Способ получения тетракис-(трифторфосфина) никеля Российский патент 2021 года по МПК C01G53/00 C01B25/10 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способу получения тетракис-(трифторфосфина) никеля, который широко применяется для нанесения покрытий из никеля, а также при газоцентрифужном обогащении изотопов никеля в качестве рабочего газа для производства бета-вольтаических источников тока.

Известен способ получение тетракис-(трифторфосфина) никеля [SU 1061391, опубл. 15.02.1987]. Способ включает в себя взаимодействие трифосфина с никелевым порошком при повышенных температуре и давлении с последующей конденсацией продукта, при этом с целью упрощения процесса за счет снижения давления и температуры процесса, никелевый порошок предварительно обрабатывают водородом при 200-500°С и давлении 1-3 атм., а процесс ведут при 60-70°С и давлении 2-5 атм при непрерывной циркуляции трифторфосфина. Известный способ позволяет получить продукт с высоким выходом, однако использование водорода делает способ взрывоопасным и требует особого технологического оборудования.

Известен способ получения тетракис-(трифторфосфина) никеля [SU 1406966, опубл. 30.08.90], включающий обработку никельсодержащего агента водородом при 300-350°С и давлении 1 атм и его последующее взаимодействие с трифторфосфином при температуре 60-70°С и давлении 2-5 атм. С целью повышения производительности процесса при сохранении высокого выхода продукта в известном способе в качестве никельсодержащего агента используют оксалат никеля, который предварительно нагревают до 120-150°С в присутствии серы, а обработку водородом ведут до прекращения выделения углекислого газа. Известный способ позволяет получить продукт с высоким выходом. Однако чистота получаемого продукта является недостаточной, поскольку в известном способе отсутствуют операции обезгаживания и обезвоживания загрузки после восстановления водородом, а также требуется проведение дополнительной очистки от соединений серы с трифторидом фосфора.

Известен способ получения тетракис-(трифторфосфина) изотопно-обогащенного никеля [патент RU2707035, опубл. 21.11.2019], включающий на первой стадии обезвоживание и разложение оксалата никеля в результате его термообработки при избыточном давлении и последующее взаимодействие на второй стадии получаемого порошкообразного металлического никеля с трифторидом фосфора при повышенной температуре и давлении, при этом термообработку оксалата никеля проводят в потоке инертного газа путем нагрева реакционного объема со скоростью подъема температуры 0,3-5,5°C/мин до температуры 370±5°C с дальнейшей выдержкой при температуре 370-390°C, а процесс синтеза тетракис-(трифторфосфина) никеля осуществляют при давлении 8,1-14,5 МПа и температуре 100-150°C. Недостатками известного способа являются высокое давление (8,1-14,5 МПа) и высокая температура на первой стадии синтеза (370-390°C).

Наиболее близкой к заявляемой композиции по технической сущности и достигаемому результату способ, описанный в патенте RU 2650955 «Способ получения тетракис-(трифторфосфина) никеля», выбранный в качестве прототипа.

Известный способ включает в себя обезвоживание и разложение оксалата никеля путем его нагревания при 300-350°C при пониженном давлении и последующее взаимодействие полученного продукта с газообразным трифторидом фосфора при повышенной температуре и давлении, при этом разложение оксалата никеля в реакторе синтеза осуществляют при остаточном давлении в реакторе синтеза не более 5 Па, а процесс синтеза тетракис-(трифторфосфина) никеля проводят при температуре 100-150°C и давлении 40-60 атм. Выход продукта (по никелю) в известном способе составляет 95-98%.

Недостатками известного способа являются высокое давление синтеза (40-60 атм), что усложняет работу и приводит к повышенным требованиям к аппаратуре, а также большая длительность протекания реакции (не менее 30-40 часов), что в целом делает известный способ неэффективным.

Задачей настоящего изобретения являлось разработка способа получения тетракис-(трифторфосфина)никеля при пониженном давлении и сокращенном времени процесса.

Новым техническим результатом предлагаемого способа является упрощение технологического процесса и повышение производительности используемого оборудования при высоком выходе конечного продукта.

Заявленный технический результат достигается способом получения тетракис-(трифторфосфина) никеля, включающим обезвоживание и разложение оксалата никеля путем его термообработки при температуре 300-350°C при пониженном давлении и последующее взаимодействие полученного порошкообразного металлического никеля с трифторидом фосфора при температуре 100-150°C, при этом термообработку оксалата никеля проводят при его перемалывании в шаровой вакуумной мельнице в присутствии кварцевой ваты, а процесс взаимодействия порошка металлического никеля с трифторидом фосфора проводят при давлении 8-10 атм.

Предпочтительно, что термообработку оксалата никеля проводят при перемалывании в шаровой вакуумной мельнице в течение 1-3 часов.

Предпочтительно, что перемалывание в шаровой вакуумной мельнице проводят при скорости 160-180 об/мин.

Предпочтительно, что кварцевую вату берут в количестве 50-100 грамм на 1 кг оксалата никеля.

Предпочтительно, что термообработку оксалата никеля и получение тетракис-(трифторфосфина) никеля проводят в отдельных аппаратах-реакторах с промежуточным хранением и перегрузкой тонкодисперсного порошка никеля и находящегося в его составе кварцевого волокна в среде аргона.

Условия проведения способа были установлены опытным путем авторами предполагаемого изобретения.

В ходе экспериментальных работ были проведены исследования по нахождению оптимальных условий предлагаемого изобретения. Авторами были изучены большое количество вариантов загрузочных смесей, а именно было изучено влияние количества кварцевой ваты на условия проведения способа. Например, были испытаны смеси с содержанием кварцевой ваты в количестве 10 г на 1 кг оксалата никеля. В данном случае результаты показали, что такое содержание кварцевой ваты не влияет на условие проведения реакции по сравнению с прототипом и минимальное рабочее давление фиксировалось в диапазоне 18-20 атм, а время прохождения реакции составляло около 30 часов.

При использовании в загрузочной смеси с содержанием кварцевой ваты в количестве 50 г на 1 кг оксалата никеля было выявлено понижение минимального рабочего давления до 15 атм. однако скорость реакции уменьшилась незначительно - до 28 часов; при использовании в загрузочной смеси кварцевой ваты в количестве 100 г на 1 кг оксалата никеля было выявлено существенное уменьшение скорости реакции (до 10 часов) и снижение минимального рабочего давления до 8 атмосфер; 150 г кварцевой ваты на 1 кг оксалата никеля в загрузочной смеси позволяли достичь скорости реакции 18 часов и снизить минимальное рабочее давления до 8 атм; 250 г кварцевой ваты на 1 кг оксалата никеля в загрузочной смеси выявлено замедление реакции (24 часа), при этом минимальное рабочее давление составляло 15 атм.

На основании проведенных экспериментов было определено оптимальное количество кварцевой ваты по отношению к оксалату никеля.

Однако реализация предлагаемого способа невозможна без использования шаровой вакуумной мельницы. Следует отметить повышенный износ шаровой мельницы при повышении процента кварцевой ваты в реакционной смеси. Этим и определяется оптимальным содержание кварцевой ваты в смеси с оксалатом никеля (50-100 грамм на 1 кг оксалата никеля) и скорость и перемалывания загрузочной смеси на этапе термообработки.

За счет тонкой дисперсности никелевого порошка и нахождения в его составе кварцевого волокна происходит удержание части конечного продукта на порошке никеля. В следствии хорошей растворимости трифторида фосфора в тетракис(трифторфосфине) никеля под давлением происходит увеличение концентрации его на поверхности никелевого порошка, что приводит к повышению скорости реакции и позволяет понизить рабочее давление синтеза.

Заявленный способ реализуется следующим образом.

В шаровую вакуумную мельницу загружают в необходимых количествах оксалат никеля и кварцевую вату, в расчете 50-100 грамм кварцевой ваты на 1 кг оксалата никеля.

Шаровую мельницу вакуумируют, включают перемалывание и плавно повышают температуру до 300-350°С (ориентировочно 2-3 часа на 1 кг оксалата никеля). После достижения заданной температуры смесь перемалывается в вакууме в течение 1-3 часов при скорости 160-180 об/мин.

После этого смесь охлаждают, и мельница заполняют инертным газом (аргон). Полученный порошок никеля переносят в реактор для дальнейшего синтеза. Реактор вакуумируют и нагревают. После герметизации реактора его отключают от вакуумной линии и подают трифторид фосфора под давлением 15 атм. После начала реакции давление начинает падать, и дальнейшая реакция проходит при давлении 8-10 атм и температуре 100-150°С за 10-12 часов. После окончания реакции реактор охлаждают до -20°С и скачивают избыток трифторида фосфора. После этого продукт реакции перегоняют при атмосферном давлении и 70°С из реактора в тарную емкость.

Порошок никеля, полученный после стадии термообработки в шаровой вакуумной мельнице, можно рассматривать как промежуточный продукт, который длительно сохраняет свою активность при условии хранения его в инертной атмосфере, поэтому он может быть помещен в специализированную тару и быть использован для дальнейшей реакции при необходимости.

Примеры конкретного применения предлагаемого способа.

Пример 1.

В шаровую вакуумную мельницу загружают расчетное количество оксалата никеля и кварцевой ваты. Шаровую мельницу вакуумируют, включают перемалывание и плавно повышают температуру до 300°С. После достижения заданной температуры этого смесь перемалывают в вакууме в течение 2-х часов при скорости 180 об/мин, затем охлаждают до 40°С, а мельницу заполняют инертным газом (аргон). Полученный активный порошок никеля переносят в реактор синтеза. Реактор вакуумируют, нагревают до 140°С и выдерживают 30 минут. В реактор подают трифторид фосфора и проводят реакцию с порошком никеля при давлении 10 атм и температуре 140°С за 10 часов. После окончания реакции реактор охлаждают до -20°С и скачивают избыток трифторида фосфора. После этого продукт реакции перегоняют при атмосферном давлении и 70°С из реактора в тарную емкость.

Получают продукт с выходом около 95%.

Пример 2.

В шаровую вакуумную мельницу загружают расчетное количество оксалата никеля и кварцевой ваты. Шаровую мельницу вакуумируют, включают перемалывание и плавно повышают температуру до 350°С. После достижения заданной температуры этого смесь перемалывают в вакууме в течение 1 часа при скорости 180 об/мин, затем охлаждают до 40°С, а мельницу заполняют инертным газом (аргон). Полученный активный порошок никеля переносят в реактор синтеза. Реактор вакуумируют, нагревают до 110°С и выдерживают 30 минут. В реактор подают трифторид фосфора и проводят реакцию с порошком никеля при давлении 8 атм и температуре 110°С за 10 часов. После окончания реакции реактор охлаждают до -20°С и скачивают избыток трифторида фосфора. После этого продукт реакции перегоняют при атмосферном давлении и 70°С из реактора в тарную емкость.

Получают продукт с выходом около 98%.

Пример 3.

В шаровую вакуумную мельницу загружают расчетное количество оксалата никеля и кварцевой ваты. Шаровую мельницу вакуумируют, включают перемалывание и плавно повышают температуру до 320°С. После достижения заданной температуры этого смесь перемалывают в вакууме в течение 3-х часов при скорости 170 об/мин, затем охлаждают до 40°С, а мельницу заполняют инертным газом (аргон). Полученный активный порошок никеля переносят в реактор синтеза. Реактор вакуумируют, нагревают до 150°С и выдерживают 30 минут. В реактор подают трифторид фосфора и проводят реакцию с порошком никеля при давлении 10 атм и температуре 150°С за 12 часов. После окончания реакции реактор охлаждают до -20°С и скачивают избыток трифторида фосфора. После этого продукт реакции перегоняют при атмосферном давлении и 70°С из реактора в тарную емкость.

Получают продукт с выходом около 96%.

Пример 4.

В шаровую вакуумную мельницу загружают расчетное количество оксалата никеля и кварцевой ваты. Шаровую мельницу вакуумируют, включают перемалывание и плавно повышают температуру до 320°С. После достижения заданной температуры этого смесь перемалывают в вакууме в течение 2-х часов при скорости 160 об/мин, затем охлаждают до 40°С, а мельницу заполняют инертным газом (аргон). Полученный активный порошок никеля переносят в реактор синтеза. Реактор вакуумируют, нагревают до 120°С и выдерживают 30 минут. В реактор подают трифторид фосфора и проводят реакцию с порошком никеля при давлении 15 атм и температуре 120°С за 11 часов. После окончания реакции реактор охлаждают до -20°С и скачивают избыток трифторида фосфора. После этого продукт реакции перегоняют при атмосферном давлении и 70°С из реактора в тарную емкость.

Получают продукт с выходом около 97%.

Пример 5.

В шаровую вакуумную мельницу загружают расчетное количество оксалата никеля и кварцевой ваты. Шаровую мельницу вакуумируют, включают перемалывание и плавно повышают температуру до 350°С. После достижения заданной температуры этого смесь перемалывают в вакууме в течение 3-х часов при скорости 180 об/мин, затем охлаждают до 40°С, а мельницу заполняют инертным газом (аргон). Полученный активный порошок никеля переносят в реактор синтеза. Реактор вакуумируют, нагревают до 100°С и выдерживают 30 минут. В реактор подают трифторид фосфора и проводят реакцию с порошком никеля при давлении 15 атм и температуре 100°С за 10 часов. После окончания реакции реактор охлаждают до -20°С и скачивают избыток трифторида фосфора. После этого продукт реакции перегоняют при атмосферном давлении и 70°С из реактора в тарную емкость.

Получают продукт с выходом около 96%.

Пример 6.

В шаровую вакуумную мельницу загружают расчетное количество оксалата никеля и кварцевой ваты. Шаровую мельницу вакуумируют, включают перемалывание и плавно повышают температуру до 310°С. После достижения заданной температуры этого смесь перемалывают в вакууме в течение 1 часа при скорости 160 об/мин, затем охлаждают до 40°С, а мельницу заполняют инертным газом (аргон). Полученный активный порошок никеля переносят в реактор синтеза. Реактор вакуумируют, нагревают до 140°С и выдерживают 30 минут. В реактор подают трифторид фосфора и проводят реакцию с порошком никеля при давлении 10 атм и температуре 140°С за 12 часов. После окончания реакции реактор охлаждают до -20°С и скачивают избыток трифторида фосфора. После этого продукт реакции перегоняют при атмосферном давлении и 70°С из реактора в тарную емкость.

Получают продукт с выходом около 97%.

Таким образом, предложенный способ, позволяет получать тетракис-(трифторфосфин) никеля при меньшем рабочем давлении, что приводит к повышению безопасности процесса и, соответственно, понижению класса опасности установки и помещения, где осуществляют процесс получения тетракис-(трифторфосфина) никеля и упрощению аппаратуры. Также существенное ускорение процесса делает его экономически эффективнее, снижая затраты электроэнергии и уменьшая трудозатраты.

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способу получения тетракис-(трифторфосфина) никеля, который широко применяется для нанесения покрытий из никеля, а также при газоцентрифужном обогащении изотопов никеля в качестве рабочего газа для производства бета-вольтаических источников тока. Получение тетракис-(трифторфосфина) никеля включает обезвоживание и разложение оксалата никеля путем его термообработки при температуре 300-350°C при пониженном давлении, его охлаждение и последующий нагрев до температуры 100-150°C, обеспечивающий взаимодействие полученного порошкообразного металлического никеля с трифторидом фосфора. Термообработку оксалата никеля проводят при его перемалывании в шаровой вакуумной мельнице в течение 1-3 часов при скорости 160-180 об/мин в присутствии кварцевой ваты, которую берут в количестве 50-100 г на 1 кг оксалата никеля, а упомянутый нагрев проводят при давлении 8-10 атм. Способ позволяет получать тетракис-(трифторфосфин) никеля при меньшем рабочем давлении, что приводит к повышению безопасности процесса и понижению класса опасности установки и помещения, где осуществляют процесс получения тетракис-(трифторфосфина) никеля и упрощению аппаратуры. 1 з.п. ф-лы, 6 пр.

1. Способ получения тетракис-(трифторфосфина) никеля, включающий обезвоживание и разложение оксалата никеля путем его термообработки при температуре 300-350°C при пониженном давлении, его охлаждение и последующий нагрев до температуры 100-150°C, обеспечивающий взаимодействие полученного порошкообразного металлического никеля с трифторидом фосфора, отличающийся тем, что термообработку оксалата никеля проводят при его перемалывании в шаровой вакуумной мельнице в течение 1-3 часов при скорости 160-180 об/мин в присутствии кварцевой ваты, которую берут в количестве 50-100 г на 1 кг оксалата никеля, а упомянутый нагрев проводят при давлении 8-10 атм.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что термообработку оксалата никеля и получение тетракис-(трифторфосфина) никеля проводят в отдельных аппаратах-реакторах с промежуточным хранением и перегрузкой тонкодисперсного порошка никеля и находящегося в его составе кварцевого волокна в среде аргона.