КОМПЛЕКСНАЯ ДОБАВКА ДЛЯ СИЛИКАТНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ И СПОСОБ ЕЕ ПРИГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2022 года по МПК C04B28/02 C04B14/40 C04B40/00 

Изобретение относится к области строительных материалов, в частности к составам добавок, используемых при производстве композиций строительного назначения на основе портландцемента. В последние годы популярность набирает модификация строительных композитов путем направленного регулирования их структуры и свойств за счет введения дисперсных добавок различного генезиса.

К одним из наиболее широко применяемых модификаторов цементных композитов относятся добавки на основе углеродсодержащих наномодификаторов, функционализированных различными ПАВ. Данные углеродные синтетические добавки включают в себя многослойные углеродные нанотрубки, изостатический графит, графен, оксид графена и восстановленный оксид графена. Кроме того, популярны нанодобавки на основе кремний- и кислородсодержащих групп, характеризующиеся химическим сродством с продуктами гидратации цемента ввиду возможности протекания пуццолановых реакций. К таким добавкам относятся нанокремнезем, аэросил, наносиликат и другие. Различный механизм влияния описанных модификаторов на структуру и свойства композиционных материалов на основе портландцемента обуславливает возможность их комплексного использования с целью регулирования структуры цементных композитов, повышения их механической прочности и эксплуатационных характеристик.

Известна комплексная добавка (RU 2626493 C2), в качестве ключевого компонента которой были использованы природные и синтетические цеолиты, структура которых видоизменена углеродными нанотрубками. Комплексная добавка для строительной композиции, включающая, мас. %: цеолит природный или синтетический, модифицированный углеродными нанотрубками в количестве 5-10% от его массы, использовалась для создания строительной композиции на основе цемента (или полуводного гипса). Перемешивание указанных компонентов выполнялось тремя методиками с помощью аппарата вихревого слоя, бисерной мельницы и перемащивающего устройства при оборотах мешалки 60 об/мин. Введение добавки позволило добиться повышения прочности композиции до 36,4% либо снижения расхода цемента за счет повышения активности добавки при сохранении прочностных характеристик бетона.

Недостатком известной композиции является то, что технологические особенности получения добавки (совместный синтез цеолитов и частиц металлооксидного катализатора) ограничивают ее массовое производство и применение в строительной отрасли.

Известен также способ комплексной модификации бетонной смеси¹(¹Эльрефаи А.Э.М.М. Повышение прочности, водонепроницаемости и морозостойкости тяжелого бетона наномодификаторами. автореф. дисс.канд. техн. наук. - Москва. - 2016) путем совместного введения пластификатора DC-5, комбинированного аморфного диоксида кремния и водной дисперсии УНТ, в количестве мас. % от массы цемента: пластификатор DC-5 - 0,5, комбинированного аморфного диоксида кремния - 3, водной дисперсии «Fulvek-100» - 0,25. Максимальный прирост прочности на сжатие цементного бетона при введении добавок в указанном количестве составляет 84,6% относительно значения контрольного образца. Кроме того, такая комбинация модификаторов способствует ускорению набора прочности бетона: на 7 сутки твердения прирост прочности составил 94,6%. Изменяется также структура материала с повышением плотности и бездефектности.

Недостатком данного способа модификации цементных композитов является высокая стоимость синтезированных углеродных нанодобавок, а также ограниченная доступность комбинированного аморфного диоксида кремния на отечественном рынке.

Наиболее близким аналогом предложенного изобретения является состав комплексной добавки для бетонной смеси на основе концентрированного стабильного гидротермального золя SiO2 (ТУ 2111-001-97849280-2014) и стабильных водных суспензий наночастиц МУНТ с суперпластификатором (ТУ BY 691460594.002-2016), используемая для повышения механических характеристик бетона (RU 2750497 C1). В случае модификации комплексной добавкой, разработанная композиция включает в себя следующие компоненты при указанном соотношении, мас. %: портландцемент 14-16; песок 38-40; щебень 41-43; комплексная добавка (относительно цемента) 0,8; суперпластификатор 0,32-0,4; МУНТ 0,00004-0,05; гидротермальные наночастицы SiO2 0,000003-0,01; вода (В/Ц-0,15-0,5). Данная модификация позволяет добиться повышения прочностных характеристик материала, модулей Юнга и сдвига, плотности, повысить скорость набора прочности материала и, соответственно, раннюю прочность композита а также приводит к снижению водопоглощения и улучшения показателей поровой структуры материала.

Недостатком данного способа модификации является сложная технология их получения добавок, приводящая к высокой стоимости добавок и, как следствие, снижению экономической эффективности от их внедрения.

Технической задачей настоящего изобретения является разработка комплексной добавки на основе модификаторов различного генезиса, способных проявлять синергетический эффект при введении в состав силикатных композиционных материалов, приводя к повышению их физико-механических характеристик за счет изменения процесса структурообразования цементной матрицы.

Поставленная задача в настоящем изобретении достигается тем, что комплексная добавка для силикатных композитов, содержащая хризотил-асбест и технический углерод, содержит указанные компоненты при следующем соотношении по массе: волокна хризотил-асбеста: частицы технического углерода - 5:1.

Волокна хризотил-асбеста вводятся в состав комплексной добавки в виде водной дисперсии, стабилизированной ПАВ на основе полиметиленнафталинсульфонатного суперпластификатора С-3. Содержание компонентов в дисперсии принимается в следующем соотношении, (мас. %): вода - 88, хризотиловые волокна - 10, С-3 - 2.

Безопасность потребителей, которая на данный момент является основным ограничивающим фактором применения хризотиловых волокон в строительных материалах, обеспечивается, в свою очередь, тем, что в готовых изделиях волокна хризотил-асбеста находятся в физико-химическом связанном состоянии, при этом человек непосредственному контакту с ними не подвергается. Кроме того, концентрация дисперсной фазы добавки в изделиях не превышает 0,1%, что максимально снижает риск развития заболеваний, связанных с воздействием хризотила на организм человека.

Технический углерод при производстве комплексной добавки целесообразно применять в виде строительной сажи по ГОСТ 7885-86, представленной в составе пигментных паст²(²Универсальные пигментные концентраты UPC URL: https://industrial.palizh.ru/pigmentnye-pasty/universalnye-pigmentnye-koncentraty-upc (дата обращения 07.07.20211).

Совместное использование описанных компонентов в составе комплексной добавки приводит к проявлению синергетического эффекта, позволяющего эффективно применять предлагаемую добавку для повышения плотности, прочности, водонепроницаемости, морозостойкости и сопротивления истираемости цементных композиционных материалов за счет направленного изменения структуры цементной матрицы.

Особенности приготовления прототипа комплексной добавки, рецептура которой описана выше, а также композиций на ее основе рассмотрим на примере.

Для приготовления комплексной добавки-прототипа использовался хризотил Баженовского месторождения сорта 7-370, полиметиленнафталинсульфонатный суперпластификатор С-3 по ТУ 5745-004-43184789-05 и питьевая вода при следующем соотношении компонентов масс. %: вода - 80, волокна хризотила - 10, суперпластификатор С-3 - 2. Получение дисперсии производилось в кавитационном диспергаторе на базе вихревого теплогенератора мощностью 2,2 кВт³(³Лабораторная установка для диспергирования текучих эмульсий и суспензий / Пудов И.А., Яковлев Г.И., Грахов В.П., Шайбадуллина А.В., Первушин Г.Н., Полянских И.С, Гордина А.Ф., Хазеев Д.Р., Карпова Е.А. / RU 2681624), принцип работы которого основан на использовании возобновляемой энергии воды при схлопывании кавитационных пузырьков, трении и синтезе молекул воды. Обработка дисперсии занимала 30 минут. В результате была получена метастабильная дисперсия волокон хризотил-асбеста.

Дисперсионный анализ водной дисперсии хризотиловых волокон с помощью лазерного анализатора показал, что средний размер частиц в дисперсии составляет 46 нм, что было дополнительно подтверждено изучением микроструктуры дисперсии с помощью СЭМ.

В качестве носителя технического углерода использовалась пигментная паста по ТУ 2316-001-49630959-02, содержащая частицы технического углерода в количестве 34%. Также в состав пасты входила вода, анионное ПАВ, гликоль, наполнитель и добавки. Повышение дисперсности и гомогенности системы достигалось путем ее ультразвуковой обработки в течение 10 минут. Размер частиц технического углерода в составе пигментной пасты, установленный с помощью лазерного анализатора, составил 30-120 нм, что было подтверждено исследованием микроструктуры добавки.

Получение комплексной добавки достигалось путем перемешивания указанных компонентов вместе с водой затворения.

Для подбора оптимального соотношения компонентов добавок и оценки их влияния на состав и свойства цементных композитов, проводились испытания образцов модифицированных комплексной добавкой с различными соотношениями компонентов, согласно стандартной методике испытания цементов с использованием полифракционного песка.

В качестве вяжущего использовался портландцемент Цем I 32,5 Н производства ООО «Тимлюйский цементный завод». Водоцементное отношение во всех случаях составляло В/Ц=0,45. В качестве мелкого заполнителя был использован природный речной песок (песчано-гравийное месторождение р. Кама, п. Новый, Боткинский район, УР) с модулем крупности Мк=2,0. Соотношение по массе мелкого заполнителя и цемента в составе композиции составляло 3:1.

Механические испытания цементной матрицы контрольного состава и состава, модифицированного комплексной добавкой, проводились на стандартных образцах-балочках цементно-песчаного раствора размером 160*40*40 мм, на 1 сутки после твердения в условиях тепло-влажностной обработки. Концентрация добавок хризотил-асбеста и технического углерода принималась из расчета количества дисперсной фазы модификаторов от массы вяжущего.

Компоненты добавки вводились в цементно-песчаную смесь вместе с водой затворения в количестве дисперсной фазы: хризотиловых волокон - от 0,01 до 0,1% от массы цемента, технического углерода - от 0,005 до 0,1% от массы цемента. Результаты испытания образцов представлены в таблице 1.

Максимальное повышение прочности цементно-песчаного раствора было достигнуто при совместном введении добавки хризотил-асбеста в количестве 0,05% от массы цемента и технического углерода в количестве 0,01% и более. В данном случае, прочность образца на сжатие повышается на 31,9%, а на изгиб на 26,7%.

При этом, дальнейшее повышение количества добавки хризотил-асбеста приводит к нивелированию эффекта от ее введения, очевидно, ввиду тенденции волокон к повторной агломерации вследствие действия Ван-дер-Ваальсовых сил, что приводит к концентрации напряжений в цементной матрице в местах локальных сгустков волокон, связанных между собой только силами межмолекулярного взаимодействия, что вызывает разрушение материала.

Максимальный эффект от введения технического углерода на свойства цементной матрицы в присутствии хризотила достигается при концентрации добавки 0,01% от массы цемента. Дальнейшее повышение концентрации добавки не приводит к снижению прочности цементной матрицы, как в случае волокон хризотила, однако и не повышает ее, поэтому наиболее экономически эффективным вариантом является применение добавки в количестве 0,01%. При этом повышение концентрации добавки до 7% от массы цемента приводит к снижению электрического сопротивления силикатных композиций, что может быть использовано при производстве изделий и конструкций с повышенной электропроводимостью.

С целью установления характеристик цементных композиций, модифицированных комплексной добавкой с оптимальным соотношением компонентов, проводились экспериментальные исследования мелкозернистого бетона по прочности на сжатие. Определение механической прочности и пористости проводилось на образцах-кубах мелкозернистого бетона размером 100*100*100 мм с соотношением мелкий заполнитель: цемент 1:3 через 1 сутки твердения в условиях ТВО согласно стандартной методике. Результаты испытания образцов представлены в таблице 2. Отмечается, что при твердении в условиях тепло-влажностной обработки применяемая модифицирующяя добавка повысила предел прочности мелкозернистого бетона на сжатие на 29,4%.

Изменение процесса структурообразования и конечной структуры цементной матрицы в результате ее модификации комплексной добавкой, позволяет предположить, что за счет направленного роста кристаллов в насыщенном растворе уменьшится количество микропор и капилляров. С целью изучения структуры пор и водопоглощения образцов в случае их модификации комплексной добавкой, проводились исследования параметров пористости по кинетике водопоглощения материала при дискретном взвешивании на образцах-кубах размером 7,08×7,08×7,08 см в возрасте 28 суток. Марка образцов по водонепроницаемости определялась методом "мокрого пятна". Результаты исследования пористости и водонепроницаемости образцов представлены в таблице 3.

Исследование пористости образцов показало, что введение комплексной добавки способствует снижению общей пористости образцов на 18%. Кроме того, снижется объем открытых капиллярных пор на 43%. При этом содержание условно-закрытых пор увеличилось в 5 раз. Марка по водонепроницаемости образцов повысилась с W6 до W12.

Отмеченное снижение пористости образцов и уплотнение упаковки продуктов гидратации цемента может также быть причиной повышения сопротивления к истираемости бетонных изделий. Кроме того, снижение открытой капиллярной пористости приводит к уменьшению фильтрации воды в бетоне, что положительно влияет на различные физико-механические свойства бетона, такие как морозостойкость, а также сопротивление проникновению агрессивных агентов и высолообразованию. Кроме того, меньшее количество открытых пор может привести к уменьшению усадки при высыхании, что способствует снижению трещинообразования. Повышение количества условно закрытых пор, в то же время, может дополнительно поспособствовать повышению морозостойкости материала, снижая необходимость введения воздухововлекающих добавок.

Исследования микроструктуры композитов (Фиг. 1) были проведены на сканирующем электронном микроскопе Quattro ESEM Thermo Fisher Scientific с разрешением до 0,8 нм (ЦКП «Поверхность и новые материалы», Удмуртский ФИЦ УрО РАН, г. Ижевск). На Фиг. 1 и Фиг. 2 представлены СЭМ-изображения цементных композитов контрольного состава и состава, модифицированного комплексной добавкой на основе дисперсий технического углерода в дозировке 0,01% от массы цемента и хризотиловых волокон в количестве 0,05% от массы цемента. Отмечается значительное изменение микроморфологии цементного камня с замещением игольчатых продуктов гидратации цемента аморфной фазой гидросиликата кальция C-S-Н. Формирование более плотной микроструктуры при введении добавки позволяет получать более плотные цементные композиты с повышенными прочностными и эксплуатационными характеристиками.

На Фиг. 3 и Фиг. 4 показана поверхность волокон хризотил асбеста (фиг. 3) и технического углерода (фиг. 4), покрытая продуктами гидратации цемента. Данные снимки микроструктуры подтверждают склонность вторичных новообразований к направленному росту относительно модификатора. Такое расположение частиц, а также тенденция к формированию кристаллогидратов на их поверхности способствуют заполнению порового пространства в цементных композитах продуктами гидратации портландцемента, что повышает плотность структуры и приводит к повышению прочностных характеристик материала.

Таким образом, предлагаемая комплексная добавка обладает широкими возможностями регулирования структуры и свойств композиционных материалов строительного назначения на основе портландцемента.

Изобретение относится к области строительных материалов, в частности к составам добавок, используемых при производстве композиций строительного назначения на основе цемента. Технический результат заключается в повышении прочностных и эксплуатационных характеристик силикатных композиционных материалов с направленным регулированием структуры цементной матрицы. Комплексная добавка для силикатных композитов содержит дисперсии хризотил-асбеста и технического углерода, стабилизированные поверхностно-активным веществом на основе полиметиленнафталинсульфонатного суперпластификатора с обработкой ее в кавитационном диспергаторе на базе вихревого теплогенератора мощностью 2,2 кВт. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 4 ил., 3 табл.

1. Комплексная добавка, направленная на повышение физико-механических характеристик композиций строительного назначения на основе портландцемента, отличающаяся тем, что содержит в качестве модифицирующих компонентов волокна хризотил-асбеста и частицы технического углерода при следующем соотношении по массе: волокна хризотил-асбеста : частицы технического углерода - 5:1.

2. Способ приготовления комплексной добавки по п. 1, отличающийся тем, что предварительно готовят водную дисперсию волокон хризотил-асбеста, стабилизированную поверхностно-активным веществом на основе полиметиленнафталинсульфонатного суперпластификатора с обработкой ее в кавитационном диспергаторе на базе вихревого теплогенератора мощностью 2,2 кВт.

3. Способ приготовления комплексной добавки по п. 2, отличающийся тем, что частицы технического углерода водятся в составе пигментной пасты.