Способ получения пористого стекла Российский патент 2021 года по МПК C03C21/00 C03C15/00 C03C17/22 

Изобретение относится к технологии производства пористого стекла и может найти применение для производства фильтрующих трубок с контролируемым размером пор, которые могут быть использованы в промышленных установках, использующих принцип фильтрации в виде трубчатых систем.

Для получения пористых стекол наиболее широко используют метод выщелачивания компонентов стекломассы.

Так, известен способ получения пористого стекла из фосфоросиликатного сырья, содержащего оксиды: SiO₂, СаСО₃, Na₂CO₃, Са₃(PO₄)₂, включающий стадии: получения стекла из смеси указанных оксидов путем сплавления при Τ=1500°С в течение 2 час с последующим отжигом охлажденного расплава при 520°С в течение 3 час, измельчения стекла в порошок, смешения порошка с растворимым в воде порообразователем - сахарозой, формирования под давлением пресса заготовки, стадии спекания при 650°С в течение 1 час, охлаждения и приведения полученного материала в контакт с водой при комнатной температуре с получением конечного продукта макропористой структуры [патент US 2012189844, кл. В32В 17/00; В32 В 3/26; В32В 5/16; С03В 19/06, опубл. 2012 г.].

Недостатками указанного способа являются: многостадийность и сложность его осуществления, а также повышенные энергозатраты, связанные с тремя стадиями нагрева при температурах 1500°С, 520°С и 650°С, соответственно.

Известен способ получения пористого стекла состава Na₂O-B₂O₃-SiO₂, который обеспечивает получения пористого стекла путем более простого процесса, который не требует использования длительной высокотемпературной термической обработки. Способ включает стадии: смешивания оксидов натрия, бора и кремния в соотношениях: 4-6.5: 26-36: 60-68 мас.%, соответственно, нагревания до температур 500-700°С и расплавления смешанных материалов; выливания (литья) смешанного расплава в специальные формы и охлаждения расплавленного материала с получением двухфазного стекла с взаимопроникающими фазами, одна из которых водорастворима, и приведения в контакт с водой с выщелачиванием водорастворимой фазы и получением конечного продукта [патент US 2013/0045853, кл. С03С 11/00, опубл. 2013].

Недостатками указанного способа, как и предыдущего, являются многостадийность и необходимость расплавления исходного материала. Общим недостатком обоих способов является отсутствие возможности получения пористого стекла с заданными свойствами.

Известен способ получения пористого стекла путем длительного контактирования исходного модельного двухфазного стекла состава: 15K₂O-15BaO-70SiO₂ (мол. %) предварительно нарезанного в виде пластин, отшлифованного и полированного, с выщелачивающим агентом - расплавом нитрата натрия (NaNO₃) в специальном сосуде с изотермической выдержкой в течение 2-192 часов (8 суток) в интервале температур 350-500°С [патент RU 2540751, кл. С03С 21/00, B82Y 40/00, опубл. 2015 г.].

Основным недостатком данного способа является трудоемкость и сложность работы с солевым расплавом, а также дороговизна, связанная с тем, что каждая новая операция обработки требует новой порции расплава нитрата натрия.

Наиболее близким по технической сути к предлагаемому техническому решению является способ получения пористого стекла путем травления (выщелачивания) порошка двухфазного щелочно-боросиликатного стекла в автоклаве при давлении 9,8-14,7 МПа четыре стадии, а именно: вначале травление в 0,5-2Н растворе серной кислоты в течение 30-60 мин при температуре 120-200°С с последующим промыванием в воде, затем травление в 0,5-1Η растворе гидроксида натрия в течение 30-60 мин при температуре 120-200°С с завершающим промыванием в воде [Патент РФ 2680622, кл. С03С 15/00, опубл. 25.02.2019].

Недостатками указанного способа являются многостадийность, необходимость использования агрессивных растворителей, и возможность получения пористого стекла в ограниченном, наноразмерном диапазоне.

Общим недостатком перечисленных способов является трудоемкость, энергозатратность и необходимость в специальном технологическом оборудовании для получения исходного двухфазного стекла.

Задачей предложенного технического решения является создание более простого в исполнении способа получения пористого стекла с заданными свойствами.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения пористого стекла, включающем обработку исходного щелочноборосиликатного стекла или изделия из него при повышенной температуре выщелачивающим агентом в автоклаве, в качестве выщелачивающего агента используют пароводяную смесь, при этом изделие из исходного стекла подвергают изотермической выдержке в автоклаве, частично заполненном дистиллированной водой, в течение 1-7 суток при температуре 250-300°С под давлением насыщенного пара с последующим охлаждением.

Процесс воздействия воды на щелочноборосиликатное стекло описывается сложным механизмом, включающим диффузию молекул воды в свободные полости, имеющиеся в структуре стекла, ионный обмен между щелочными катионами стекла и ионами гидроксония H₃O⁺, и гидролиз оксидов-сеткообразователей. Взаимодействие воды со стеклом приводит к переходу в раствор ионов Na⁺, K⁺, растворению В₂О₃, частично SiO₂ и формированию пористой высококремнистой структуры. Скорость проникновения воды превышает скорость растворения силикатной составляющей, гидратация поверхностного слоя приводит к его «распуханию», что вызывает растягивающие напряжения в структуре стекла и возникновение микротрещин в соседних областях неповрежденного стекла. Молекулы воды проникают в микротрещины, в результате чего начинается формирование пор и, с течением времени, поры все дальше продвигаются вглубь объема стекла, образуя сквозные каналы.

Размер пор получаемого продукта регулируют выбором агента, температурой и временем обработки, при этом получают пористое стекло с размером пор в интервале от 10 нм до 16 мкм.

На Фиг. 1 представлен фильтрующий элемент, полученный в результате термической обработки водой стеклянной трубки в автоклаве при Τ=300°С в течение 1 суток.

На Фиг. 2 - ЭМ-изображение внутреннего среза образца стекломатериала, полученного при контакте стекла С-51-1 с водой (увеличение в 2300 раз) при Τ=300°С в течение 24 час.

Пример

В стальной автоклав помещают трубку, изготовленную из стандартного щелочноборосиликатного стекла марки С-52-1 состава: SiO₂ - 72,8; В₂О₃ - 17,4; Al₂O₃ - 2,2; Na₂O - 4,5; K₂O - 3,0 (мас.%) длиной чуть меньше глубины автоклава и дистиллированную воду (коэффициент заполнения К_зап ~ 1/3). Величина К_зап подбирают так, чтобы при температуре опыта одна половина трубки (нижняя часть) находилась в воде, а другая (верхняя часть) в паре. Автоклав герметично закрывают, прогревают в электропечи при 300°С под давлением насыщенного пара в течение 24 час, а затем охлаждают в выключенной электропечи. Трубку, извлеченную из автоклава, разрезают поперек по границе раздела вода-пар.

Обе части трубки были пористыми. Образованный стекломатериал имел в своем в объеме сеть мельчайших сквозных пор макроразмера. Полученный материал утратил прозрачность и увеличился в объеме. Объем пористой стекломассы, полученной в результате контакта с водой, превышал объем исходного стекла - в 2,3 раза, а под воздействием пара - в 1,8 раза.

Методом электронной микроскопии (сканирующий электронный микроскоп JMS-6700F, JEOL) исследована структура пористого материала, полученного в примере при обработке стекла (фиг. 2). На изображении хорошо различимы поры диаметром от 3 до 9 мкм. Как следует из анализа микрофотографии, торцевая часть образца представляет собой объемную массу, пронизанную многочисленными макропорами.

Методом ртутной порометрии определили распределение пор по размерам в образцах пористого стекла. Результаты измерения размера пор методом электронной микроскопии хорошо согласуются с результатами, полученными при использовании ртутных порометров (Pascal 140, Pascal 440, Thermo). В таблице 1 приведены характеристики пористого стекла, полученного в результате обработки стеклянных трубок (стекло С52-1) толщиной 1 мм при разных температуре и времени воздействия.

В таблице 2 приведено распределение пористости по диапазонам диаметров в образцах, полученных при обработке пароводяной смесью трубки из стекла С52-1 толщиной 1 мм при Т=300°С.при разных температурах и временах воздействия.

Пористость стекломатериала после воздействия на стекло водяным паром варьировала от 25 до 47%, а пористость стекла, выщелоченного водой, находилась в пределах 60-68%.

В таблице 3 представлено распределение пористости по диапазонам диаметров в образцах, полученных при обработке пароводяной смесью трубки из стекла С52-1 толщиной 1 мм при Т=250°С и 275°С.

Технический результат, достигаемый при использовании заявленного способа, заключается в получении пористого стекломатериала с заданными свойствами, в зависимости от агента (воды или пара), температуры и продолжительности воздействия, влияющих на строение образующейся структуры и распределение пор по размеру. Трубки из полученного пористого стекла могут быть использованы в виде фильтрующих элементов в промышленных и лабораторных установках.

Преимуществом заявленного способа является: возможность использования уже готового стекла, выпускаемого отечественной промышленностью;

- доступность технологического оборудования;

- возможность изготовления, помимо трубок, фильтрующих элементов любой заданной формы.

Изобретение относится к технологии производства пористого стекла и может найти применение для производства фильтрующих трубок с контролируемым размером пор, которые могут быть использованы в промышленных установках, использующих принцип фильтрации в виде трубчатых систем, и позволяет создать более простой в исполнении способ получения пористого стекла с заданными свойствами. Поставленная задача решается тем, что в способе получения пористого стекла, включающем обработку исходного щелочно-боросиликатного стекла или изделия из него при повышенной температуре выщелачивающим агентом в автоклаве, в качестве выщелачивающего агента используют пароводяную смесь, при этом изделие из исходного стекла подвергают изотермической выдержке в автоклаве, частично заполненном дистиллированной водой, в течение 1-7 суток при температуре 250-300°С под давлением насыщенного пара с последующим охлаждением. 3 табл., 2 ил.

Способ получения пористого стекла, включающий обработку исходного щелочно-боросиликатного стекла или изделия из него при повышенной температуре выщелачивающим агентом в автоклаве, отличающийся тем, что в качестве выщелачивающего агента используют пароводяную смесь, при этом изделие из исходного стекла подвергают изотермической выдержке в автоклаве, частично заполненном дистиллированной водой, в течение 1-7 суток при температуре 250-300°С под давлением насыщенного пара с последующим охлаждением.