоту (EDTA), его следует использовать для получения материалов с молекулярным отпечатком разных ионов металла.

По сравнению с предшествующим уровнем техники настоящее изобретение обладает следующими преимуществами:

В настоящем изобретении представлен полидентатный функциональный мономер N,O-типа (AAPTS-COOH) и полимер с отпечатком иона меди (Cu²⁺-IIP), синтезированный с применением AAPTS-COOH, который в качестве функционального мономера характеризуется значительно лучшей селективностью в отношении Cu²⁺, чем те, о которых сообщается в существующей литературе. На основе высокой универсальности способа синтеза Cu²⁺-IIP AAPTS-COOH, когда ион металла Cu²⁺ матрицы заменен на Ni²⁺, соотношение функционального мономера, иона металла матрицы и сшивающего средства, используемое в синтезе Cu²⁺-IIP можно непосредственно использовать в синтезе Ni²⁺-IIP. Данная характеристика не только предпочтительна для упрощения способа синтеза полимера с ионным отпечатком, но, как ожидается, также может использоваться для одновременного импринтинга ионов нескольких металлов.

Краткое описание чертежей

На фиг. 1 представлена схема синтеза полидентатного функционального мономера N,O-типа (AAPTS-COOH) из примера 1 по настоящему изобретению.

На фиг. 2 представлены инфракрасные спектры (FT-IR) из примера 1, где A представляет собой N-аминоэтил-γ-аминопропилтриметоксисилан - AAPTS, B представляет собой продукт реакции присоединения Михаэля - AAPTS-tBu, и C представляет собой полидентатный функциональный мономер N,O-типа - AAPTS-COOH.

На фиг. 3 представлено (A) изображение, полученное с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM), и (B) инфракрасный (FT-IR) спектр полимера с ионным отпечатком Cu²⁺-IIP, полученного в практическом примере 1 по настоящему изобретению.

На фиг. 4 представляет собой график результата измерения дзета-потенциала полимера с ионным отпечатком Cu²⁺-IIP, полученного в практическом примере 1 настоящего изобретения в средах с разным значением рН.

Подробное описание

Настоящее изобретение будет дополнительно подробно описано ниже в сочетании с вариантами осуществления. Такие варианты осуществления будут реализованы на основе технологии настоящего изобретения. В настоящее время подробные варианты осуществления и конкретный способ применения представлены для иллюстрации изобретательского уровня настоящего изобретения, но объем правовой охраны настоящего изобретения не ограничивается следующими вариантами осуществления.

В соответствии с информацией, содержащейся в данном документе, различные изменения в точном описании настоящего изобретения станут очевидными для специалистов в данной области техники без отступления от сущности и объема, определенных в прилагаемой формуле изобретения. Следует понимать, что объем настоящего изобретения не ограничивается определенными способами, свойствами или компонентами, поскольку такие варианты осуществления и другие описания предназначены только для иллюстрации определенных аспектов настоящего изобретения. Фактически специалисту в данной области техники или связанных с ней областях техники очевидно, что можно вносить изменения в варианты осуществления настоящего изобретения, которые подпадают под объем правовой охраны, определенный прилагаемой формулой изобретения.

Для лучшего понимания, но не для ограничения объема правовой охраны настоящего изобретения, все фигуры, на которых представлены количество, процентная доля и другие числовые значения, используемые в данной заявке, следует понимать как модифицированные выражением «приблизительно» во всех случаях. Соответственно, если прямо не указано иное, числовые параметры, представленные в описании и прилагаемой формуле настоящего изобретения, являются приблизительными значениями, которые могут изменяться в зависимости от требуемых свойств, которые необходимо получить. По меньшей мере каждый числовой параметр должен быть истолкован как доступный в свете сообщаемых значащих цифр и с применением обычных методов округления.

В следующих примерах 1-3 используют N-аминоэтил-γ-аминопропилтриметоксисилан, также называемый как N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан (номер CAS: 1760-24-3).

Пример 1

Схема синтеза полидентатного функционального мономера N,O-типа (AAPTS-COOH) из данного примера показана на фиг. 1. Полидентатный функциональный мономер N,O-типа получен в соответствии со следующим способом. Конкретные стадии являются следующими:

(a) Синтез AAPTS-tBu:

(a) Последовательно добавляют 80 мл метанола, 8,9 г N-аминоэтил-γ-аминопропилтриметоксисилана (AAPTS, 0,04 моль) и 25,6 г трет-бутилакрилата (0,2 моль) в трехгорлую колбу, оснащенную азотподводящей трубкой и устройством для перемешивания, взбалтывают и тщательно перемешивают, вводят N₂ в трехгорлую колбу в течение 10 минут с удалением кислорода в реакционной системе, а затем нагревают реакционную систему до 50°C и проводят реакцию в течение 24 часов при постоянной температуре. Проводят ротационное выпаривание с удалением избытка реагента и растворителя с получением продукта реакции присоединения Михаэля - AAPTS-tBu, и высушивают продукт при 60°C в течение 24 ч для дальнейшего использования.

(b) Синтез AAPTS-COOH: добавляют 5 г продукта реакции присоединения Михаэля - AAPTS-tBu, полученного на стадии (a), в 20 мл водного раствора трифторуксусной кислоты (95%) и гидролизуют при комнатной температуре в течение 1 часа; после фильтрации проводят ротационное выпаривание при 40°C при пониженном давлении с получением вязкой жидкости; затем добавляют 50 мл холодного диэтилового эфира, фильтруют полученный осадок и промывают холодным диэтиловым эфиром с получением полидентатного функционального мономера N,O-типа: AAPTS-COOH. Герметично закрывают и охлаждают продукт для дальнейшего использования.

AAPTS-tBu, полученный на стадии (a), и полидентатный функциональный мономер N,O-типа - AAPTS-COOH, полученный на стадии (b) данного примера, подвергают анализу ЯМР соответственно. Результаты определения характеристик посредством анализа ЯМР следующие:

AAPTS-tBu: ¹H ЯМР (CD₃OD; δ/ppm): 3,56 (s, 5H, Si-O-CH₃), 2,73 (t, 6H, N-CH₂-C-C=O), 2,54 (t, 4H, N-CH₂-CH₂-N), 2,44 (t, 2H, N-CH₂-C-C), 2,37 (t, 6H, -CH₂-C=O), 1,57 (m, 2H, C-CH₂-C), 1,45 (s, 27H, -CH₃), 0,61 (t, 2H, Si-CH₂-C).

AAPTS-COOH: ¹H ЯМР (CD₃OD; δ/ppm): 3,20 (t, 6H, N-CH₂-C-C=O), 3,06 (t, 4H, N-CH₂-CH₂-N), 2,86 (t, 2H, N-CH₂-C-C), 2,69 (t, 6H, -CH₂-C=O), 1,89 (m, 2H, C-CH₂-C), 0,75 (t, 2H, Si-CH₂-C).

Кроме того, заявитель также проводит инфракрасную спектрометрию исходного материала N-аминоэтил-γ-аминопропилтриметоксисилана - AAPTS, AAPTS-tBu, полученного на стадии (a), и полидентатного функционального мономера N,O-типа - AAPTS-COOH, полученного на стадии (b) данного примера соответственно. Инфракрасные спектры (FT-IR) показаны на фиг. 2. Инфракрасные спектры AAPTS-tBu (фиг. 2 (B)) демонстрируют пик абсорбции -N-H при 3292 cм^-1, пик абсорбции трет-бутила при 1367 cм^-1 и пик абсорбции карбонила при 1732 cм^-1. Инфракрасные спектры AAPTS (фиг. 2 (A)) не демонстрируют характеристическую абсорбцию трет-бутила и карбонила, следовательно, можно сделать вывод о том, что реакция присоединения Михаэля между AAPTS и трет-бутилакрилатом была полностью завершена. Сравнение между фиг. 2 (B) и (C) демонстрирует отсутствие пика абсорбции трет-бутила при 1732 cм^-1, но при этом присутствует пик абсорбции карбонила (1673 cм^-1) в инфракрасном спектре AAPTS-COOH. Таким образом, можно сделать вывод о том, что сложноэфирная группа в AAPTS-tBu полностью гидролизована.

На основе вышеуказанных данных определения характеристик посредством ЯМР и инфракрасной спектроскопии можно сделать вывод о том, что продукт, полученный в данном примере, представляет собой целевой продукт: полидентатный функциональный мономер N,O-типа (AAPTS-COOH).

Пример 2

В данном примере представлен способ получения полидентатного функционального мономера N,O-типа (AAPTS-COOH), который, в частности, предусматривает следующие стадии:

(a) Последовательно добавляют 80 мл метанола, 8,9 г N-аминоэтил-γ-аминопропилтриметоксисилана (AAPTS, 0,04 моль) и 15,5 г метилакрилата (0,18 моль) в трехгорлую колбу, оснащенную азотподводящей трубкой и устройством для перемешивания, смешивают и тщательно перемешивают, вводят N₂ в трехгорлую колбу в течение 10 минут с удалением кислорода в реакционной системе, а затем нагревают реакционную систему до 50°C и проводят в реакцию в течение 24 часов при постоянной температуре. Проводят ротационное выпаривание с удалением избытка реагента и растворителя с получением продукта реакции присоединения Михаэля, AAPTS-tBu, и высушивают продукт при 60°C в течение 24 ч для дальнейшего использования.

(b) Синтез AAPTS-COOH: добавляют 4 г продукта реакции присоединения Михаэля, полученного на стадии (a), в 25 мл водного раствора трифторуксусной кислоты (95%) и гидролизуют при комнатной температуре в течение 1 часа; после фильтрации проводят ротационное выпаривание при 40°C при пониженном давлении с получением вязкой жидкости; затем добавляют 50 мл холодного диэтилового эфира, фильтруют полученный осадок и промывают холодным диэтиловым эфиром с получением полидентатного функционального мономера N,O-типа - AAPTS-COOH. Герметично закрывают и охлаждают продукт для дальнейшего использования.

Пример 3

В данном примере представлен способ получения полидентатного функционального мономера N,O-типа (AAPTS-COOH), который, в частности, предусматривает следующие стадии:

(a) Последовательно добавляют 80 мл метанола, 8,9 г N-аминоэтил-γ-аминопропилтриметоксисилана (AAPTS, 0,04 моль) и 20,0 г метилакрилата (0,2 моль) в трехгорлую колбу, оснащенную азотподводящей трубкой и устройством для перемешивания, смешивают и тщательно перемешивают, вводят N₂ в трехгорлую колбу в течение 10 минут с удалением кислорода в реакционной системе, а затем нагревают реакционную систему до 50℃ и проводят в реакцию в течение 24 часов при постоянной температуре. Проводят ротационное выпаривание с удалением избытка реагента и растворителя с получением продукта реакции присоединения Михаэля и высушивают продукт при 60°C в течение 24 ч для дальнейшего использования.

(b) Синтез AAPTS-COOH: добавляют 6 г продукта реакции присоединения Михаэля, полученного на стадии (a), в 25 мл водного раствора трифторуксусной кислоты (95%) и гидролизуют при комнатной температуре в течение 1 часа; после фильтрации проводят ротационное выпаривание при 40°C при пониженном давлении с получением вязкой жидкости; затем добавляют 60 мл холодного диэтилового эфира, фильтруют полученный осадок и промывают холодным диэтиловым эфиром с получением полидентатного функционального мономера N,O-типа - AAPTS-COOH. Герметично закрывают и охлаждают продукт для дальнейшего использования.

Практический пример 1

В данном практическом примере представлен способ синтеза полимера с отпечатком иона меди (Cu²⁺-IIP), предусматривающий следующие стадии:

полностью растворяют 2,62 г (0,006 моль) полидентатного функционального мономера N,O-типа - AAPTS-COOH, полученного в примере 1, в 6 мл метанола, добавляют 12,5 мл водного раствора Cu²⁺ (32 г/л, pH = 5) и перемешивают в течение 10 минут. Затем добавляют 12,5 г тетраэтоксисилана (TEOS, 0,06 моль) и 1,5 мл водного раствора аммиака (NH₃⋅H₂O, 4,2%), тщательно перемешивают, нагревают с обратным холодильником и проводят реакцию при постоянной температуре в течение 24 часов с получением гелеобразного продукта. Помещают продукт в печь при 80°C для выдерживания в течение 24 часов, затем извлекают, измельчают и просеивают с получением частиц размером 200-300 меш. Затем многократно промывают с использованием хлористоводородной кислоты 1 моль/л до тех пор, пока в промывочном растворе не перестанет обнаруживаться Cu²⁺ (обнаружение пламенной атомной-абсорбционной спектрометрией), а затем промывают водой до нейтрального состояния и проводят вакуумную сушку при 60℃ в течение 24 ч с получением полимера с отпечатком иона меди (Cu²⁺-IIP).

Характеристики Cu²⁺-IIP, полученного в данном практическом примере, определяют посредством сканирующей электронной микроскопии и инфракрасного спектрометра, и результаты показаны на фиг. 3. На изображении SEM на фиг. 3(A) показано, что просеянные частицы Cu²⁺-IIP являются относительно однородными по размеру. Инфракрасный спектр на фиг. 3(B) демонстрирует абсорбцию карбонила при 1654 cм^-1, что доказывает, что AAPTS-COOH был связан в Cu²⁺-IIP.

Результаты анализа дзета-потенциала полимера с отпечатком иона Cu²⁺-IIP, полученного в данном практическом примере в средах с разным значением рН, показаны на фиг. 4.

Cu²⁺-IIP в данном практическом примере синтезируют посредством золь-гелевой технологии с применением AAPTS-COOH в качестве функционального мономера и TEOS в качестве сшивающего средства. Следовательно, Cu²⁺-IIP в действительности представляет собой тип частиц силикагеля, содержащих AAPTS-COOH. Его дзета-потенциал определенно связан со свойствами силикон-гидроксила и AAPTS-COOH. Полагают, что силикагель обычно частично заряжен отрицательно, за исключением электрически нейтрального заряда в сильнокислой среде. AAPTS-COOH содержит три карбоксильные группы и 2 аминогруппы, среди которых кислотность карбоксильной группы слабая (значение pka составляет приблизительно 4,7); следовательно, когда pH раствора повышается с 2 до 7, карбоксильная группа определенно переходит из протонированного состояния (электрически нейтрального) в депротонированное состояние (отрицательно заряженное); при этом аминогруппа является относительно сильноосновной, поэтому она всегда находится в протонированном состоянии (положительно заряженном) в диапазоне pH = 2-7. Как показано на фиг. 4, когда рН равен 2, дзета-потенциал Cu²⁺-IIP является приблизительно положительным, и только AAPTS-COOH является положительно заряженным в Cu²⁺-IIP, поэтому нетрудно сделать вывод о том, что AAPTS-COOH определенно содержится в Cu²⁺-IIP.

Практический пример 2

Способ синтеза полимера с отпечатком иона никель (Ni²⁺-IIP) в данном практическом примере преимущественно такой же, как и у Cu²⁺-IIP, за исключением того, что раствор иона металла матрицы в практическом примере 1 заменен с раствора Cu²⁺ (pH = 5) на раствор Ni²⁺ (pH = 7). Стадии являются следующими:

полностью растворяют 2,62 г (0,006 моль) полидентатного функционального мономера N,O-типа - AAPTS-COOH, полученного в примере 1, 2 или 3, в 6 мл метанола, добавляют 12,1 мл водного раствора Ni²⁺ (29 г/л, pH = 7) и перемешивают в течение 10 минут. Затем добавляют 12,5 г тетраэтоксисилана (TEOS, 0,06 моль) и 1,5 мл водного раствора аммиака (NH₃·H₂O, 4,2%), тщательно перемешивают, нагревают с обратным холодильником и вводят в реакцию при постоянной температуре в течение 24 часов с получением гелеобразного продукта. Помещают продукт в печь при 80°C для выдерживания в течение 24 часов, затем извлекают, измельчают и просеивают с получением частиц размером 200-300 меш. Затем многократно промывают с использованием хлористоводородной кислоты 1 моль/л до тех пор, пока в промывочном растворе не перестанет обнаруживаться Ni²⁺ (обнаружение пламенной атомной-абсорбционной спектрометрией), а затем промывают водой до нейтрального состояния и проводят вакуумную сушку при 60°C в течение 24 ч с получением полимера с отпечатком иона никеля (Ni²⁺-IIP).

Сравнительный практический пример 1

С целью измерения селективности Cu²⁺-IIP в данном практическом примере синтезируют полимер без молекулярного отпечатка, называемый Cu²⁺-NIP. Стадии его синтеза преимущественно такие же, как для Cu²⁺-IIP, но в ходе синтеза не добавляют Cu²⁺. Конкретные стадии являются следующими:

полностью растворяют 2,62 г (0,006 моль) полидентатного функционального мономера N,O-типа - AAPTS-COOH, полученного в примере 1, в 6 мл метанола, затем добавляют 12,5 г тетраэтоксисилана (TEOS, 0,06 моль) и 1,5 мл водного раствора аммиака (NH₃·H₂O, 4,2%), тщательно перемешивают, нагревают с обратным холодильником и проводят реакцию при постоянной температуре в течение 24 часов с получением гелеобразного продукта. Помещают продукт в печь при 80°C для выдерживания в течение 24 часов, затем извлекают, измельчают и просеивают с получением частиц размером 200-300 меш. Затем многократно (3 раза) промывают с использованием хлористоводородной кислоты 1 моль/л, а затем промывают водой до нейтрального состояния и проводят вакуумную сушку при 60°C в течение 24 ч с получением полимера без молекулярного отпечатка (Cu²⁺-NIP).

Сравнительный практический пример 2

С целью измерения селективности Ni²⁺-IIP в настоящем изобретении синтезируют полимер без молекулярного отпечатка, называемый Ni²⁺-NIP. Стадии его синтеза преимущественно такие же, как для Ni²⁺-IIP, но во время синтеза не добавляют раствор матрицы Ni²⁺. Конкретные стадии такие же, как для синтеза Cu²⁺-NIP.

Практический пример 3

Способ синтеза в данном практическом примере преимущественно такой же, как для полимера с отпечатком иона меди (Cu²⁺-IIP) в практическом примере 1, и единственное отличие состоит в том, что полидентатный функциональный мономер N,O-типа (AAPTS-COOH) в данном практическом примере представляет собой полидентатный функциональный мономер N,O-типа, полученный в примере 2.

Практический пример 4

Способ синтеза в данном практическом примере преимущественно такой же, как для полимера с отпечатком иона меди (Cu²⁺-IIP) в практическом примере 1, и единственное отличие состоит в том, что полидентатный функциональный мономер N,O-типа (AAPTS-COOH) в данном практическом примере представляет собой полидентатный функциональный мономер N,O-типа, полученный в примере 3.

В настоящем изобретении селективность полимера с отпечатком иона меди (Cu²⁺-IIP), полученного в практическом примере 1, и материал без молекулярного отпечатка (Cu²⁺-NIP), полученный в сравнительном практическом примере 1, в отношении Cu²⁺ испытывают соответственно в соответствии со следующим способом. Конкретный способ заключается в следующем.

Добавляют 0,01 г Cu²⁺-IIP и Cu²⁺-NIP в 5 мл смешанного раствора Cu²⁺ и нескольких других ионов металла (ионов сравнения) (Cu²⁺/Zn²⁺, Cu²⁺/Pb²⁺, Cu²⁺/Ni²⁺ или Cu²⁺/Co²⁺) соответственно; концентрации всех ионов металлов в смешанном растворе составляют 20 мг/л, и значение pH смешанного раствора составляет 5. После встряхивания при 40°C в течение 24 ч измеряют концентрации ионов металла в растворе посредством FAAS соответственно, а затем рассчитывают адсорбционную способность (Q, мг/г), коэффициент распределения (K_D, л/г), коэффициент селективности (k) и фактор импринтинга (IF). Результаты показаны в таблице 1. Сравнение коэффициента селективности (k) у Cu²⁺-IIP, синтезированного посредством настоящего изобретения, и у приведенных в литературных источниках показано в таблице 2.

В настоящем изобретении используются следующие расчетные формулы:

В формуле C₀ (мг/л) и C_e (мг/л) представляют собой исходную концентрацию ионов в растворе и концентрацию при достижении экстракционного равновесия соответственно;

V (л) представляет собой объем раствора; W (г) представляет собой массу адсорбента; K_D (мл/г) представляет собой коэффициент распределения ионов в адсорбенте и растворе; k_IIP и k_NIP представляют собой коэффициенты селективности полимера с ионным отпечатком (IIP) и полимера без молекулярного отпечатка (NIP).

Таблица 1

Фактор импринтинга (IF) и коэффициент селективности (k) Cu²⁺-IIP, полученного в практическом примере 1 настоящего изобретения

Таблица 2

Коэффициент селективности (k) Cu²⁺-IIP - Cu²⁺ из практического примера 1 по настоящему изобретению и из литературных источников*

Литературный источник 1: ACS Sustain. Chem. Eng. 2017, 5, 7401-7409;

Литературный источник 2: Anal. Chem. 2014, 86, 7200-7204;

Литературный источник 3: RSC Adv. 2015, 5, 97435-97445;

Литературный источник 4: Polym. Bull. 2017, 74, 3487-3504.

С целью подтверждения универсальности способа синтеза Cu2+-IIP в настоящем изобретении синтезировали Ni2+-IIP аналогичным способом (см. практический пример 2) и измерили его селективность в отношении Ni2+. Конкретный способ измерения заключается в следующем.

Добавляют 0,01 г Ni2+-IIP и Ni2+-NIP в 5 мл смешанного раствора Ni2+/CO2+ соответственно, концентрация ионов металла в смешанном растворе составляет 10 мг/л и pH смешанного раствора равен 7. После встряхивания при 40°C в течение 24 ч концентрацию ионов металла в растворе измеряли посредством FAAS, а затем рассчитывали коэффициент селективности (k) и сравнивали со значением из литературного источника. Результаты показаны в таблице 3.

Таблица 3

Коэффициент селективности (k) Ni2+-IIP - Ni2+, синтезированного с помощью разных функциональных мономеров*

Литературный источник 5: Chin. J. Polym. Sci. 2018, 36, 462-471.

Литературный источник 6: Appl. Surf. Sci. 2018, 428, 110-117

Литературный источник 7: Eur. J. Chem. 2018, 9, 57-62.

Литературный источник 8: Eur. Polym. J. 2017, 87, 124-135.

Кроме того, после испытания селективная адсорбционная способность полимера с отпечатком иона меди (Cu²⁺-IIP), полученного в практическом примере 3 и практическом примере 4 по настоящему изобретению, в отношении Cu²⁺ преимущественно такая же, как селективная адсорбционная способность полимера с ионным отпечатком меди, полученного в практическом примере 1, в отношении Cu²⁺. Таким образом, полимер с ионным отпечатком меди, синтезированный посредством AAPTS-COOH в качестве функционального мономера в настоящем изобретении, характеризуется высокой селективной адсорбционной способностью в отношении ионов меди и ионов никеля. Более того, способ синтеза Cu²⁺-IIP на основе AAPTS-COOH по настоящему изобретению обладает высокой универсальностью, и, как ожидается, может применяться для импринтинга ионов других металлов, одновременного импринтинга ионов нескольких металлов и импринтинга органических молекул.

Настоящее изобретение относится к области материалов для разделения. Предложен способ получения полидентатного функционального мономера N,O-типа посредством реакции присоединения Михаэля между N-аминоэтил-γ-аминопропилтриметоксисиланом и соединением на основе акриловой кислоты, при этом сложноэфирные группы связываются с аминогруппами и иминогруппами N-аминоэтил-γ-аминопропилтриметоксисилана, затем сложноэфирные группы подвергают гидролизу с использованием раствора трифторуксусной кислоты. При этом два атома азота и три атома кислорода в функциональном мономере могут координироваться с ионами металла. Полидентатный функциональный мономер N,O-типа, полученный в соответствии с настоящим изобретением, можно использовать для получения материала с ионным отпечатком, который характеризуется высокой селективной адсорбционной способностью по отношению к ионам меди и ионам никеля. Предложенный способ синтеза Cu²⁺-IIP на основе AAPTS-COOH обладает высокой универсальностью и может применяться для импринтинга ионов других металлов, одновременного импринтинга ионов нескольких металлов и импринтинга органических молекул. Технический результат – получение полимера с ионным отпечатком с улучшенной селективностью в отношении ионов металлов. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 4 ил., 3 табл., 4 пр.

1. Способ получения полидентатного функционального мономера N,O-типа, который предусматривает следующие стадии:

(a) последовательное добавление органического растворителя, N-аминоэтил-γ-аминопропилтриметоксисилана и сложных эфиров акриловой кислоты в трехгорлую колбу, оснащенную азотподводящей трубкой и устройством для перемешивания, тщательное перемешивание, введение N₂ в реакционную систему для дезоксигенации, нагревание реакционной системы до 40-60°C и обеспечение проведения реакции в течение 6-28 часов при постоянной температуре; после завершения реакции выполнение ротационного выпаривания с удалением органического растворителя с получением продукта реакции присоединения Михаэля; где молярное соотношение N-аминоэтил-γ-аминопропилтриметокси и сложных эфиров акриловой кислоты составляет 1:3-1:60;

(b) добавление водного раствора трифторуксусной кислоты к продукту реакции присоединения Михаэля, полученному на стадии (a), и обеспечение гидролиза при комнатной температуре в течение 0,5-3 часов; после завершения реакции гидролиза проведение ротационного выпаривания, осаждения, а также фильтрации и промывки продукта гидролиза с получением полидентатного функционального мономера N,O-типа, который герметично закрывали и охлаждали для дальнейшего применения.

2. Способ получения полидентатного функционального мономера N,O-типа по п. 1, где на стадии (a) сложные эфиры акриловой кислоты могут представлять собой любой из метилакрилата, этилакрилата, пропилакрилата, бутилакрилата, изобутилакрилата, трет-бутилакрилата, пентилакрилата и гексилакрилата.

3. Способ получения полидентатного функционального мономера N,O-типа по п. 1, при этом молярное соотношение N-аминоэтил-γ-аминопропилтриметоксисилана и сложных эфиров акриловой кислоты на стадии (a) составляет предпочтительно 1:5.

4. Способ синтеза полимера с ионным отпечатком посредством использования полидентатного функционального мономера N,O-типа, полученного способом по п. 1, предусматривающий следующие стадии:

(1) растворение полидентатного функционального мономера N,O-типа в органическом растворителе с получением раствора функционального мономера; растворение ионов металла матрицы в буферном растворе с получением раствора ионов металла; затем тщательное перемешивание раствора функционального мономера с раствором ионов металла с получением раствора комплекса ион металла-функциональный мономер для предварительной полимеризации; где молярное соотношение полидентатного функционального мономера N,O-типа и ионов металла матрицы составляет 1:1;

(2) добавление сшивающего средства, представляющего собой тетраалкоксисилан, в раствор комплекса для предварительной полимеризации, полученный на стадии (1), перемешивание до тех пор, пока раствор не станет прозрачным, затем добавление водного раствора аммиака, тщательное перемешивание и нагревание до 40-100°C, обеспечение проведения реакции в условиях перемешивания в течение 18-30 часов с получением продукта полимеризации в массе, где молярное соотношение сшивающего средства, представляющего собой тетраалкоксисилан, и полидентатного функционального мономера составляет (3-50):1;

(3) выдерживание продукта полимеризации в массе, полученного на стадии (2), при 60-90°C в течение 3-48 часов, затем извлечение, охлаждение, диспергирование и просеивание, элюирование ионов металла матрицы с использованием хлористоводородной кислоты, и затем промывка водой до нейтрального состояния, в завершение проведение вакуумной сушки с получением полимера с ионным отпечатком.

5. Способ синтеза полимера с ионным отпечатком по п. 4, где на стадии (2) соотношение количества аммиачной воды и сшивающего средства, представляющего собой тетраалкоксисилан, составляет (0,1-20) мл:0,06 моль.

6. Способ синтеза полимера с ионным отпечатком по п. 4, где на стадии (1) ион металла представляет собой любой из Cu²⁺ и Ni²⁺.