МОДИФИКАТОР ЧУГУНА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИКАТОРА ЧУГУНА Российский патент 2021 года по МПК C21C1/10 C22C35/00 

Область техники

Настоящее изобретение относится к модификатору на основе ферросилиция для производства чугуна с шаровидным графитом и к способу получения такого модификатора.

Предпосылки создания изобретения

Чугун обычно получают в ваграночных или индукционных печах, и, как правило, он содержит 2-4 процента углерода. Углерод тщательно перемешивают с железом, и форма, которую углерод принимает в затвердевшем чугуне, очень важна с точки зрения характеристик и свойств чугунных отливок. Если углерод принимает форму карбида железа, то чугун называют белым чугуном, и по своим физическим характеристикам он является твердым и хрупким, что в большинстве случаев нежелательно. Если углерод принимает форму графита, такой чугун является мягким и поддающимся обработке.

Графит может находиться в чугуне в пластинчатой, вермикулярной или шаровидной формах. Шаровидная форма обеспечивает тип чугуна, имеющий наивысшую прочность и наибольшую ковкость.

Форму, которую принимает графит, а также количество графита в сравнении с карбидом железа можно контролировать с помощью определенных добавок, которые способствуют образованию графита в процессе затвердевания чугуна. Эти добавки называют сфероидизирующими модификаторами и модификаторами, а их добавление к чугуну - сфероидизацией и модификацией соответственно. В процессе получения чугуна образование карбида железа, особенно в тонкостенных отливках, часто представляет собой проблему. Образованию карбида железа способствует быстрое охлаждение тонкостенных отливок по сравнению с более медленным охлаждением отливок с более толстыми стенками. Образование карбида железа в готовом чугуне в профессиональных кругах называют «отбелом». Образование отбела количественно определяют путем измерения «глубины отбела», а эффективность модификатора при предотвращении образования отбела и уменьшения глубины отбела представляет собой удобный способ измерения и сравнения эффективности модификаторов, особенно в серых чугунах. В чугуне с шаровидным графитом эффективность модификаторов, как правило, измеряют и сравнивают по численной плотности шаровидных включений графита.

По мере развития отрасли возникает потребность в более прочных материалах. Это означает более интенсивное легирование карбидообразующими элементами, такими как Cr, Mn, V, Mo и т. п., и способность отливать изделия с более тонкими стенками и получать более легкие по массе отливки. Таким образом, существует постоянная потребность в разработке модификаторов, способных уменьшить глубину отбела и улучшить обрабатываемость серых чугунов, а также увеличить значения плотности шаровидного графита в высокопрочных чугунах с шаровидным графитом. Точный химический состав и механизм модификации, а также принцип функционирования модификаторов в различных расплавах чугуна не до конца понятны, поэтому проводят большое количество исследований, направленных на обеспечение отрасли новыми и улучшенными модификаторами.

Считается, что кальций и ряд других элементов подавляют образование карбида железа и способствуют образованию графита. Кальций содержат большинство модификаторов. Добавление этих веществ, подавляющих образование карбида железа, обычно упрощают путем добавления ферросилициевого сплава, при этом, вероятно, наиболее широко используемые ферросилициевые сплавы представляют собой высококремнистые сплавы, содержащие от 70 до 80% кремния, и низкокремнистые сплавы, содержащие от 45 до 55% кремния. Элементы, которые обычно могут присутствовать в модификаторах и которые добавляют в чугун в качестве ферросилициевого сплава для стимулирования зародышеобразования графита в чугуне, представляют собой, например, Ca, Ba, Sr, Al, редкоземельные металлы (РЗМ), Mg, Mn, Bi, Sb, Zr и Ti.

Подавление образования карбида связано с зародышеобразующими свойствами модификатора. Под зародышеобразующими свойствами понимают число зародышей кристаллизации, образованных модификатором. Большое количество образованных зародышей кристаллизации приводит к увеличению численной плотности шаровидных включений графита и, таким образом, повышает эффективность модификации и улучшает подавление образования карбида. Кроме того, высокая скорость зародышеобразования может также обеспечивать более высокую устойчивость к снижению модифицирующего эффекта в течение длительного времени выдержки расплавленного чугуна после модификации. Снижение эффективности модификации может объясняться объединением и повторным растворением зародышей кристаллизации, что приводит к снижению общего числа потенциальных центров зародышеобразования.

В патенте США № 4,432,793 описан модификатор, содержащий висмут, свинец и/или сурьму. Известно, что висмут, свинец и/или сурьма обладают высокой модифицирующей способностью и обеспечивают увеличение числа зародышей кристаллизации. Известно, что эти элементы также препятствуют образованию шаровидного графита, и, как известно, увеличение содержания этих элементов в чугуне приводит к разрушению графитовой структуры шаровидного графита. Модификатор в соответствии с патентом США № 4,432,793 представляет собой ферросилициевый сплав, содержащий от 0,005% до 3% редкоземельных элементов и от 0,005% до 3% одного из металлических элементов (висмута, свинца и/или сурьмы), которыми легирован ферросилиций.

В соответствии с патентом США № 5,733,502 модификаторы в соответствии с указанным патентом США № 4,432,793 всегда содержат некоторое количество кальция, который улучшает выход висмута, свинца и/или сурьмы во время получения сплава и способствует гомогенному распределению этих элементов в сплаве, поскольку эти элементы обладают слабой растворимостью в фазах соединения железа и кремния. Однако во время хранения продукт имеет тенденцию к распаду, а гранулометрия имеет тенденцию к увеличению количества мелкодисперсных фракций. Уменьшение гранулометрии было связано с распадом кальций-висмутовой фазы, образованной на поверхностях зерен модификаторов, вызванным атмосферной влажностью. В патенте США № 5,733,502 было обнаружено, что фазы двоичного соединения висмута и магния, а также фазы тройного соединения висмута, магния и кальция не подвергались разрушающему воздействию воды. Этот результат был достигнут только для модификаторов из высококремнистых ферросилициевых сплавов, поскольку для низкокремнистых модификаторов FeSi продукт распадается в процессе хранения. Таким образом, сплав на основе ферросилиция для модификации в соответствии с патентом США № 5,733,502 содержит (мас.%) 0,005-3% редкоземельных элементов, 0,005-3% висмута, свинца и/или сурьмы, 0,3-3% кальция и 0,3-3% магния, причем соотношение Si/Fe больше 2.

Заявка на патент США № 2015/0284830 относится к сплаву модификатора для обработки толстостенных литых деталей из чугуна, содержащего 0,005-3 мас.% редкоземельных элементов и 0,2-2 мас.% Sb. В указанной заявке на патент США № 2015/0284830 было обнаружено, что при легировании редкоземельными элементами в сплаве на основе ферросилиция сурьма обеспечивает эффективную модификацию, в том числе в толстостенных деталях при условии стабилизации шаровидного графита, позволяя избавиться от недостатков, связанных с добавлением чистой сурьмы к жидкому чугуну. В описании говорится, что модификатор в соответствии с заявкой на патент США № 2015/0284830, как правило, используют в контексте модификации чугунной ванны для предварительного кондиционирования указанного чугуна, а также обработки сфероидизирующим модификатором. Модификатор в соответствии с заявкой на патент США № 2015/0284830 содержит (мас.%) 65% Si, 1,76% Ca, 1,23% Al, 0,15% Sb, 0,16% РЗМ, 7,9% Ba, а остаток составляет железо.

Из WO 95/24508 известен модификатор чугуна, демонстрирующий повышенную скорость зародышеобразования. Этот модификатор представляет собой модификатор на основе ферросилиция, содержащий кальций, и/или стронций, и/или барий, менее 4% алюминия и 0,5-10% кислорода в виде одного или более оксидов металлов. Однако было обнаружено, что воспроизводимость количества зародышей кристаллизации, образованных с использованием модификатора в соответствии с WO 95/24508, была относительно низкой. В некоторых случаях в чугуне образуется большое количество зародышей кристаллизации, но в других случаях количество образовавшихся зародышей кристаллизации относительно низкое. По вышеуказанной причине модификатор в соответствии с WO 95/24508 практически не применялся на практике.

Из WO 99/29911 известно, что добавление серы к модификатору по WO 95/24508 оказывает положительное влияние на модификацию чугуна и повышает воспроизводимость зародышей кристаллизации.

В WO 95/24508 и WO 99/29911 предпочтительными оксидами металлов являются оксиды железа: FeO, Fe₂O₃ и Fe₃O₄. Другие оксиды металлов, упомянутые в этих заявках на патент, представляют собой SiO₂, MnO, MgO, CaO, AI₂O₃, TiO₂ и CaSiO₃, CeO₂, ZrO₂. Предпочтительный сульфид металла выбран из группы, состоящей из FeS, FeS₂, MnS, MgS, CaS и CuS. Из заявки на патент США № 2016/0047008 известен модификатор в виде частиц для обработки жидкого чугуна, содержащий, с одной стороны, вспомогательные частицы, изготовленные из материала, способного плавиться в жидком чугуне, а с другой стороны, поверхностные частицы, изготовленные из материала, который способствует зарождению и росту графита, расположенного и распределенного несплошным образом на поверхности вспомогательных частиц, при этом поверхностные частицы имеют такой гранулометрический состав, что их диаметр d50 меньше или равен одной десятой диаметра d50 вспомогательных частиц. Заявленная цель модификатора в указанных заявках на патент США от 2016 г. состоит, помимо прочего, в модификации чугунных деталей различной толщины при низкой чувствительности к базовому составу чугуна.

Таким образом, цель заключается в обеспечении модификатора, обладающего улучшенными зародышеобразующими свойствами и образующего большое количество зародышей кристаллизации, что приводит к увеличению численной плотности шаровидных включений графита и, таким образом, способствует повышению эффективности модификации. Еще одна цель заключается в обеспечении высокоэффективного модификатора. Еще одна цель заключается в обеспечении модификатора, способного обеспечивать лучшую устойчивость к снижению модифицирующего эффекта в течение длительного времени выдержки расплавленного чугуна после модификации. В настоящем изобретении достигнуты по меньшей мере некоторые из перечисленных выше целей, а также другие преимущества, которые станут очевидными из представленного ниже описания.

Изложение сущности изобретения

Модификатор предшествующего уровня техники в соответствии с WO 99/29911 считается высокоэффективным модификатором, который способствует образованию большого количества включений в высокопрочном чугуне с шаровидным графитом. Неожиданно было обнаружено, что добавление оксида сурьмы и по меньшей мере одного из оксида висмута, оксида железа и/или сульфида железа к модификатору согласно WO 99/29911 приводит к значительному увеличению количества зародышей кристаллизации или численной плотности шаровидных включений в чугунах при добавлении в чугун модификатора в соответствии с настоящим изобретением.

В первом аспекте настоящее изобретение относится к модификатору для производства чугуна с шаровидным графитом, причем указанный модификатор содержит ферросилициевый сплав в виде частиц, состоящий из 40-80 мас.% Si; 0,02-8 мас.% Са; 0-5 мас.% Sr; 0-12 мас.% Ва; 0-15 мас.% редкоземельного металла; 0-5 мас.% Mg; 0,05-5 мас.% Al; 0-10 мас.% Mn; 0-10 мас.% Ti; 0-10 мас.% Zr; а остаток составляют Fe и неизбежные примеси, при этом указанный модификатор дополнительно содержит в расчете на общую массу модификатора в массовых процентах: 0,1-15% Sb₂O₃ в виде частиц и по меньшей мере одно из 0,1-15% Bi₂O₃ в виде частиц, 0,1-5% одного или более из Fe₃O₄, Fe₂O₃, FeO в виде частиц или их смеси или 0,1-5% одного или более из FeS, FeS₂, Fe₃S₄ в виде частиц или их смеси.

В одном варианте осуществления ферросилициевый сплав содержит 45-60 мас.% Si. В другом варианте осуществления модификатора ферросилициевый сплав содержит 60-80 мас.% Si.

В одном варианте осуществления редкоземельные металлы включают в себя Ce, La, Y и/или мишметалл. В одном варианте осуществления ферросилициевый сплав содержит до 10 мас.% редкоземельного металла. В одном варианте осуществления ферросилициевый сплав содержит 0,5-3 мас.% Ca. В одном варианте осуществления ферросилициевый сплав содержит 0-3 мас.% Sr. В дополнительном варианте осуществления ферросилициевый сплав содержит 0,2-3 мас.% Sr. В одном варианте осуществления ферросилициевый сплав содержит 0-5 мас.% Ba. В дополнительном варианте осуществления ферросилициевый сплав содержит 0,1-5 мас.% Ba. В одном варианте осуществления ферросилициевый сплав содержит 0,5-5 мас.% Al. В одном варианте осуществления ферросилициевый сплав содержит до 6 мас.% Mn, и/или Ti, и/или Zr. В одном варианте осуществления ферросилициевый сплав содержит менее 1 мас.% Mg.

В одном варианте осуществления модификатор содержит 0,5-10 мас.% Sb₂O₃ в виде частиц.

В одном варианте осуществления модификатор содержит 0,1-10 мас.% Bi₂O₃ в виде частиц.

В одном из вариантов осуществления модификатор содержит 0,5-3% одного или более из Fe₃O₄, Fe₂O₃, FeO или их смеси в виде частиц и/или 0,5-3% одного или более из FeS, FeS₂, Fe₃S₄ в виде частиц или их смеси.

В одном варианте осуществления общее количество (сумма сульфидных/оксидных соединений) Sb₂O₃ в виде частиц и по меньшей мере одного из Bi₂O₃ в виде частиц, и/или одного или более из Fe₃O₄, Fe₂O₃, FeO в виде частиц или их смеси, и/или одного или более из FeS, FeS₂, Fe₃S₄ в виде частиц или их смеси составляет до 20 мас.% в расчете на общую массу модификатора. В другом варианте осуществления общее количество Sb₂O₃ в виде частиц и по меньшей мере одного из Bi₂O₃ в виде частиц, и/или одного или более из Fe₃O₄, Fe₂O₃, FeO в виде частиц или их смеси, и/или одного или более из FeS, FeS₂, Fe₃S₄ в виде частиц или их смеси составляет до 15 мас.% в расчете на общую массу модификатора.

В одном варианте осуществления модификатор находится в виде шихты или механической/физической смеси ферросилициевого сплава в виде частиц, и Sb₂O₃ в виде частиц, и по меньшей мере одного из Bi₂O₃ в виде частиц, и/или одного или более из Fe₃O₄, Fe₂O₃, FeO в виде частиц или их смеси, и/или одного или более из FeS, FeS₂, Fe₃S₄ в виде частиц или их смеси.

В одном варианте осуществления Sb₂O₃ в виде частиц и по меньшей мере одно из Bi₂O₃ в виде частиц, и/или одно или более из Fe₃O₄, Fe₂O₃, FeO или их смеси в виде частиц, и/или одно или более из FeS, FeS₂, Fe₃S₄ или их смеси в виде частиц присутствуют в виде соединений, покрывающих поверхность сплава на основе ферросилиция в виде частиц.

В одном варианте осуществления Sb₂O₃ в виде частиц и по меньшей мере одно из Bi₂O₃ в виде частиц, и/или одно или более из Fe₃O₄, Fe₂O₃, FeO в виде частиц или их смеси, и/или одно или более из FeS, FeS₂, Fe₃S₄ в виде частиц или их смеси механически перемешивают или смешивают со сплавом на основе ферросилиция в виде частиц в присутствии связующего.

В одном варианте осуществления модификатор находится в виде агломератов, полученных из смеси ферросилициевого сплава в виде частиц, и Sb₂O₃ в виде частиц и по меньшей мере одного из Bi₂O₃ в виде частиц, и/или одного или более из Fe₃O₄, Fe₂O₃, FeO в виде частиц или их смеси, и/или одного или более из FeS, FeS₂, Fe₃S₄ в виде частиц или их смеси в присутствии связующего.

В одном варианте осуществления модификатор находится в виде брикетов, полученных из смеси ферросилициевого сплава в виде частиц, и Sb₂O₃ в виде частиц, и по меньшей мере одного из Bi₂O₃ в виде частиц, и/или одного или более из Fe₃O₄, Fe₂O₃, FeO в виде частиц или их смеси, и/или одного или более из FeS, FeS₂, Fe₃S₄ в виде частиц или их смеси в присутствии связующего.

В одном варианте осуществления сплав на основе ферросилиция в виде частиц, и Sb₂O₃ в виде частиц, и по меньшей мере одно из Bi₂O₃ в виде частиц, и/или одно или более из Fe₃O₄, Fe₂O₃, FeO в виде частиц или их смеси, и/или одно или более из FeS, FeS₂, Fe₃S₄ в виде частиц или их смеси добавляют по отдельности, но одновременно в жидкий чугун.

Во втором аспекте настоящее изобретение относится к способу получения модификатора в соответствии с настоящим изобретением, причем способ включает: обеспечение базового сплава в виде частиц, содержащего 40-80 мас.% Si; 0,02-8 мас.% Са; 0-5 мас.% Sr; 0-12 мас.% Ва; 0-15 мас.% редкоземельного металла; 0-5 мас.% Mg; 0,05-5 мас.% Al; 0-10 мас.% Mn; 0-10 мас.% Ti; 0-10 мас.% Zr; остаток составляют Fe и неизбежные примеси, и добавление к указанному базовому сплаву в виде частиц в расчете на общую массу модификатора в массовых процентах: 0,1-15% Sb₂O₃ в виде частиц и по меньшей мере одного из 0,1-15% Bi₂O₃ в виде частиц, 0,1-5% одного или более из Fe₃O₄, Fe₂O₃, FeO в виде частиц или их смеси или 0,1-5% одного или более из FeS, FeS₂, Fe₃S₄ в виде частиц или их смеси для получения указанного модификатора.

В одном варианте осуществления способа Sb₂O₃ в виде частиц и по меньшей мере одно из Bi₂O₃ в виде частиц, и/или одно или более из Fe₃O₄, Fe₂O₃, FeO в виде частиц или их смеси, и/или одно или более из FeS, FeS₂, Fe₃S₄ в виде частиц или их смеси механически перемешивают или смешивают с базовым сплавом в виде частиц.

В одном варианте осуществления способа Sb₂O₃ в виде частиц и по меньшей мере одно из Bi₂O₃ в виде частиц, и/или одно или более из Fe₃O₄, Fe₂O₃, FeO в виде частиц или их смеси, и/или одно или более из FeS, FeS₂, Fe₃S₄ в виде частиц или их смеси механически перемешивают перед перемешиванием с базовым сплавом в виде частиц.

В одном варианте осуществления способа Sb₂O₃ в виде частиц и по меньшей мере одно из Bi₂O₃ в виде частиц, и/или одно или более из Fe₃O₄, Fe₂O₃, FeO в виде частиц или их смеси, и/или одно или более из FeS, FeS₂, Fe₃S₄ в виде частиц или их смеси механически перемешивают или смешивают с базовым сплавом в виде частиц в присутствии связующего. В дополнительном варианте осуществления способа механически перемешанные или смешанные в присутствии связующего базовый сплав в виде частиц, Sb₂O₃ в виде частиц и по меньшей мере одно из Bi₂O₃ в виде частиц, и/или одно или более из Fe₃O₄, Fe₂O₃, FeO в виде частиц или их смеси, и/или одно или более из FeS, FeS₂, Fe₃S₄ в виде частиц или их смеси дополнительно формуют в агломераты или брикеты.

В другом аспекте настоящее изобретение относится к применению модификатора, как определено выше, при производстве чугуна с шаровидным графитом путем добавления модификатора в расплав чугуна перед литьем, одновременно с литьем или в качестве внутриформенного модификатора. 

В одном варианте осуществления применения модификатора сплав на основе ферросилиция в виде частиц, и Sb₂O₃ в виде частиц, и по меньшей мере одно из Bi₂O₃ в виде частиц, и/или одно или более из Fe₃O₄, Fe₂O₃, FeO в виде частиц или их смеси, и/или одно или более из FeS, FeS₂, Fe₃S₄ в виде частиц или их смеси добавляют в виде механической/физической смеси или шихты в расплав чугуна.

В одном варианте осуществления применения модификатора сплав на основе ферросилиция в виде частиц, и Sb₂O₃ в виде частиц, и по меньшей мере одно из Bi₂O₃ в виде частиц, и/или одно или более из Fe₃O₄, Fe₂O₃, FeO в виде частиц или их смеси, и/или одно или более из FeS, FeS₂, Fe₃S₄ в виде частиц или их смеси добавляют по отдельности, но одновременно в расплав чугуна.

Краткое описание графических материалов

На Фиг. 1 представлена диаграмма, отражающая численную плотность шаровидных включений (число шаровидных включений на мм², сокращенно N/мм²) в образцах чугуна из расплава W в примере 1.

На Фиг. 2 представлена диаграмма, отражающая численную плотность шаровидных включений (число шаровидных включений на мм², сокращенно N/мм²) в образцах чугуна из расплава X в примере 2.

На Фиг. 3 представлена диаграмма, отражающая численную плотность шаровидных включений (число шаровидных включений на мм², сокращенно N/мм²) в образцах чугуна из расплава AG в примере 3.

На Фиг. 4 представлена диаграмма, отражающая численную плотность шаровидных включений (число шаровидных включений на мм², сокращенно N/мм²) в образцах чугуна в примере 4.

Подробное описание изобретения

В соответствии с настоящим изобретением, предложен высокоэффективный модификатор для производства чугуна с шаровидным графитом. Модификатор содержит базовый сплав FeSi, объединенный с оксидом сурьмы (Sb₂O₃) в виде частиц, и также содержит по меньшей мере один из другого оксида металла в виде частиц и/или сульфида металла в виде частиц, выбранный из: оксида висмута (Bi₂O₃), оксида железа (одного или более из Fe₃O₄, Fe₂O₃, FeO или их смеси) и сульфида железа (одного или более из FeS, FeS₂, Fe₃S₄ или их смеси). Модификатор в соответствии с настоящим изобретением прост в производстве, и количество висмута и сурьмы в модификаторе легко контролировать и изменять. При этом исключены сложные и дорогостоящие стадии легирования, таким образом, модификатор можно производить по более низкой цене по сравнению с модификаторами предшествующего уровня техники, содержащими Sb и/или Bi.

В процессе производства для получения высокопрочного чугуна с шаровидным графитом расплав чугуна перед обработкой модификатором, как правило, обрабатывают сфероидизирующим модификатором, например посредством применения сплава MgFeSi. Целью процесса сфероидизации является изменение формы графита с хлопьевидной на шаровидную во время его кристаллизации и последующего роста. Это осуществляют посредством изменения энергии межфазового взаимодействия границы раздела графит/расплав. Известно, что Mg и Ce являются элементами, которые изменяют энергию межфазового взаимодействия, причем Mg более эффективен, чем Ce. При добавлении Mg в базовый расплав чугуна он сначала будет взаимодействовать с кислородом и серой, при этом сфероидизирующим действием будет обладать только «свободный магний». Реакция сфероидизации является интенсивной и приводит к смешению расплава, при этом в ходе нее образуется шлак, плавающий на поверхности. Интенсивное протекание реакции приводит к тому, что большинство центров зародышеобразования для графита, которые уже имелись в расплаве (были привнесены с сырьем), и другие включения, составляющие часть шлака, выводятся на поверхность и удаляются. Тем не менее, некоторые включения MgO и MgS, образовавшиеся в процессе сфероидизации, по-прежнему останутся в расплаве. Эти включения по своей сути не являются «хорошими» центрами зародышеобразования.

Основная функция модификации заключается в предотвращении образования карбидов путем введения центров зародышеобразования для графита. Помимо введения центров зародышеобразования модификация также способствует конверсии включений MgO и MgS, образовавшихся в процессе сфероидизации, в центры зародышеобразования посредством добавления на включения слоя (с Ca, Ba или Sr).

В соответствии с настоящим изобретением, базовые сплавы FeSi в виде частиц должны содержать от 40 до 80 мас.% Si. Чистый сплав FeSi - плохой модификатор, но он является распространенным сплавом-носителем для активных элементов, обеспечивающим хорошую дисперсию в расплаве. Таким образом, существует множество известных составов сплава FeSi для модификаторов. Традиционные легирующие элементы в модификаторе на основе сплава FeSi включают в себя Ca, Ba, Sr, Al, Mg, Zr, Mn, Ti и РЗМ (в первую очередь, Ce и La). Количество легирующих элементов может быть разным. Обычно модификаторы выполнены с возможностью удовлетворения различных требований при получении серого, вермикулярного чугуна и высокопрочного чугуна с шаровидным графитом. Модификатор в соответствии с настоящим изобретением может содержать базовый сплав FeSi с содержанием кремния около 40-80 мас.%. Легирующие элементы могут содержать около 0,02-8 мас.% Ca; около 0-5 мас.% Sr; около 0-12 мас.% Ba; около 0-15 мас.% редкоземельного металла; около 0-5 мас.% Mg; около 0,05-5 мас.% Al; около 0-10 мас.% Mn; около 0-10 мас.% Ti; около 0-10 мас.% Zr; остаток составляют Fe и неизбежные примеси.

Базовый сплав FeSi может представлять собой высококремнистый сплав, содержащий от 60 до 80% кремния, или низкокремнистый сплав, содержащий от 45 до 60% кремния. Кремний обычно присутствует в легированных чугунах и представляет собой элемент, стабилизирующий графит в чугуне, который выводит углерод из раствора и способствует образованию графита. Базовый сплав FeSi должен иметь размер частиц, находящийся в пределах стандартного диапазона для модификаторов, например 0,2-6 мм. Следует отметить, что в настоящем изобретении для производства модификатора также можно применять сплав FeSi в виде частиц меньших размеров, таких как мелкодисперсные частицы. При использовании базового сплава FeSi в виде очень маленьких частиц, модификатор может находиться в виде агломератов (например гранул) или брикетов. Чтобы получить агломераты и/или брикеты модификатора настоящего изобретения, частицы Sb₂O₃, и какой-либо дополнительный Bi₂O₃ в виде частиц, и/или одно или более из Fe₃O₄, Fe₂O₃, FeO в виде частиц или их смеси, и/или одно или более из FeS, FeS₂, Fe₃S₄ в виде частиц или их смеси перемешивают с ферросилициевым сплавом в виде частиц путем механического перемешивания или смешивания в присутствии связующего с последующей агломерацией порошковой смеси в соответствии с известными способами. Связующее вещество может представлять собой, например раствор силиката натрия. Агломераты могут представлять собой гранулы с подходящими размерами продукта или могут быть подвергнуты дроблению и просеиванию до требуемого конечного размера продукта.

Ряд различных включений (сульфидов, оксидов, нитридов и силикатов) может образовываться в жидком состоянии. Сульфиды и оксиды элементов группы IIA (Mg, Ca, Sr и Ba) имеют очень схожие кристаллические фазы и высокие температуры плавления. Известно, что элементы группы IIA образуют стабильные оксиды в жидком чугуне; таким образом, известно, что модификаторы и сфероидизирующие модификаторы на основе этих элементов являются эффективными раскислителями. Наиболее распространенным следовым элементом в модификаторах на основе ферросилиция является кальций. В соответствии с изобретением сплав на основе FeSi в виде частиц содержит от около 0,02 до около 8 мас.% кальция. В некоторых областях применения желательно иметь низкое содержание Ca в базовом сплаве FeSi, например от 0,02 до 0,5 мас.%. По сравнению с традиционными модификаторами на основе ферросилициевых сплавов, содержащих легирующий висмут и/или сурьму, в которых кальций считается необходимым элементом для улучшения выхода висмута (и сурьмы), для модификаторов в соответствии с настоящим изобретением нет необходимости в применении кальция для улучшения растворимости. В других областях применения содержание Ca может быть выше, например от 0,5 до 8 мас.%. Высокий уровень Ca может привести к увеличению шлакообразования, что обычно нежелательно. Множество модификаторов содержит от около 0,5 до 3 мас.% Ca в сплаве FeSi. Базовый сплав FeSi должен содержать до около 5 мас.% стронция. Обычно подходящее количество Sr составляет 0,2-3 мас.%. В сплаве FeSi модификатора может присутствовать барий в количестве до около 12 мас.%. Известно, что Ba придает более высокую устойчивость к снижению модифицирующего эффекта в течение длительного времени выдержки расплавленного чугуна после модификации и обеспечивает лучшую эффективность в более широком диапазоне температур. Многие модификаторы на основе сплава FeSi содержат около 0,1-5 мас.% Ba. Если барий применяют в сочетании с кальцием, эти два элемента могут действовать вместе, приводя к большему снижению отбела, чем эквивалентное количество кальция.

В сплаве FeSi модификатора может присутствовать магний в количестве до около 5 мас.%. Однако поскольку Mg обычно добавляют в процессе сфероидизации для получения высокопрочного чугуна с шаровидным графитом, количество Mg в модификаторе может быть низким, например до около 0,1 мас.%. По сравнению с традиционными модификаторами на основе ферросилициевых сплавов, содержащих легирующий висмут, в которых магний считается необходимым элементом для стабилизации висмутсодержащих фаз, для модификаторов в соответствии с настоящим изобретением нет необходимости в применении магния для целей стабилизации.

Базовый сплав FeSi может содержать до 15 мас.% редкоземельных металлов (РЗМ). РЗМ включают в себя по меньшей мере Ce, La, Y и/или мишметалл. Мишметалл представляет собой сплав редкоземельных элементов, обычно содержащий около 50% Ce и 25% La, а также небольшие количества Nd и Pr. В последнее время из мишметалла часто удаляют более тяжелые редкоземельные металлы, и состав сплава мишметалла может включать около 65% Се и около 35% La, а также следовые количества более тяжелых РЗМ, таких как Nd и Pr. Добавления РЗМ часто применяют для восстановления числа шаровидных включений графита и степени сфероидизации высокопрочного чугуна с шаровидным графитом, содержащего нежелательные элементы, такие как Sb, Pb, Bi, Ti и т. п. В некоторых модификаторах количество РЗМ составляет до 10 мас.%. В некоторых случаях чрезмерное количество РЗМ может привести к образованию пластинчатых графитных образований гнездообразной формы. Таким образом, в некоторых областях применения количество РЗМ должно быть меньше, например 0,1-3 мас.%. Предпочтительно РЗМ представляет собой Ce и/или La.

Сообщалось, что алюминий обладает сильным эффектом в качестве агента, снижающего отбел. В процессе получения высокопрочного чугуна с шаровидным графитом Al часто объединяют с Ca в модификаторах на основе сплава FeSi. В настоящем изобретении содержание Al должно составлять до около 5 мас.%, например 0,1-5%.

Также в модификаторах часто присутствуют цирконий, марганец и/или титан. Аналогично вышеупомянутым элементам Zr, Mn и Ti играют важную роль в процессе зародышеобразования графита, который, как предполагается, образуется в результате гетерогенных событий зародышеобразования во время затвердевания. Количество Zr в базовом сплаве FeSi может составлять до около 10 мас.%, например до 6 мас.%. Количество Mn в базовом сплаве FeSi может составлять до около 10 мас.%, например до 6 мас.%. Количество Ti в базовом сплаве FeSi также может составлять до около 10 мас.%, например до 6 мас.%.

Известно, что сурьма и висмут обладают высокой модифицирующей способностью и обеспечивают увеличение числа зародышей кристаллизации. Однако наличие в расплаве небольших количеств таких элементов, как Sb и/или Bi (которые также называют нежелательными элементами), может снижать степень сфероидизации. Этот отрицательный эффект можно нейтрализовать с помощью Ce или другого редкоземельного металла. В соответствии с настоящим изобретением, количество Sb₂O₃ в виде частиц должно составлять от 0,1 до 15 мас.% в расчете на общее количество модификатора. В некоторых вариантах осуществления количество Sb₂O₃ составляет 0,1-8 мас.%. Большое количество шаровидных включений также наблюдается, когда модификатор содержит 0,2-7 мас.% Sb₂O₃ в виде частиц в расчете на общую массу модификатора.

Введение Sb₂O₃ вместе с модификатором на основе сплава FeSi представляет собой добавление реагента в уже существующую систему с включениями Mg, плавающими в расплаве, и «свободного» Mg. Добавление модификатора не приводит к интенсивному протеканию реакции, и выход Sb (Sb/Sb₂O₃, оставшегося в расплаве), как ожидается, будет высоким. Частицы Sb₂O₃ должны иметь малый размер, т. е. микронный размер (например, 10-150 мкм), что в результате дает очень быстрое расплавление или растворение частиц Sb₂O₃ при введении в расплав чугуна. Преимуществом является то, что частицы Sb₂O₃ физически/механически перемешивают с базовым сплавом FeSi в виде частиц и с по меньшей мере одним из Bi₂O₃ в виде частиц, и/или одним или более из Fe₃O₄, Fe₂O₃, FeO или их смеси, и/или одним или более из FeS, FeS₂, Fe₃S₄ или их смеси перед добавлением модификатора в расплав чугуна.

Добавление Sb в виде частиц Sb₂O₃ вместо легирующей Sb в сплав FeSi обеспечивает несколько преимуществ. Хотя Sb представляет собой эффективный модификатор, кислород также оказывает большое влияние на эффективность модификатора. Другим преимуществом состава модификатора является хорошая воспроизводимость и гибкость, поскольку количество и гомогенность Sb₂O₃ в виде частиц в модификаторе легко контролировать. Важность контроля количества модификаторов и получения гомогенного состава модификатора очевидна с учетом того факта, что сурьму обычно добавляют на уровне частей на миллион. Добавление негомогенного модификатора может привести к ненадлежащему количеству модифицирующих элементов в чугуне. Еще одним преимуществом является более экономически эффективное получение модификатора по сравнению со способами, включающими легирование сурьмой сплава на основе FeSi.

Количество Bi₂O₃ в виде частиц, если он присутствует, должно составлять от 0,1 до 15 мас.% в расчете на общее количество модификатора. В некоторых вариантах осуществления количество Bi₂O₃ может составлять 0,1-10% мас.%. Количество Bi₂O₃ может также составлять от около 0,5 до около 8 мас.% в расчете на общую массу модификатора. Размер частиц Bi₂O₃ должен быть микронным размером, например 1-10 мкм.

Добавление Bi в виде частиц Bi₂O₃, если он присутствует, вместо легирующего Bi в сплав FeSi имеет несколько преимуществ. Bi плохо растворяется в ферросилициевых сплавах, поэтому выход добавленного металлического Bi в расплавленном ферросилиции является низким, и, таким образом, стоимость Bi-содержащего модификатора на основе сплава FeSi возрастает. Кроме того, из-за высокой плотности элементарного Bi может быть трудно получить однородный сплав в процессе литья и затвердевания. Еще одну трудность представляют летучие свойства металлического Bi, обусловленные низкой температурой плавления по сравнению с другими элементами в модификаторе на основе FeSi Добавление Bi в виде оксида, если он присутствует, в базовый сплав FeSi обеспечивает модификатор, который легко получать, вероятно, с более низкими производственными затратами по сравнению с традиционным процессом легирования, причем количество Bi можно легко контролировать и воспроизводить. Кроме того, если Bi вместо легирования в сплаве FeSi добавляют в виде оксида, если он присутствует, можно легко изменять композицию модификатора, например для мелкосерийного производства. Кроме того, хотя известно, что Bi обладает высокой модифицирующей способностью, кислород также оказывает большое влияние на эффективность модификатора настоящего изобретения, что, таким образом, обеспечивает еще одно преимущество добавления Bi в виде оксида.

Общее количество одного или более из Fe₃O₄, Fe₂O₃, FeO в виде частиц или их смеси, если они присутствуют, должно составлять от 0,1 до 5 мас.% в расчете на общее количество модификатора. В некоторых вариантах осуществления количество одного или более из Fe₃O₄, Fe₂O₃, FeO или их смеси может составлять 0,5-3 мас.%. Количество одного или более из Fe₃O₄, Fe₂O₃, FeO или их смеси может также составлять от около 0,8 до около 2,5 мас.% в расчете на общую массу модификатора. Доступные в продаже продукты оксида железа для промышленного применения, например в металлургии, могут иметь состав, содержащий различные типы соединений и фаз оксида железа. Основные типы оксидов железа представляют собой Fe₃O₄, Fe₂O₃ и/или FeO (включая другие смешанные фазы оксидов железа Fe^II и Fe^III; оксидов железа (II, III)), все из которых можно применять в модификаторе в соответствии с настоящим изобретением. Доступные в продаже продукты оксида железа для промышленного применения могут содержать небольшие (незначительные) количества других оксидов металлов в качестве примесей.

Общее количество одного или более из FeS, FeS₂, Fe₃S₄ в виде частиц или их смеси, если они присутствуют, должно составлять от 0,1 до 5 мас.% в расчете на общее количество модификатора. В некоторых вариантах осуществления количество одного или более из FeS, FeS₂, Fe₃S₄ или их смеси может составлять 0,5-3 мас.%. Количество одного или более из FeS, FeS₂, Fe₃S₄ или их смеси также может составлять от около 0,8 до около 2,5 мас.% в расчете на общую массу модификатора. Доступные в продаже продукты сульфида железа для промышленного применения, например в металлургии, могут иметь состав, содержащий различные типы соединений и фаз сульфида железа. Основные типы сульфидов железа представляют собой FeS, FeS₂ и/или Fe₃S₄ (сульфид железа (II, III); FeS Fe₂S₃), включая нестехиометрические фазы FeS; Fe_{1 +x}S (x > 0-0,1) и Fe_1-yS (y > 0-0,2), все из которых можно применять в модификаторе в соответствии с настоящим изобретением. Доступный в продаже продукт сульфида железа для промышленного применения может содержать небольшие (незначительные) количества других сульфидов металлов в качестве примесей.

Одной из целей добавления одного или более из Fe₃O₄, Fe₂O₃, FeO или их смеси и/или одного или более из FeS, FeS₂, Fe₃S₄ или их смеси в расплав чугуна является преднамеренное добавление кислорода и серы в расплав, что может способствовать увеличению количества шаровидных включений.

Следует понимать, что общее количество частиц Sb₂O₃ и любого из указанных оксида Bi и/или оксида/сульфида Fe в виде частиц должно составлять до около 20 мас.% в расчете на общую массу модификатора. Следует также понимать, что состав базового сплава FeSi может варьироваться в пределах заданных диапазонов, и специалисту в данной области будет понятно, что количества легирующих элементов вместе составляют 100%. Существует множество традиционных сплавов модификатора на основе FeSi, и специалисту в данной области будет понятно, как варьировать базовый состав FeSi в зависимости от этих условий.

Скорость добавления модификатора в расплав чугуна в соответствии с настоящим изобретением, как правило, составляет от около 0,1 до 0,8 мас.%. Специалист в данной области может корректировать скорость добавления в зависимости от уровней элементов, например модификатор с высоким содержанием Bi и/или Sb, как правило, будет нуждаться в более низкой скорости добавления.

Модификатор настоящего изобретения получают посредством обеспечения базового сплава FeSi в виде частиц, имеющего состав, описанный в настоящем документе, и добавления к указанному базовому сплаву в виде частиц Sb₂O₃ в виде частиц и по меньшей мере одного из Bi₂O₃ в виде частиц, и/или одного или более из Fe₃O₄, Fe₂O₃, FeO в виде частиц или их смеси, и/или одного или более из FeS, FeS₂, Fe₃S₄ в виде частиц или их смеси с получением модификатора настоящего изобретения. Частицы Sb₂O₃ и по меньшей мере одно из Bi₂O₃ в виде частиц, и/или одно или более из Fe₃O₄, Fe₂O₃, FeO в виде частиц или их смеси, и/или одно или более из FeS, FeS₂, Fe₃S₄ в виде частиц или их смеси могут быть механически/физически перемешаны с частицами базового сплава FeSi. Можно применять любой подходящий смеситель для перемешивания/смешивания материалов в виде частиц и/или порошков. Перемешивание можно проводить в присутствии подходящего связующего, однако следует отметить, что присутствие связующего необязательно. Частицы Sb₂O₃ и по меньшей мере одно из Bi₂O₃ в виде частиц, и/или одно или более из Fe₃O₄, Fe₂O₃, FeO в виде частиц или их смеси, и/или одно или более из FeS, FeS₂, Fe₃S₄ в виде частиц или их смеси также могут быть смешаны с частицами базового сплава FeSi с обеспечением гомогенно перемешанного модификатора. Смешивание частиц Sb₂O₃ и указанных дополнительных сульфидов/оксидов в виде порошков с частицами базового сплава FeSi может образовывать стабильное покрытие на частицах базового сплава FeSi. Однако следует отметить, что перемешивание и/или смешивание частиц Sb₂O₃ и любого другого из указанных оксидов/сульфидов в виде частиц с базовым сплавом FeSi в виде частиц не является обязательным для достижения модифицирующего эффекта. Базовый сплав FeSi в виде частиц, и частицы Sb₂O₃, и любой из указанных оксидов/сульфидов в виде частиц можно добавлять по отдельности, но одновременно в жидкий чугун. Модификатор также можно добавлять в качестве внутриформенного модификатора. Частицы модификатора из сплава FeSi, частицы Sb₂O₃ и любой из указанных оксида Bi, оксида/сульфида Sb и/или оксида/сульфида Fe в виде частиц, если они присутствуют, также могут быть сформированы в агломераты или брикеты в соответствии с общеизвестными способами.

Приведенные ниже примеры показывают, что добавление частиц Sb₂O₃ и по меньшей мере частиц одного из Bi₂O₃, и/или одного или более из Fe₃O₄, Fe₂O₃, FeO или их смеси, и/или одного или более из FeS, FeS₂, Fe₃S₄ или их смеси вместе с частицами базового сплава FeSi приводит к высокой численной плотности шаровидных включений при добавлении модификатора в чугун по сравнению с модификатором в соответствии с предшествующим уровнем техники, описанным в WO 99/29911. Более высокое количество шаровидных включений позволяет уменьшить количество модификатора, необходимого для достижения желаемого модифицирующего эффекта.

Примеры

Все испытательные образцы подвергли микроструктурному анализу для определения плотности шаровидных включений. Для исследования микроструктуры использовали по одному образцу для испытания на растяжение в каждом эксперименте в соответствии с ASTM E2567-2016. Предел размера частиц был установлен > 10 мкм. Образцы для испытания на растяжение представляли собой отливки Ø28 мм в стандартных формах в соответствии со стандартом ISO 1083-2004, они были вырезаны и подготовлены в соответствии со стандартной практикой микроструктурного анализа и затем были оценены с использованием программного обеспечения для автоматического анализа изображений. Плотность шаровидных включений (также называемая численной плотностью шаровидных включений) представляет собой число шаровидных включений (также называемое количеством шаровидных включений) на мм², сокращенно обозначается N/мм².

Оксид железа, использованный в представленных ниже примерах, представлял собой имеющийся в продаже магнетит (Fe₃O₄) со следующими характеристиками (указанными изготовителем): Fe₃O₄ > 97,0%; SiO₂<1,0%. Имеющийся в продаже продукт магнетита, вероятно, включал в себя другие формы оксидов железа, такие как Fe₂O₃ и FeO. Основной примесью в имеющемся в продаже магнетите был SiO₂, как указано выше.

Сульфид железа, использованный в представленных ниже примерах, представлял собой имеющийся в продаже продукт FeS. Анализ имеющегося в продаже продукта показал наличие других соединений/фаз сульфида железа в дополнение к FeS и обычных примесей в незначительных количествах.

Пример 1

С модификаторами проводили три эксперимента с использованием одного ковша расплавленного чугуна массой 275 кг, обработанного магнием, путем добавления 1,05 мас.% сфероидизирующего сплава MgFeSi в промежуточном ковше для обработки с крышкой. В качестве покрытия использовали 0,9 мас.% стальной стружки. Сфероидизирующий сплав MgFeSi имел следующий состав в массовых процентах: 46,2% Si, 5,85% Mg, 1,02% Ca, 0,92% РЗМ, 0,74% Al, остаток составляют железо и неизбежные примеси.

Применяли три различных модификатора. Три модификатора состояли из ферросилициевого сплава, модификатора A, содержащего в массовых процентах: 74,2% Si, 0,97% Al, 0,78% Ca, 1,55% Ce, остаток составляют железо и неизбежные примеси. К одной части модификатора A добавляли 1,2 мас.% Sb₂O₃ и 1 мас.% FeS в виде частиц и механически перемешивали с получением модификатора настоящего изобретения. К другой части модификатора А добавляли 1,2 мас.% Sb₂O₃, 1 мас.% FeS и 2 мас.% Fe₃O₄ и механически перемешивали с получением модификатора настоящего изобретения. К другой части модификатора А добавляли 1 мас.% FeS и 2 мас.% Fe₃O₄ и механически перемешивали. Это - модификатор в соответствии с WO 99/29911.

Температура обработки MgFeSi составляла 1550 °C, а температуры разливки составляли 1387-1355 °C. Время выдержки от наполнения разливочных ковшей до разливки составляло 1 минуту для всех экспериментов. Модификаторы добавляли к расплавам чугуна в количестве 0,2 мас.%. 

Конечные химические составы чугуна для всех обработок включали 3,5-3,7 мас.% C, 2,3-2,5 мас.% Si, 0,29-0,33 мас.% Mn, 0,009-0,011 мас.% S, 0,04-0,05 мас.% Mg.

В таблице 1 приведен обзор использованных модификаторов. Количества оксида сурьмы, оксида железа и сульфида железа представляют собой процентное содержание сульфидного/оксидного соединения в расчете на общую массу модификаторов.

Таблица 1. Составы модификаторов

Базовый модификатор Скорости добавления (мас.%) Стандартный образец FeS Fe₃O₄ Sb₂O₃ Расплав W Модификатор A 1% 2% - Предшествующий уровень техники Модификатор A 1% - 1,2% Модификатор A+Sb₂O₃/FeS Модификатор A 1% 2% 1,2% Модификатор A+Sb₂O₃/FeS/Fe₃O₄

Результаты представлены на Фиг. 1. Как можно видеть из Фиг. 1, результаты отражают очень важную тенденцию, которая заключается в том, что чугуны, обработанные модификаторами, содержащими Sb₂O₃, имеют более высокую численную плотность шаровидных включений по сравнению с такими же расплавами чугуна, обработанными модификатором предшествующего уровня техники.

Пример 2

С модификаторами проводили два эксперимента с использованием одного ковша расплавленного чугуна массой 275 кг, обработанного магнием, путем добавления 1,2-1,25 мас.% сфероидизирующего сплава MgFeSi в промежуточном ковше для обработки с крышкой. В качестве покрытия использовали 0,9 мас.% стальной стружки. Сфероидизирующий сплав MgFeSi имел следующий состав в массовых процентах: 46% Si, 4,33% Mg, 0,69% Ca, 0,44% РЗМ, 0,44% Al, остаток составляют железо и неизбежные.

Применяли два различных модификатора. Два модификатора состояли из ферросилициевого сплава, модификатора A, имеющего такой же состав, как указано в примере 1. К одной части модификатора A добавляли 1,2 мас.% Sb₂O₃ и 1,11 мас.% Bi₂O₃ в виде частиц и механически перемешивали с получением модификатора настоящего изобретения. К другой части модификатора А добавляли 1 мас.% FeS и 2 мас.% Fe₃O₄ и механически перемешивали. Это - модификатор в соответствии с WO 99/29911.

Температура обработки MgFeSi составляла 1500 °C, а температуры разливки составляли 1398-1392 °C. Время выдержки от наполнения разливочных ковшей до разливки составляло 1 минуту для всех экспериментов. Модификаторы добавляли к расплавам чугуна в количестве 0,2 мас.%.

Конечные химические составы чугуна для всех обработок включали 3,5-3,7 мас.% C, 2,3-2,5 мас.% Si, 0,29-0,33 мас.% Mn, 0,009-0,011 мас.% S, 0,04-0,05 мас.% Mg.

В таблице 2 приведен обзор использованных модификаторов. Количества оксида сурьмы, оксида висмута, оксида железа и сульфида железа даны в расчете на общую массу модификаторов.

Таблица 2. Составы модификаторов

Базовый модификатор Скорости добавления (мас.%) Стандартный образец FeS Fe₃O₄ Sb₂O₃ Bi₂O₃ Расплав X Модификатор A 1% 2% - Предшествующий уровень техники Модификатор A 1,2% 1,11% Sb2O3+Bi2O3 (согласно изобретению)

Результаты представлены на Фиг. 2. Как можно видеть из Фиг. 2, результаты отражают очень важную тенденцию, которая заключается в том, что чугуны, обработанные модификаторами, содержащими Sb₂O₃ и Bi₂O₃, имеют более высокую численную плотность шаровидных включений по сравнению с такими же расплавами чугуна, обработанными модификатором предшествующего уровня техники.

Пример 3

С модификаторами проводили два эксперимента с использованием одного ковша, расплавленного чугуна массой 275 кг, обработанного магнием, путем добавления 1,25 мас.% сфероидизирующего сплава MgFeSi в промежуточном ковше для обработки с крышкой. Сфероидизирующий сплав MgFeSi имел следующий состав в массовых процентах: 46 мас.% Si, 4,33 мас.% Mg, 0,69 мас.% Ca, 0,44 мас.% РЗМ, 0,44 мас.% Al, остаток составляют железо и случайные примеси в обычном количестве.

Применяли два различных модификатора. Первый модификатор (в соответствии с настоящим изобретением) состоял из ферросилициевого сплава, модификатора В, содержащего 68,2 мас.% Si, 0,93 мас.% Al, 0,95 мас.% Ca, 0,94 мас.% Ba, остаток составляют железо и случайные примеси в обычном количестве. К части модификатора B добавляли 1,2 мас.% Sb₂O₃ и 1,11 мас.% Bi₂O₃ в виде частиц и механически перемешивали с получением модификатора настоящего изобретения. Второй модификатор состоял из ферросилициевого сплава, модификатора A, имеющего такой же состав, как указано в примере 1. К части модификатора А добавляли 1 мас.% FeS и 2 мас.% Fe₃O₄ и механически перемешивали. Это - модификатор в соответствии с WO 99/29911.

Температура обработки MgFeSi составляла 1500 °C, а температуры разливки составляли 1390-1362 °C. Время выдержки от наполнения разливочных ковшей до разливки составляло 1 минуту для всех экспериментов. Модификаторы добавляли к расплавам чугуна в количестве 0,2 мас.%.

Конечные химические составы чугуна для всех обработок включали 3,5-3,7 мас.% C, 2,3-2,5 мас.% Si, 0,29-0,33 мас.% Mn, 0,009-0,011 мас.% S, 0,04-0,05 мас.% Mg.

В таблице 3 приведен обзор использованных модификаторов. Количества оксида сурьмы, оксида висмута, оксида железа и сульфида железа даны в расчете на общую массу модификаторов.

Таблица 3. Составы модификаторов

Базовый модификатор Скорости добавления (мас.%) Стандартный образец FeS Fe₃O₄ Sb₂O₃ Bi₂O₃ Расплав AG Модификатор A 1% 2% - Предшествующий уровень техники Модификатор B 1,2% 1,11% Модификатор B+Sb2O3/Bi2O3

Результаты представлены на Фиг. 3. Как можно видеть из Фиг. 3, результаты отражают очень важную тенденцию, которая заключается в том, что чугун, обработанный модификаторами, содержащими Sb₂O₃ и Bi₂O₃, имеет более высокую численную плотность шаровидных включений по сравнению с таким же расплавом чугуна, обработанным модификатором предшествующего уровня техники.

Пример 4

Получали расплав массой 275 кг и обрабатывали сфероидизирующим модификатором MgFeSi в количестве 1,20-1,25 мас.% в промежуточном ковше с крышкой. Сфероидизирующий сплав MgFeSi имел следующий состав в массовых процентах: 4,33 мас.% Mg, 0,69 мас.% Ca, 0,44 мас.% РЗМ, 0,44 мас.% Al, 46 мас.% Si, остаток составляют железо и случайные примеси в обычном количестве. В качестве покрытия использовали 0,7 мас.% стальной стружки. Скорость добавления всех модификаторов составляла 0,2 мас.%, это количество добавляли в каждый разливочный ковш. Температура обработки сфероидизирующим модификатором составляла 1500 °C, а температуры разливки составляли 1373-1353 °C. Время выдержки от наполнения разливочных ковшей до разливки составляло 1 минуту для всех экспериментов. Образцы для испытания на растяжение представляли собой отливки Ø28 мм в стандартных формах, они были вырезаны и подготовлены в соответствии со стандартной практикой и затем были оценены с использованием программного обеспечения для автоматического анализа изображений.

Модификатор имел состав базового сплава FeSi, содержащий 74,2 мас.% Si, 0,97 мас.% Al, 0,78 мас.% Ca, 1,55 мас.% Ce, остаток составляют железо и случайные примеси в обычном количестве, в настоящем документе он называется модификатор A. К частицам базового сплава FeSi (модификатор A) добавляли смесь оксида висмута и оксида сурьмы в виде частиц состава, представленного в таблице 4, и механически перемешивали с получением гомогенной смеси.

Полученный в результате чугун имел химический состав: 3,74 мас.% C, 2,37 мас.% Si, 0,20 мас.% Mn, 0,011 мас.% S, 0,037 мас.% Mg. Результаты всех анализов находились в пределах, установленных перед экспериментом.

Добавленные к базовому сплаву FeSi (модификатор A) количества Bi₂O₃ в виде частиц и Sb₂O₃ в виде частиц показаны в таблице 4 вместе с модификаторами в соответствии с предшествующим уровнем техники. Количества Bi₂O₃, Sb₂O₃, FeS и Fe₃O₄ указаны в расчете на общую массу модификаторов во всех испытаниях.

Таблица 4. Составы модификаторов

Базовый
модификатор Скорость добавления (мас.%) Стандартный образец FeS Fe₃O₄ Sb₂O₃ Bi₂O₃ Модификатор A 1 2 - - Предшествующий уровень техники Модификатор A - - 5 5 Модификатор A+Bi₂SO₃/Sb₂O₃

На Фиг. 4 показана плотность шаровидных включений в чугунах из экспериментов с модификаторами. Результаты отражают очень важную тенденцию, которая заключается в том, что модификаторы, содержащие Bi₂O₃ и Sb₂O₃, имеют более высокую плотность шаровидных включений по сравнению с модификатором предшествующего уровня техники. Термический анализ (не показан в настоящем документе) продемонстрировал явную тенденцию, которая заключается в том, что в образцах, модифицированных с применением модификаторов, содержащих Bi₂O₃, Sb₂O₃, температура TElow была существенно выше по сравнению с модификатором предшествующего уровня техники.

Из описания различных вариантов осуществления изобретения специалистам в данной области будет очевидно, что могут применяться и другие варианты осуществления, включающие в себя указанные понятия. Эти и другие примеры изобретения, приведенные выше и на сопроводительных чертежах, приведены только в качестве примера, и фактический объем изобретения определяется из приведенной ниже формулы изобретения.

Изобретение относится к области металлургии, в частности к модификаторам для производства чугуна с шаровидным графитом. Модификатор для производства чугуна с шаровидным графитом содержит сплав на основе ферросилиция в виде частиц, состоящий из, мас.%: 40-80 Si, 0,02-8 Са, 0-5 Sr, 0-12 Ва, 0-15 редкоземельного металла, 0-5 Mg, 0,05-5 Al, 0-10 Mn, 0-10 Ti, 0-10 Zr, Fe и неизбежные примеси - остальное, при этом указанный модификатор дополнительно содержит в расчете на общую массу модификатора в мас.%: 0,1-15 Sb₂O₃ в виде частиц и по меньшей мере один из 0,1-15 Bi₂O₃ в виде частиц, и/или 0,1-5 одного или более из Fe₃O₄, Fe₂O₃, FeO в виде частиц или их смеси, и/или 0,1-5 одного или более из FeS, FeS₂, Fe₃S₄ в виде частиц или их смеси. Изобретение направлено на повышение эффективности модификатора за счет улучшения зародышеобразования при кристаллизации чугуна и повышения плотности шаровидных включений графита, а также повышения устойчивости к снижению модифицирующего эффекта в течение длительного времени выдержки расплава после модификации. 3 н. и 16 з.п. ф-лы, 4 ил., 4 табл., 4 пр.

1. Модификатор для производства чугуна с шаровидным графитом, причем указанный модификатор содержит сплав на основе ферросилиция в виде частиц, состоящий из

40-80 мас.% Si;

0,02-8 мас.% Ca;

0-5 мас.% Sr;

0-12 мас.% Ba;

0-15 мас.% редкоземельного металла;

0-5 мас.% Mg;

0,05-5 мас.% Al;

0-10 мас.% Mn;

0-10 мас.% Ti;

0-10 мас.% Zr;

а остаток составляют Fe и неизбежные примеси, при этом указанный модификатор дополнительно содержит в расчете на общую массу модификатора в массовых процентах:

0,1-15% Sb₂O₃ в виде частиц и по меньшей мере одно из 0,1-15% Bi₂O₃ в виде частиц, 0,1-5% одного или более из Fe₃O₄, Fe₂O₃, FeO в виде частиц или их смеси, или 0,1-5% одного или более из FeS, FeS₂, Fe₃S₄ в виде частиц или их смеси.

2. Модификатор по п. 1, в котором сплав на основе ферросилиция содержит 45-60 мас.% Si.

3. Модификатор по п. 1, в котором сплав на основе ферросилиция содержит 60-80 мас.% Si.

4. Модификатор по любому из предшествующих пунктов, в котором редкоземельные металлы включают в себя Ce, La, Y и/или мишметалл.

5. Модификатор по любому из предшествующих пунктов, содержащий 0,5-8 мас.% Sb₂O₃ в виде частиц.

6. Модификатор по любому из предшествующих пунктов, содержащий 0,1-10% Bi₂O₃ в виде частиц.

7. Модификатор по любому из предшествующих пунктов, содержащий 0,5-3% одного или более из Fe₃O₄, Fe₂O₃, FeO в виде частиц или их смеси, и/или 0,5-3% одного или более из FeS, FeS₂, Fe₃S₄ в виде частиц или их смеси.

8. Модификатор по любому из предшествующих пунктов, в котором общее количество Sb₂O₃ в виде частиц и по меньшей мере одного из Bi₂O₃, и/или одного или более из Fe₃O₄, Fe₂O₃, FeO в виде частиц или их смеси, и/или одного или более из FeS, FeS₂, Fe₃S₄ в виде частиц или их смеси составляет до 20 мас.% в расчете на общую массу модификатора.

9. Модификатор по любому из предшествующих пунктов, находящийся в виде шихты или физической смеси сплава на основе ферросилиция в виде частиц, и Sb₂O₃ в виде частиц, и по меньшей мере одного из Bi₂O₃ в виде частиц, и/или одного или более из Fe₃O₄, Fe₂O₃, FeO в виде частиц или их смеси, и/или одного или более из FeS, FeS₂, Fe₃S₄ в виде частиц или их смеси.

10. Модификатор по любому из пп.1-8, который выполнен в виде частиц сплава на основе ферросилиция с покрытием, образованным из Sb₂O₃ в виде частиц и по меньшей мере одного из Bi₂O₃ в виде частиц, и/или одного или более из Fe₃O₄, Fe₂O₃, FeO в виде частиц или их смеси, и/или одного или более из FeS, FeS₂, Fe₃S₄ в виде частиц или их смеси.

11. Модификатор по любому из пп.1-8, находящийся в виде агломератов, полученных из смеси сплава на основе ферросилиция в виде частиц, и Sb₂O₃ в виде частиц, и по меньшей мере одного из Bi₂O₃ в виде частиц, и/или одного или более из Fe₃O₄, Fe₂O₃, FeO в виде частиц или их смеси, и/или одного или более из FeS, FeS₂, Fe₃S₄ в виде частиц или их смеси.

12. Модификатор по любому из пп.1-8, находящийся в виде брикетов, полученных из смеси сплава на основе ферросилиция в виде частиц, и Sb₂O₃ в виде частиц, и по меньшей мере одного из Bi₂O₃ в виде частиц, и/или одного или более из Fe₃O₄, Fe₂O₃, FeO в виде частиц или их смеси, и/или одного или более из FeS, FeS₂, Fe₃S₄ в виде частиц или их смеси.

13. Модификатор по любому из пп.1-8, который выполнен из сплава на основе ферросилиция в виде частиц, и Sb₂O₃ в виде частиц, и по меньшей мере одного из Bi₂O₃ в виде частиц, и/или одного или более из Fe₃O₄, Fe₂O₃, FeO в виде частиц или их смеси, и/или одного или более из FeS, FeS₂, Fe₃S₄ в виде частиц или их смеси с возможностью добавления в жидкий чугун по отдельности, но одновременно.

14. Способ получения модификатора по пп. 1-13, включающий:

обеспечение сплава на основе ферросилиция в виде частиц, состоящего из

40-80 мас.% Si,

0,02-8 мас.% Ca;

0-5 мас.% Sr;

0-12 мас.% Ba;

0-15 мас.% редкоземельного металла;

0-5 мас.% Mg;

0,05-5 мас.% Al;

0-10 мас.% Mn;

0-10 мас.% Ti;

0-10 мас.% Zr;

остаток составляют Fe и неизбежные примеси,

и добавление к указанному сплаву в виде частиц в расчете на общую массу модификатора в массовых процентах:

0,1-15% Sb₂O₃ в виде частиц и по меньшей мере одного из 0,1-15% Bi₂O₃ в виде частиц, 0,1-5% одного или более из Fe₃O₄, Fe₂O₃, FeO в виде частиц или их смеси или 0,1-5% одного или более из FeS, FeS₂, Fe₃S₄ в виде частиц или их смеси для получения указанного модификатора.

15. Способ по п. 14, в котором Sb₂O₃ в виде частиц и по меньшей мере одно из Bi₂O₃ в виде частиц, и/или одно или более из Fe₃O₄, Fe₂O₃, FeO в виде частиц или их смеси, и/или одно или более из FeS, FeS₂, Fe₃S₄ в виде частиц или их смеси перемешивают или смешивают со сплавом в виде частиц.

16. Способ по п. 14, в котором Sb₂O₃ в виде частиц и по меньшей мере одно из Bi₂O₃ в виде частиц, и/или одно или более из Fe₃O₄, Fe₂O₃, FeO в виде частиц или их смеси, и/или одно или более из FeS, FeS₂, Fe₃S₄ в виде частиц или их смеси перемешивают перед перемешиванием со сплавом в виде частиц.

17. Применение модификатора по любому из пп. 1-13 в качестве модификатора при производстве чугуна с шаровидным графитом путем добавления его в расплав чугуна перед литьем, одновременно с литьем или в качестве внутриформенного модификатора.

18. Применение по п. 17, в котором сплав на основе ферросилиция в виде частиц, и Sb₂O₃ в виде частиц, и по меньшей мере одно из Bi₂O₃ в виде частиц, и/или одно или более из Fe₃O₄, Fe₂O₃, FeO в виде частиц или их смеси, и/или одно или более из FeS, FeS₂, Fe₃S₄ в виде частиц или их смеси добавляют в виде механической смеси или шихты в расплав чугуна.

19. Применение по п. 17, в котором сплав на основе ферросилиция в виде частиц, и Sb₂O₃ в виде частиц, и по меньшей мере одно из Bi₂O₃ в виде частиц, и/или одно или более из Fe₃O₄, Fe₂O₃, FeO в виде частиц или их смеси, и/или одно или более из FeS, FeS₂, Fe₃S₄ в виде частиц или их смеси добавляют по отдельности, но одновременно в расплав чугуна.