СЫРЬЕВАЯ СМЕСЬ ДЛЯ ВЫСОКОПРОЧНОГО БЕТОНА Российский патент 2012 года по МПК C04B28/04 B28B1/00 C04B111/20 

Изобретение относится к промышленности строительных материалов и может быть использовано для изготовления изделий из бетона в гражданском и промышленном строительстве, в том числе с использованием нанотехнологий.

Известен состав композиции для строительных материалов на основе минерального вяжущего, включающий минеральное вяжущее, затворенное водой, и углеродные кластеры фуллероидного типа, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

минеральное вяжущее 33-77 углеродные кластеры фуллероидного типа 0,0001-2 вода остальное

Предусмотрено также в качестве углеродных кластеров использование различных наноструктур и их комбинаций, в том числе полидисперсных углеродных нанотрубок. Кроме того, объект может содержать заполнители, наполнители, армирующие элементы, химические добавки и включать в себя в качестве таковых песок, щебень, гравий, гальку, шлаки, камни и т.п., мелкодисперсные, с диаметром менее 0,1 мм, твердые вещества, стальную арматуру, фибру различных видов, стружку и т.д., вещества, влияющие на скорость схватывания или твердения, меняющие реологические свойства смеси или температуру протекания процесса, пенообразующие, гидрофобизирующие, бактерицидные и т.п. Использование в составе композиции углеродных кластеров, в результате их комплексного физико-химического воздействия на все стадии образования и твердения камня из вяжущего, действительно приводит к повышению прочностных показателей конечного продукта (см. патент RU №2233254, МПК C04B 28/02, опубл. 27.07.2004).

Однако практика опытного применения на производстве композиции выявила недостатки, несовместимые с его промышленным использованием, а именно добиться ежецикличной повторяемости результатов в пределах допустимой вариации не удается. В предусмотренных рецептурных вариантах сырьевой смеси возникают неустановленные явления, приводящие к ухудшению, относительно ожидаемых, показателей во всем объеме материала или местно.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является сырьевая смесь для строительных материалов, включающая цемент, наполнитель, заполнитель и воду затворения, содержащую суперпластификатор и углеродные кластеры фуллероидного типа в концентрации 10^-8-10^-5 мас.%. Углеродные кластеры фуллероидного типа в концентрации 10^-8-10^-5 мас.% вводились в воду затворения в присутствии каталитического количества суперпластификатора, имеющую рН 8…9, в результате чего происходит равномерное распределение их в объеме и исключается возможность агрегации и седиментации, к которой они склонны в силу своих свойств, (см. патент RU №2388712, МПК C04B 28/02, B82B 3/00, C04B 111/20, опубл. 10.05.2010).

Недостатком состава сырьевой смеси для получения строительных материалов является недостаточное увеличение прочности при сжатии бетона по сравнению с бездобавочным контрольным составом.

Задачей, на решение которой направлено изобретение, является разработка состава сырьевой смеси для получения высокопрочного бетона с улучшенными строительно-техническими и эксплуатационными свойствами, включающая в качестве фуллеренсодержащей модифицирующей добавки углеродные наноматериалы, образовавшиеся в качестве побочного продукта в результате плазменной обработки углей в плазменном реакторе.

Технический результат изобретения заключается в повышении прочностных показателей, в том числе в начальные сроки твердения, уменьшении расхода воды для получения высокопрочного бетона за счет введения углеродных наноматериалов, исключение из состава сырьевой смеси добавок - суперпластификаторов и ультразвуковой обработки воды затворения для сырьевой смеси.

Технический результат достигается тем, что сырьевая смесь для высокопрочного бетона, включающая портландцемент, песок, гранитные отсевы фр. 2,5-5 мм, фуллеренсодержащую модифицирующую добавку и воду, согласно изобретению, в качестве фуллеренсодержащей модифицирующей добавки содержит углеродные наноматериалы, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Портландцемент 25,6-26,0 Песок 31,9-32,5 Гранитные отсевы фр. 2,5-5 мм 31,9-32,5 Углеродные наноматериалы 0,01-0001 Вода 8,99-10,6

В ходе проведения экспериментов установлено, что при плазменной газификации угля в одной установке - плазменном реакторе одновременно можно получить синтез-газ, активированный уголь и углеродные наноматериалы, при этом в процессе плазменной обработки углеродные наноматериалы могут образовываться не только из материалов электродов (по известным методам, в том числе и в прототипе), но и что очень важно, из угля, проходящего плазменную обработку в плазменном реакторе (см. Буянтуев С Л., Дамдинов Б.Б., Кондратенко А.С. Фуллерены как конденсированная фаза при обработке угольной пыли низкотемпературной плазмой. // Наноматериалы и технологии. Наноразмерные структуры в физике конденсированного состояния. Технологии наноразмерных структур: сб. трудов 2-ой научно-практ конф. - Улан-Удэ: Изд-во БГУ, 2009. - С.230-232).

Отличительной особенностью состава предлагаемой сырьевой смеси для высокопрочного бетона является использование в качестве фуллеренсодержащей модифицирующей добавки углеродных наноматериалов, что способствует повышению пластичности цементного теста и сокращению сроков схватывания цемента, а также увеличению подвижности бетонной смеси и ее первоначальной сохраняемости во времени, исключение введения в воду затворения суперпластификатора и обработки ее ультразвуком.

В ходе проведения экспериментов установлено, что ультразвуковая обработка воды затворения с углеродными кластерами фуллеороидного типа не обеспечивает однородного распределения наноразмерных модификаторов, требует значительных затрат энергии, передача которой посредством звукового поля затруднительна. Для равномерного распределения углеродных наноматериалов в общем составе сырьевой смеси, исключения возможности их агрегации и седиментации при введении в смесь сверхмалых количеств, воду затворения при добавлении углеродных наноматериалов подвергают нагреву до температуры 50-60°C. Повышение температуры воды затворения, содержащей углеродные наноматериалы, достаточно для обеспечения однородного их распределения в среде-носителе.

В качестве фуллеренсодержащей модифицирующей добавки в предлагаемом изобретении использованы углеродные наноматериалы, которые получены как побочный продукт при плазменной обработке угля в плазменном реакторе, в результате которой под действием электродуговой плазмы из материала электродов и угля, подаваемого для газификации, в одной установке образуются синтез-газ, активированный уголь и углеродные наноматериалы. Полученные углеродные наноматериалы имеют как компактную, так и волокнистую ультрадисперсную структуру, что указывает на наличие в них таких основных форм наночастиц, как «луковичные углеродные структуры» (многослойные, гиперфуллерены) и «нитевидные углеродные структуры» (нанотрубки, нановолокна). Полученный углеродный наноматериал имеет средний размер первичных частиц не более 100 нм (по данным элетронно-микроскопического анализа).

Хроматографическое исследование углеродного наноматериала методом жидкостной хроматографии путем растворения исследуемого вещества в толуоле и разделение на колонке Cosmosil "Buckyprep waters" показало выделение из фуллереновой смеси C₆₀ и C₇₀.

Предлагаемая сырьевая смесь для высокопрочного бетона содержит компоненты при следующем соотношении, мас.%: портландцемент - 25,6-26,0; песок - 31,9-32,5; гранитные отсевы фр. 2,5-5 мм - 31,9-32,5; углеродные наноматериалы - 0,01-0,0001; вода - 8,99-10,6. В ходе проведения экспериментов установлено, что именно такой состав сырьевой смеси для высокопрочного бетона обеспечивает достижение технического результата, заключающегося в повышении прочностных показателей, превышающих показатели прочности прототипа в среднем на 20-35% и бездобавочного бетона в среднем на 25-35%, уменьшении расхода воды для получения бетона при одинаковой подвижности бетонной смеси, в среднем на 11-18%, исключение введения добавки-суперпластификатора и ультразвуковой обработки воды затворения для бетона с целью равномерного распределения углеродного наноматериала, использование в качестве фуллеренсодержащей модифицирующей добавки - углеродного наноматериала, побочного продукта, образуемого при плазменной обработке угля.

Используя углеродные наноматериалы в концентрациях, близких к 10^-4-10^-5, возможно управлять кинетикой взаимодействия цемента с водой затворения и добиваться максимальных положительных эффектов на стадиях растворения зерен цемента, получая заданную реологию; коллоидации, обеспечивая требуемую сохраняемость подвижности во времени; кристаллизации, усиливая гетерофазные границы контактных зон и, таким образом, повышая прочность бетона.

Введение в состав бетона фуллеренсодержащей модифицирующей добавки, которая представлена углеродными наноматериалами, позволяет регулировать микроструктуру затвердевающего камня и, соответственно, его физико-механические свойства. Экспериментально установлено, что при введении в состав сырьевой смеси для высокопрочного бетона углеродных наноматериалов менее 0,001% наблюдается незначительное повышение прочностных показателей по сравнению с контрольным бездобавочным составом, а введение углеродных наноматериалов более 0,01% является нецелесообразным, так как ведет к удорожанию конечной стоимости готового продукта - бетона. При этом введение углеродных наноматериалов в указанном интервале позволяет получить параметры прочности при сжатии, превышающие показатели прочности прототипа в среднем на 20-35% и бездобавочного бетона в среднем на 25-35%.

Экспериментальные исследования показали, что количественное изменение соотношения компонентов сырьевой смеси для высокопрочного бетона (мас.%): портландцемента - 25,6-26,0, песка - 31,9-32,5, гранитных отсевов фр. 2,5-5 мм - 31,9-32,5, углеродных наноматериалов - 0,01-0,0001, воды - 8,99-10,6 позволяет варьировать состав бетона без ощутимого изменения прочностных показателей.

Компоненты сырьевой смеси для получения высокопрочного бетона подобраны таким образом, чтобы получаемые образцы имели максимальные прочностные показатели.

Для получения предлагаемой сырьевой смеси для высокопрочного бетона применяют портландцемент М400 ДО ООО «Тимлюйский цементный завод», кварц-полевошпатовый песок (содержание кварца - 65,6 мас.%, полевых шпатов - 27,4 мас.%) с модулем крупности Мкр=2,1, гранитные отсевы ОАО «Горняк» фракции 2,5-5 мм.

Химический состав материалов представлен в табл. 1.

Готовят три смеси компонентов, мас.%: портландцемент - 25,6-26,0, песок - 31,9-32,5, гранитные отсевы фр. 2,5-5 мм - 31,9-32,5, углеродный наноматериал - 0,01-0,0001, вода 8,99-10,6 (составы 1-3, табл.2), соответственно, одну смесь компонентов, мас.%; портландцемент - 25,8, песок - 32,2, гранитный отсев фр. 2,5-5 мм - 32,2, углеродный наноматериал - 0,001, вода 9,8 (состав 4, табл.2). Одновременно готовят контрольный бездобавочный состав бетона (состав 5, табл.2). Кроме того, готовят два известных состава бетона с использованием портландцемента, песка, щебня, наполнителя - каменной муки, суперпластификатора и углеродных кластеров фуллероидного типа (составы 6 и 7 по прототипу, табл.2).

Смеси для составов 1-3 готовят следующим образом: углеродный наноматериал, полученный в плазменном реакторе одновременно с активированным углем, синтез-газом, с размером частиц до 100 нм, добавляют в воду затворения и нагревают до температуры 60°C с целью равномерного распределения углеродного наноматериала. Портландцемент М400 смешивают с заполнителями - песком с Мкр.=2,1 и гранитными отсевами фракции 2,5-5 мм, добавляют водную суспензию, содержащую углеродные наноматериалы, при водоцементном отношении, равном 0,35-0,41, тщательно перемешивают в течение 4-5 минут, затем формуют образцы-призмы из полученной бетонной смеси одинаковой подвижности размером 40×40×160 мм. Смесь компонентов (состав 4, табл.2) готовят следующим образом: углеродный наноматериал, полученный в плазменном реакторе одновременно с активированным углем, синтез-газом, с размером частиц до 100 нм, добавляют в воду затворения, подвергают ее ультразвуковой обработке в ультразвуковом диспергаторе УЗДН-А в течение 20 минут. Портландцемент М400 смешивают с заполнителями - песком с Мкр.=2,1 и гранитными отсевами фракции 2,5-5 мм, добавляют водную суспензию, содержащую углеродные наноматериалы, при водоцементном отношении, равном 0,33-0,40, тщательно перемешивают в течение 4-5 минут, затем формуют образцы-призмы из полученной бетонной смеси одинаковой подвижности размером 40×40×160 мм. Аналогичным образом готовят образцы из контрольной смеси компонентов (состав 5, табл.2): портландцемент М400 смешивают с заполнителями - песком с Мкр.=2,1 и гранитными отсевами фракции 2,5-5 мм, добавляют воду до водоцементного отношении 0,44, тщательно перемешивают в течение 4-5 минут, затем формуют образцы-призмы из полученной бетонной смеси одинаковой подвижности размером 40×40×160 мм. Образцы твердеют в нормальных условиях при t=20±2°C и влажности 95-98% в гидравлической ванне затвора.

Известные смеси компонентов (составы 6, 7 - по прототипу, табл.2) готовят следующим образом: углеродные кластеры фуллероидного типа, если необходимо - суперпластификатор поликарбоксилатного типа, добавляют в воду затворения, подвергают ее ультразвуковой обработке в ультразвуковом диспергаторе УЗДН-А в течение 20 минут.Отдозированные компоненты сырьевой смеси: портландцемент М400, песок - Мкр.=2,1, каменную муку, щебень и воду, содержащую углеродные кластеры фуллероидного типа и, если необходимо, суперпластификатор, смешивают,

затем формуют образцы-призмы одинаковой подвижности размером 40×40×160 мм. Образцы твердеют в нормальных условиях при t=20±2°C и влажности 95-98%. Исследуемые образцы испытывают на прочность через 3 и 28 суток. Испытания проводятся по стандартным методикам, и для каждого вида испытаний изготавливаются образцы в соответствии с требованиями ГОСТ 10181.1-81 «Смеси бетонные. Методы определения удобоукладываемости», ГОСТ 10180-90 (СТ СЭВ 3978-83) «Бетоны. Методы определения прочности по контрольным образцам». В табл. 3 представлены физико-механические характеристики составов 1-7 исследуемых бетонов.

Таблица 3 № состава Предел прочности при сжатии, МПа, после 3 сут. твердения 28 сут. твердения 1 29 48 2 35 63 3 31 55 4 33 53 5 28 44 6 30 40,8 7 29,5 40

Анализ полученных результатов (табл.3) позволяет сделать следующие выводы:

- прочность бетона с использованием углеродных наноматериалов лежит в пределах 48-63 МПа после 28 суток нормального твердения, что превышает прочность бетона без добавок в среднем на 25-35% и прочность бетона по прототипу на 20-35%;

- в составе сырьевой смеси для высокопрочного бетона с использованием углеродных наноматериалов, полученных в качестве побочного продукта при плазменной обработке угля в плазменном реакторе, не содержится дополнительно суперпластификатор;

- в результате нагревания воды затворения происходит равномерное распределение углеродных наноматериалов более эффективно, по сравнению с ультразвуковой обработкой;

- оптимальное водоцементное отношение для получения сырьевой смеси для высокопрочного бетона лежит в пределах 0,35-0,41, при котором получены оптимальные физико-механические свойства бетона.

Предлагаемую сырьевую смесь для высокопрочного бетона готовят следующим образом.

Отдозированные углеродные наноматериалы, полученные в плазменном реакторе одновременно с активированным углем, синтез-газом, с размером частиц до 100 нм, помещают в отдозированную воду. Для лучшего диспергирования агломератов наночастиц углеродных наноматериалов в воде компоненты подвергают нагреву при температуре 50-60°C в течение 10 минут вместе с водой затворения. Отдозированные компоненты сырьевой смеси: вяжущее - портландцемент М400 25,6-26,0 мас.% смешивают с заполнителями - песком с Мкр.=2,1 в количестве 31,9-32,5 мас.% и гранитными отсевами фракции 2,5-5 мм в количестве 31,9-32,5 мас.%, добавляют водную суспензию, содержащую углеродные наноматериалы в количестве 0,01-0,0001 мас.%, затем добавляют воду в количестве 8,99-10,6 мас.%, при водоцементном отношении, равном 0,35-0,41, помещают в бетоносмеситель, тщательно перемешивают компоненты в течение 4-5 минут, затем из полученной бетонной смеси формуют образцы-призмы одинаковой подвижности размером 40×40×160 мм для контроля качества по параметрам прочности при сжатии.

Твердение бетона осуществляют в нормальных условиях, а результаты испытаний согласно ГОСТ 10180-90 «Методы определения прочности по контрольным образцам» представлены в таблице 3.

Примеры, подтверждающие получение сырьевой смеси для высокопрочного бетона с использованием в качестве фуллеренсодержащей модифицирующей добавки углеродных наноматериалов.

Пример 1. Углеродные наноматериалы вводят с водой затворения, затем нагревают ее в течение 10 минут при температуре 60°. Вяжущее - портландцемент М400 смешивают с заполнителями - песком с модулем крупности Мкр.=2,1 и гранитными отсевами фракции 2,5-5 мм.

Содержание компонентов в смеси, в мас.%:

Портландцемент - 25,6

Песок Мкр=2,1 - 31,9

Гранитные отсевы фракции 2,5-5 мм - 31,9

Углеродный наноматериал - 0,0001.

После перемешивания в бетоносмесителе компонентов в течение 4-5 минут добавляют воду в количестве 10,6 мас.% - В/Ц отношение 0,41, затем из полученной бетонной смеси формуют образцы-балочки размером 40×40×160 мм. Образцы твердеют в нормальных условиях при t=20±2°C и влажности 95%.

Предел прочности при сжатии в возрасте 3 суток - 29 МПа, 28 суток - 48 МПа.

Пример 2. Проводят аналогично примеру 1, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Портландцемент - 25,8

Песок Мкр=2,1 - 32,2

Гранитные отсевы фракции 2,5-5 мм - 32,2

Углеродный наноматериал - 0,001.

Для получения бетонной смеси берут воду в количестве 9,8 мас.%, В/Ц - отношение 0,38. Предел прочности при сжатии в возрасте 3 суток - 35 МПа, 28 суток - 63 МПа.

Пример 3. Проводят аналогично примеру 1, при следующем соотношении компонентов, мас.%: Портландцемент - 26,0 Песок Мкр.=2,1 - 32,5 Гранитные отсевы фракции 2,5-5 мм - 32,5; Углеродный наноматериал - 0,01.

Берут воду в количестве 8,99 мас.%, В/Ц - отношение 0,35. Предел прочности при сжатии в возрасте 3 суток - 31 МПа, 28 суток - 55 МПа.

Таким образом, предлагаемая сырьевая смесь для высокопрочного бетона имеет следующие преимущества по сравнению с прототипом (см. патент RU №2388712, МПК C04B 28/02, B82B 3/00, C04B 111/20, опубл. 10.05.2010):

- использование в качестве фуллеренсодержащей модифицирующей добавки сырьевой смеси для получения высокопрочного бетона углеродных наноматериалов, образующихся в качестве побочного продукта при плазменной газификации угля;

- эффект увеличения прочности бетона достигается вследствие применения в составе сырьевой смеси углеродного наноматериала без дополнительного применения суперпластификатора, что приводит к усилению гетерофазных границ контактных зон и повышению прочности бетона;

прочность при сжатии полученного бетона с использованием углеродного наноматериала выше прочности при сжатии бетона с использованием углероидных кластеров фуллероидного типа на 20-35%:

при получении сырьевой смеси для высокопрочного бетона с использованием углеродных наноматериалов для обеспечения равномерного их распределения в среде-носителе воду затворения нагревают до температуры 50-60°C, а не подвергают ультразвуковой обработке, что не требует дополнительного использования специального оборудования.

Предлагаемая сырьевая смесь для высокопрочного бетона на основе портландцемента, песка, гранитных отсевов и углеродных наноматериалов может быть использована для изготовления изделий из бетона в гражданском и промышленном строительстве, в том числе с использованием нанотехнологий.

Изобретение относится к промышленности строительных материалов и может быть использовано для изготовления изделий из бетона в гражданском и промышленном строительстве, в том числе с использованием нанотехнологий. Сырьевая смесь для высокопрочного бетона, включающая портландцемент, кварцполевошпатный песок с модулем крупности 2,1, гранитные отсевы фр. 2,5-5 мм, фуллеренсодержащую модифицирующую добавку и воду, в качестве фуллеренсодержащей модифицирующей добавки содержит углеродные наноматериалы, образуемые в качестве побочного продукта при плазменной газификации угля, предварительно смешанные и нагретые до температуры 50-60°С, при следующем соотношении компонентов, мас.%: портландцемент 25,6-26,0, кварцполевошпатный песок с модулем крупности 2,1 31,9-32,5, гранитные отсевы фр. 2,5-5 мм 31,9-32,5, указанные углеродные наноматериалы 0,01-0,0001, вода 8,99-10,6. Технический результат - повышение прочностных показателей, в том числе в начальные сроки твердения, уменьшение расхода воды для получения бетона, использование в качестве фуллеренсодержащей модифицирующей добавки углеродных наноматериалов - побочного продукта, образуемого при плазменной обработке угля в плазменном реакторе. 3 табл.

Сырьевая смесь для высокопрочного бетона, включающая портландцемент, кварцполевошпатный песок с модулем крупности 2,1, гранитные отсевы фр. 2,5-5 мм, фуллеренсодержащую модифицирующую добавку и воду, отличающаяся тем, что в качестве фуллеренсодержащей модифицирующей добавки содержит углеродные наноматериалы, образуемые в качестве побочного продукта при плазменной газификации угля, предварительно смешанные и нагретые до температуры 50-60°С, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Портландцемент 25,6-26,0 Кварцполевошпатный песок   с модулем крупности 2,1 31,9-32,5 Гранитные отсевы фр. 2,5-5 мм 31,9-32,5 Углеродные наноматериалы 0,01-0,0001 Вода 8,99-10,6