Способ получения гексакарбонила вольфрама Российский патент 2024 года по МПК C01G1/04 C01G41/00 

Изобретение относится к технологии получения гексакарбонила вольфрама, широко использующегося при нанесении защитных, термостойких и сверхпрочных вольфрамовых покрытий, находящих применение в радиоэлектронной, электровакуумной, ядерной и ракетной технике.

Уровень техники раскрывает способы проведения синтеза гексакарбонила вольфрама путем проведения реакции между окисью углерода и эфиратом гексахлорида вольфрама в присутствии восстановителя в виде порошка цинка. При этом, процесс получения целевого продукта идет при высоких температурах реакции и с большим перерасходом окиси углерода, что в свою очередь делает способ получения целевого продукта неэффективным и приводит к образованию побочных продуктов, которые негативно влияют на сохранение оборудования (например, автоклава) от коррозии. Кроме того, указанные негативные факторы приводят к увеличению опасности разгерметизации автоклава при его коррозии от агрессивной среды, создаваемой побочными продуктами реакции и условиями проведения реакции.

Известно изобретение «Способ получения карбонилов хрома, молибдена и вольфрама и производство порошков этих металлов» (авторское свидетельство СССР №149224, МПК С22В 34/30, C01G 1/04, дата приоритета 20.04.1960, публикация в «Бюллетене изобретений» №15 за 1962 г.), в котором карбонил вольфрама получают путем воздействия на хлорид вольфрама окисью углерода при температурах 100-300° и давлении 250 атм и выше в присутствии восстановителя, например, цинка в виде мелких опилок или стружки. Недостатком известного способа является проведение процесса при высоком давлении (250 атм) и высокой температуре (100-300°), что в целом делает неэффективным и опасным способ получения целевого продукта.

Известен «Синтез карбонилов молибдена и вольфрама» (патент US2554194, МПК C01G 41/00, дата приоритета 06.06.1950, публикация 22.05.1951), в котором в одном из примеров целевой продукт получают путем взаимодействия 10 г гексахлорида вольфрама с 30 г цинкового порошка в 100 мл безводного эфира в присутствии 2500 фунтов на квадратный дюйм монооксида углерода при температуре около 20°С. Выход гексакарбонила вольфрама составил приблизительно 41%. Однако, недостатком известного способа является применение гексахлорида вольфрама и восстановителя в соотношении 1:3, из-за чего избыток восстановителя образует нерастворимый продукт в конечной смеси, что затрудняет работу с реакционной массой, поскольку он забивает линии подачи и краны. Кроме того, процесс проводят при давлении 2500 фунтов на кв. дюйм окиси углерода, что соответствует 170 атм, что приводит к перерасходу окиси углерода и неэффективному ее использованию, так как не вступивший в реакцию газ сбрасывается, а повторное его применение невозможно из-за примесей, возникающих в ходе процесса.

Наиболее близким по технической сущности к изобретению «Синтез карбонилов молибдена и вольфрама» (патент GB679906, МПК C01G 41/00, дата приоритета 22.05.1951, публикация 24.09.1952), в котором карбонил вольфрама получают в результате реакции между 10 г гексахлоридом вольфрама и 10 г металлического восстановителя, таким как цинк, в эфире и под давлением 1500 фунтов на кв. дюйм окиси углерода в эфире и температуре 100°С.

Указанный пример получения гексакарбонила фольфрама также не эффективен, поскольку для осуществления реакции между гексахлоридом вольфрама и восстановителем в соотношении 1:1 требуется повышение температуры проведения реакции до 100°С, что делает процесс получения гексакарбонила вольфрама не эффективным и способствует образованию большего количества побочных продуктов реакции. Кроме того, процесс получения целевого продукта требует перерасход окиси углерода, поскольку проведение процесса при давлении 2500 фунтов на кв. дюйм окиси углерода соответствует 170 атм.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения гексакарбонила вольфрама, устраняющего недостатки аналогов и прототипа.

Задача решается путем создания способа получения гексакарбонила вольфрама, который включает проведение реакции между окисью углерода и эфиратом гексахлорида вольфрама в присутствии восстановителя, при этом, гексахлорид вольфрама и восстановитель берут в соотношении 1:(0,5-0,7), при этом восстановитель представляет собой порошок активированного цинка, распределенного в парафиновой массе в соотношении 1:(0,1-0,2), который добавляют в эфират гексахлорида вольфрама подогретого до 19-21°С.

Техническим результатом, достигаемым при осуществлении изобретения, является получение гексакарбонила вольфрама в оптимальных параметрах проведения реакции и одновременно с этим уменьшение количества побочных продуктов реакции.

В ходе экспериментальных работ было выявлено, что применение порошка активированного цинка, распределенного в парафиновой массе, в процессе получения гексакарбонила вольфрама позволяет оптимизировать параметры его проведения, а именно соотношение гексахлорида вольфрама и восстановителя 1:(0,5-0,7), а также условий проведения процесса при температуре до 60°С и давлении до 20 атм.

Неожиданно было выявлено, что применение порошка активированного цинка, распределенного в парафиновой массе, в качестве восстановителя при получении гексакарбонила вольфрама обеспечивает снижение возникновения побочных опасных продуктов реакции, которые негативно влияют на выход целевого продукта и сохранение оборудования (например, автоклава) от коррозии, и соответственно снижение рисков пожароопасности или токсической опасности при возможной разгерметизации оборудования вследствие его коррозии.

Данные выводы подтверждаются проведенными экспериментами получения гексакарбонила вольфрама с применением в качестве восстановителя: цинкового порошка (опыт 1), порошка активированного цинка (опыт 2), порошка активированного цинка, выдержанного в течение двух часов на воздухе (опыт 3), порошка активированного цинка, распределенного в парафиновой массе (опыт 4) и результатами анализов состава реакционной среды по окончанию процесса получения гексакарбонила вольфрама в опытах 1-4.

Ниже приведены описания данных опытов и их результаты. Во всех опытах было взято одинаковое количество исходных веществ и восстановителя.

Опыт 1: получение гексакарбонила вольфрама при единовременном добавлении порошка цинка в эфират гексахлорида вольфрама в присутствии окиси углерода. Реакция идет при 50 атм окиси углерода во всем объеме смеси и температура реакционной среды повышается до 100°С за 20 минут.

Анализ состава реакционной среды по итогу проведения реакции получения гексакарбонила вольфрама с порошком цинка показал наличие следующих побочных продуктов: карбонила железа (2 масс. % по поглощенной окиси углерода), полимерные оксихлориды вольфрама (25 масс. % от исходного хлорида), сажа (3 масс. % от окиси углерода), оксиды вольфрама (30 масс. % от исходного хлорида). Выход целевого продукта составляет 30 масс. %.

Опыт 2: получение гексакарбонила вольфрама при единовременном поступлении порошка активированного цинка в эфират гексахлорида вольфрама. Реакция начинается в атмосфере окиси углерода при 20 атм и сразу во всем объеме смеси из-за чего происходит разогрев реакционной массы до 90°С за 3-5 минут.

Анализ состава реакционной среды по итогу проведения реакции получения гексакарбонила вольфрама с порошком активированного цинка показал, что среди побочных продуктов находятся: карбонил железа (5 масс. % по поглощенной окиси углерода), полимерные оксихлориды вольфрама (50 масс. % от исходного хлорида), металлический вольфрам (12 масс. % от исходного хлорида), оксиды вольфрама переменного состава (10 масс. % от исходного хлорида), хлороформ (8 масс. %), хлористый метилен (5 масс. %), метилхлорид (3 масс. %), карбид вольфрама (5 масс. % от исходного хлорида), сажа (10 масс. % от исходной окиси углерода). Выход целевого продукта составляет 23 масс. %.

Опыт 3: получение гексакарбонила вольфрама при единовременном поступлении в эфират гексахлорида вольфрама порошка активированного цинка, выдержанного на воздухе в течение двух часов. Реакция осуществляется при 40 атм окиси углерода во всем объеме смеси, из-за чего температура реакционной смеси повышается до 125°С за 10 минут.

Анализ состава реакционной среды по итогу проведения реакции получения гексакарбонила вольфрама показал наличие следующих побочных продуктов: карбонил железа (8 масс. %), вольфрамовый порошок (15 масс. %), полимерные оксихлориды вольфрама (40 масс. %). Выход целевого продукта составляет 40 масс % от теоретического.

Опыт 4: получение гексакарбонила вольфрама с применением порошка активированного цинка, распределенного в парафиновой массе, показал, что парафин растворяется в эфирате гексахлорида вольфрама в течение 30 минут, постепенно высвобождая порошок активированного цинка в реакционную смесь. По мере высвобождения активный цинк взаимодействует с гексахлоридом вольфрама с постепенным выделением тепловой энергии, за счет чего температура реакционной среды повышается от 20 до 60°С на протяжении 40 минут.

Анализ состава реакционной среды по итогу проведения реакции получения гексакарбонила вольфрама с порошком активированного цинка, распределенного в парафиновой массе, показал наличие следующих побочных продуктов: следовое количество карбонила железа (0.01 масс. % от поглощенной окиси углерода), среди побочных продуктов в основном вольфрамовый порошок (30 масс. % от исходного хлорида) и полимерные оксихлориды вольфрама (25 масс. % от исходного хлорида). Выход целевого продукта составляет 45 масс. %.

Анализ проведенных выше опытов показал, что достигаемые условия получения гексакарбонила вольфрама в опыте 1 (с порошком цинка), опыте 2 (с активным порошком цинка) и опыте 3 (с порошком активированного цинка) характеризуются неэффективными из-за высоких температур (90-125°С), развивающихся в реакционной среде в ходе единовременного поступления восстановителя в реакционную среду и наступления единовременного теплового эффекта, за счет которого реакционная среда разогревается за 5-20 минут протекания реакции. Кроме того, в опыте 1 (с порошком цинка) и опыте 3 (с порошком активированного цинка) реакции идут при давлении 50 атм и 40 атм, что приводит к перерасходу окиси углерода и неэффективному ее использованию.

Проведенные выше опыты показали, что наименьшее давление (20 атм) и повышение температуры (до 60°С) в ходе поступления порошка активного цинка в реакционную среду в течение 30 минут достигается в опыте 4 (с порошком активированного цинка, распределенного в парафиновой массе), при этом в опыте 3 (с активным цинком, выдержанным на открытом воздухе) давление составило 40 атм, поскольку активность цинка в опыте 3 была ниже из-за его частичного окисления воздухом. При этом, температура процесса в опыте 3 была в два раза выше (125°С), чем в опыте 4 (60°С), что подтверждает возможность достижения оптимальных условий проведения реакции за счет применения в качестве восстановителя порошка активированного цинка, распределенного в парафиновой массе.

Из результатов анализа реакционных смесей видно, что среди побочных продуктов в опыте 1 (с порошком цинка), в опыте 2 (с активным порошком цинка) и в опыте 3 (с порошком активированного цинка, выдержанном в течение 2 часов на воздухе) содержится 2-5 масс. % карбонила железа, в то время как в опыте 4 (с порошком активированного цинка, распределенного в парафиновой массе) содержится следовое количество карбонила железа (0,01 масс. %). Указанная разница в количестве образующегося карбонила железа объясняется тем, что в ходе опытов 1, 2, 3 весь объем восстановителя поступил в реакционную смесь единовременно, что привело к возникновению единовременного теплового эффекта, при котором температура реакционной среды разогревалась выше 60°С за короткий промежуток времени (3-5 минут). В этих условиях проведения реакции большая часть гексахлорида вольфрама реагирует с растворителем (эфиром) из-за чего происходит образование побочных продуктов, таких как: хлористый метил, хлороводород. Указанные побочные продукты взаимодействуют с железом из стали с образованием промежуточных продуктов реакции, поглощающих окись углерода до образования карбонила железа, количество которого является индикатором происходящих коррозионных процессов стенок автоклава.

Указанное в опытах 1, 2, 3 количество карбонила железа (2-8 масс. %) показывает, что условия проведения реакции действуют разрушающе на материал автоклава, чем сильно удорожают процесс и делают его опасным (учитывая высокую пожароопасность эфира и газа, сильную токсичность окиси углерода при возможной разгерметизации автоклава вследствие его коррозии во время проведения процесса).

В опыте 4 парафин растворяется в эфирате гексахлорида вольфрама в течение 30 минут, постепенно высвобождая порошок активированного цинка в реакционную смесь. По мере высвобождения активный цинк взаимодействует с гексахлоридом вольфрама с выделением тепловой энергии, за счет чего температура реакционной среды повышается постепенно от 20 до 60°С в течение 40 минут, благодаря чему в реакционной смеси наблюдается следовое количество карбонила железа (0,01 масс. %). Следовое количество карбонила железа в реакционной смеси значительно снижает риск разгерметизации автоклава от его коррозии.

Анализ реакционной смеси в опыте 4 показал, что образование полимерных оксихлоридов вольфрама меньше (25 масс. % от исходного хлорида), чем в опытах 2 и 3 (50 масс. % от исходного хлорида).

Анализ реакционной смеси в опыте 4 выявил, что среди побочных продуктов отсутствуют: сажа, оксиды вольфрама, хлороформ, хлористый метилен, метилхлорид, карбид вольфрама, образующиеся в опытах 1, 2, 3.

Анализ реакционной смеси в опыте 4, показал образование вольфрамового порошка в количестве 30 масс. %, который не является опасным и может быть использован для производства для производства спеченных и деформируемых полуфабрикатов и изделий, а также в качестве легирующей добавки в различных сплавах.

Порошок активированного цинка, распределенного в парафиновой массе, получают следующим образом. Порошок цинка активируют путем прогрева в токе водорода в течение 1 часа при 300°С для очищения поверхности гранул порошка (восстановления оксидов, карбонатов цинка), а также удаления из всего объема порошка цинка адсорбированных газов и влаги. Указанные условия получения активированного порошка цинка были определены опытным путем.

В ходе экспериментов порошок цинка обрабатывали в токе водорода при разных температурах 100, 200, 300°С и времени проведения процесса в течение одного, двух и пяти часов. Было обнаружено, что при температуре 100°С обработка порошка цинка не обеспечивает активирования цинка, при 200°С активирование цинка идет за 5 часов, а при температуре выше 300°С идет спекание цинкового порошка. Таким образом, был сделан вывод, что оптимальными условиями обработки порошка цинка в токе водорода являются выдерживание порошка цинка не более 1 часа при температуре 300°С.

После остывания порошок активированного цинка в токе аргона засыпают в форму с парафином при перемешивании парафиновой массы. Наиболее удачным соотношением порошка активированного цинка и парафина является 1:(0,1-0,2). Было выявлено, что при большем количестве парафина цинк оседает и смесь получается не однородной при застывании, а в случае использования меньшего количества парафина порошок активного цинка не покрывается парафином полностью.

После распределения порошка активированного цинка во всем объеме парафина смесь оставляют в форме до застывания парафина. После чего твердая масса парафина с распределенным в ней порошком цинка подогревается, чтобы брикет легко отошел от стенок формы и его пакуют в вакуумный пакет. Полученную твердую массу парафина с распределенным в ней порошком цинка хранят не более 12 часов до синтеза, поскольку было обнаружено, что при хранении более 12 часов активность порошка цинка падает.

Остывший цинк в токе аргона засыпают в форму с парафином при перемешивании. После застывания парафина форма подогревается, и брикет отходит от стенок. Брикет направляют в синтез гексакарбонила вольфрама, или пакуют в вакуумный пакет, и запаивают. Срок хранения порошка активированного цинка, распределенного в парафиновой массе, составляет не более 12 часов.

Заявляемый способ осуществляется следующим образом.

Способ получения гексакарбонила вольфрама, осуществляемый с помощью стандартного оборудования, например, в автоклаве, включает следующие этапы:

- приготовление раствора эфирата гексахлорида вольфрама в инертной среде (например, в атмосфере аргона) при температуре до -15°С,

- вакуумирование раствора эфирата гексахлорида вольфрама и насыщение окисью углерода до 20 атм,

- подогрев раствора эфирата гексахлорида вольфрама до 19-21°С и помещение в раствор порошка активированного цинка, распределенного в парафиновой массе. Указанный диапазон температур раствора эфирата гексахлорида вольфрама определяет технологическую погрешность нагрева, выявленную в ходе проведения повторяющихся экспериментов.

- растворение парафина в течение 30 минут с постепенным высвобождением порошка активированного цинка в реакционную смесь с повышением температуры реакционной смеси до 60°С в течение 40 минут.

- поддержание давления окиси углерода до 20 атм во время расходования окиси углерода при осуществлении реакции получения гексакарбонила вольфрама и температуры реакционной среды до 60°С,

- перемешивание реакционной массы не менее трех часов после остановки падения давления,

- выделение и очистка целевого продукта стандартными методами. Ниже приведены конкретные примеры реализации заявленного способа.

Пример 1.

Способ получения гексакарбонила вольфрама включает проведение реакции между окисью углерода при давлении 20 атм и эфиратом гексахлорида вольфрама, взятого в количестве 1 кг и растворенного в этиловом эфире при -15°С в присутствии 0,5 кг порошка активированного цинка, распределенного в 0,05 кг парафиновой массы, который добавляют в эфират гексахлорида вольфрама подогретого до 19°С. Парафин растворяется в течение 30 минут с постепенным высвобождением порошка активированного цинка в реакционную смесь с повышением температуры реакционной смеси до 8°С за 40 минут. По мере расходования окиси углерода для осуществления реакции, давление окиси углерода поддерживают до 20 атм. После прекращения падения давления осуществляют перемешивание реакционной массы в течение трех часов. По окончанию указанного времени выделяют целевой продукт, выход которого составляет 44.7 масс. %.

Анализ реакционной смеси показал наличие карбонила железа (0.01 масс. % от поглощенной окиси углерода), вольфрамовый порошок (30 масс. % от исходного хлорида) и полимерные оксихлориды вольфрама (25 масс. % от исходного хлорида).

Пример 2.

Способ получения гексакарбонила вольфрама включает проведение реакции между окисью углерода при давлении 20 атм и эфиратом гексахлорида вольфрама, взятого в количестве 1 кг и растворенного в этиловом эфире при -15°С, в присутствии 0,6 кг порошка активированного цинка, распределенного в 0,09 кг парафиновой массы, который добавляют в эфират гексахлорида вольфрама, подогретого до 20°С. Парафин растворяется в течение 30 минут с постепенным высвобождением порошка активированного цинка в реакционную смесь с повышением температуры реакционной смеси до 60°С за 40 минут. По мере расходования окиси углерода для осуществления реакции, давление окиси углерода поддерживают до 20 атм. После прекращения падения давления осуществляют перемешивание реакционной массы в течение трех часов. По окончанию указанного времени выделяют целевой продукт, выход которого составляет 45 масс. %.

Анализ реакционной смеси показал наличие карбонила железа (0.01 масс. % от поглощенной окиси углерода), вольфрамовый порошок (30 масс. % от исходного хлорида) и полимерные оксихлориды вольфрама (25 масс. % от исходного хлорида).

Пример 3.

Способ получения гексакарбонила вольфрама, включает проведение реакции между окисью углерода при давлении 20 атм и эфиратом гексахлорида вольфрама, взятого в количестве 1 кг и растворенного в этиловом эфире при -15°С, в присутствии 0,7 кг порошка активированного цинка, распределенного в 0,14 кг парафиновой массы, который добавляют в эфират гексахлорида вольфрама, подогретого до 21°С. Парафин, растворяют в течение 30 минут с постепенным высвобождением порошка активированного цинка в реакционную смесь с повышением температуры реакционной смеси до 60°С за 40 минут. По мере расходования окиси углерода для осуществления реакции, давление окиси углерода поддерживают до 20 атм. После прекращения падения давления окиси углерода осуществляют перемешивание реакционной массы в течение трех часов после остановки падения давления. По окончании указанного времени выделяют целевой продукт, выход которого составляет 44.9 масс. %.

Анализ реакционной смеси показал наличие карбонила железа (0.01 масс. % от поглощенной окиси углерода), вольфрамовый порошок (30 масс. % от исходного хлорида) и полимерные оксихлориды вольфрама (25 масс. % от исходного хлорида).

Изобретение относится к технологии получения гексакарбонила вольфрама, широко использующегося при нанесении защитных, термостойких и сверхпрочных вольфрамовых покрытий, находящих применение в радиоэлектронной, электровакуумной, ядерной и ракетной технике. Способ получения гексакарбонила вольфрама включает взаимодействие окиси углерода с эфиратом гексахлорида вольфрама в присутствии восстановителя. При этом гексахлорид вольфрама и восстановитель берут в соотношении 1:(0,5-0,7) по массе. Восстановитель представляет собой порошок активированного цинка, распределенный в парафиновой массе в соотношении 1:(0,1-0,2) по массе, который добавляют в эфират гексахлорида вольфрама, подогретый до 19-21°С. Обеспечивается получение гексакарбонила вольфрама в оптимальных параметрах проведения реакции и уменьшение количества побочных продуктов реакции. 3 пр.

Способ получения гексакарбонила вольфрама, включающий взаимодействие окиси углерода с эфиратом гексахлорида вольфрама в присутствии восстановителя, отличающийся тем, что гексахлорид вольфрама и восстановитель берут в соотношении 1:(0,5-0,7) по массе, восстановитель представляет собой порошок активированного цинка, распределенный в парафиновой массе в соотношении 1:(0,1-0,2) по массе, который добавляют в эфират гексахлорида вольфрама, подогретый до 19-21°С.