СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЗОЛОТО-СЕРЕБРЯНЫХ СПЛАВОВ Российский патент 2021 года по МПК C22B11/00 C22B3/06 C22B7/00 C01G5/00 

Изобретение относится к металлургии благородных металлов, в частности к методам вскрытия сырья, и может быть использовано при аффинажной переработке серебросодержащего сырья (сплавов Доре) с содержанием до 45% золота.

Сплавы Доре могут быть получены как конечный результат переработки рудного сырья, так и переплавки вторичных продуктов - ювелирных либо технических ломов. Наличие в них свыше 10% золота существенно осложняет аффинаж серебра методом электролитического рафинирования в азотнокислой среде из-за значительного падения скорости процесса и выхода по току. Осуществить отделение серебра от золота возможно непосредственным вскрытием сплава в растворах азотной кислоты. Описание конкретных условий растворения в зависимости от содержания золота в сплавах, в технической и патентной литературе отсутствует. Известно, что основным технологическим недостатком процессов растворения металлов (в т.ч. серебра) в растворах азотной кислоты является выделение значительных объемов оксидов азота, требующих утилизации. Для предотвращения их образования существуют методы, основанные на применении кислородосодержащих окислителей.

В частности, известен «Способ производства азотнокислого серебра» [А.С. СССР № 120327, класс 40а 20₀₁," 40а 22. Способ производства азотнокислого серебра / А.П. Амарян, И.И. Галкин, В.И. Плярпа, А.А. Ремизова - № 614499/22 от 20.12.1958; опубл. бюл №11 за 1959 г -1 с.], включающий азотнокислое растворение серебра, в котором с целью повышения степени использования азотной кислоты и предотвращения выделения оксидов азота, предлагается проводить процесс в присутствии газообразного кислорода, озона, либо окислителей, не вносящих загрязнений в систему, например, пероксида водорода. Основным недостатком данного изобретения является то, что оно имеет узкую область применения - для производства азотнокислого серебра, и в нем не рассматривается возможность использования процесса при переработке серебросодержащего сырья, имеющего в своем составе золото.

Известен «Процесс рафинирования серебряных слитков с отделением золота» (Process for refining silver bullion with gold separation) [2. Pat. US № 6773487 B2 C01B 21/48. Process for refining silver bullion with gold separation / D. Vanhoutte, S. Brouver, UMICORE, Brussels - приоритет от 21. 08.2003 № 2003/0154821; опубл. 10.08.2004 - 6 с.], включающий плавку металлического сплава с флюсом в виде диоксида кремния и буры, в ходе которой из него удаляются селен и свинец; гранулирование сплава в воде; выщелачивание гранул в HNO₃, предпочтительно в атмосфере, обогащенной O₂; фильтрование пульпы с отделением золотосодержащей основы и последующей переработки ее известным способом, упаривание раствора с последующим расплавлением остатка при температуре 220-350°С и его денитрацией, в результате которой образуются расплав AgNO₃ и остаток денитрации, содержащий примеси преимущественно в виде оксидов; отделение расплава AgNO₃ от остатка денитрации. Недостатком описанного процесса является возможность с его помощью перерабатывать сплавы, в которых допустимое содержание золота ограничено величиной в 10%.

Наиболее близким по совокупности признаков к предлагаемому решению является «Способ получения азотнокислой соли металла» [Пат. РФ № 2038292, С01В 21/48; C01G 1/08. - Способ получения азотнокислой соли металла / Р.И. Новоселов, Е.В. Макотченко - 5012265/26, заявлено 22.07.1991; опубл. 27.06.1995], включающий растворение металла в герметичной емкости при давлении кислорода не менее 0,15 ати при нагревании в азотной кислоте при пропускании кислорода и последующее выделение полученной соли. При этом в качестве металла могут быть: висмут, кадмий, марганец, свинец, железо, ртуть, серебро и т.д. Основным недостатком данного способа является узкая сфера его применимости - для получения азотнокислых солей из металлов (в т.ч. серебра), взятых в чистом виде. Для осуществления растворения какого-либо целевого компонента (например, серебра) из сплавов, дополнительно требуется выяснение оптимальных условий проведения процесса, обеспечивающих наиболее полный перевод в раствор данного компонента.

Техническим результатом, на достижение которого направлено предлагаемое изобретение, является растворение серебра более 95% от исходной массы в сплаве, в котором содержание золота может достигать 45%, с максимальной скоростью. Помимо серебра и золота, сплав может содержать другие компоненты, в частности медь.

Достижение технического результата обеспечивается тем, что выщелачивание в растворе азотной кислоты ведут в присутствие кислорода, подаваемого под давлением, процесс растворения материала (сплава Доре), предварительно измельченного (например, посредством водного диспергирования), ведут в температурном интервале 60-100°С, при интенсивном перемешивании, обеспечивающем отсутствие "мертвых зон" в аппарате, при контроле концентрации азотной кислоты в растворе, конечное содержание которой должно находиться в зависимости от содержания золота в исходном сплаве. Зависимость конечной концентрации азотной кислоты в растворе от начального содержания золота в сплаве, при которой обеспечивается извлечение более 95% серебра в раствор, представлена в таблице 1. Исходная концентрация азотной кислоты в растворе определяется расчетным путем, исходя из требуемой технологическими условиями концентрации серебра в растворе, и уравнения реакции растворения серебра:

Сущность изобретения заключается в том, что в способе переработки серебросодержащих материалов в реактор загружают измельченный (диспергированный) золото-серебряный сплав, подают воду и неконцентрированную азотную кислоту в рассчитанных согласно таблице 1 и уравнению 1 пропорциях, затем реактор герметизируют, включают перемешивание и подают кислород под давлением. Проток кислорода через реактор поддерживают в течение всего процесса. Реактор нагревают до температуры 60-100°С, выдерживают до прекращения потребления кислорода, затем охлаждают, отделяют от раствора золотосодержащий нерастворимый остаток. Аффинаж золота из остатка и серебра из раствора осуществляют известными способами.

Необходимость подачи кислорода под давлением и протока его через реактор обусловлена тем, что стабильное протекание растворения согласно уравнениям (2-4) без образования оксидов азота:

возможно только при постоянном непосредственном контакте промежуточных продуктов реакции с кислородом. Если же по какой-то причине растворение пошло преимущественно по реакции (2), в аппарате может создаться повышенное давление оксидов азота, которое будут блокировать поступление кислорода и протекание реакций 3 и 4.

Необходимость же наличия конечных концентраций азотной кислоты в зависимости от исходного содержания золота в сплаве для достижения высоких степеней извлечения серебра обусловлены условиями достижения термодинамического равновесия процессов. При содержании золота в сплавах более 45%, равновесие достигается уже при невысоких концентрациях серебра в растворах, и процесс прекращается.

Верхний предел температуры (100°С) обусловлен тем, что при более высоких его значениях существенно возрастает парциальное давление паров воды и азотной кислоты над раствором. Ввиду этого, для реализации процесса требуется и более высокое давление кислорода, что приводит к усложнению конструкции аппаратов, в которых осуществляется процесс.

Нижний предел температуры (60°С) обусловлен тем, что скорость растворения серебра, особенно из сплавов с высоким содержанием золота, снижается, что приводит к неполноте перехода его в раствор.

Способ осуществляют следующим образом: в реактор заливают раствор азотной кислоты с концентрацией, рассчитанной согласно таблице 1 и уравнению 1 и загружают измельченный (диспергированный) сплав, содержащий серебро и золото, с крупностью частиц менее 500 мкм. Затем реактор герметизируют, включают перемешивание, подают кислород. Для сплавов с содержанием золота менее 20%, во избежание преждевременного начала процесса растворения, в реактор первоначально загружают растворяемый сплав и воду, а азотную кислоту вводят в последнюю очередь, уже после того, как начата подача кислорода. В ходе всего процесса производят замеры скорости подачи кислорода. Поддерживая постоянный проток кислорода через раствор (путем небольшого сброса абгаза) реактор разогревают до рабочей температуры. Как только начинает отмечаться возрастание расхода кислорода, связанное с началом активного растворения серебра, сброс абгаза прекращают. Растворение считают завершенным после того, как прекращается потребление кислорода в реакторе. Полученную пульпу охлаждают, отделяют от раствора золотосодержащий нерастворимый остаток. Аффинаж золота из остатка и серебра из раствора осуществляют известными способами.

Ниже приведены примеры осуществления способа.

Пример 1.

80 г сплава серебра и золота (далее - сплава) с содержанием золота 45% загрузили в реактор, добавили 600 см³ раствора азотной кислоты с концентрацией 800 г/дм³, реактор герметизировали, включили перемешивание и начали подачу кислорода под давлением 0,5-0,7 бар, начали нагрев реактора. В ходе нагрева поддерживали небольшой проток кислорода через реактор, путем сброса абгаза. При температуре 80-85°С начало происходить активное растворение серебра и поглощение кислорода, после чего сброс абгаза прекратили. После достижения рабочей температуры 90-100°С, процесс проводили до прекращения расхода кислорода. Конечная концентрация HNO₃ составила 755 г/дм³, извлечение серебра в раствор - 98,4%.

Пример 2.

80 г сплава с содержанием золота 40% подвергли растворению в 600 см³ раствора азотной кислоты с концентрацией 500 г/дм³ в присутствие кислорода, подаваемого под давлением 0,5-0,7 бар в соответствие с приведенным выше описанием. Рабочая температура процесса составила 90-100°С. Конечная концентрация HNO₃ составила 460 г/дм³, извлечение серебра в раствор - 85,6%.

Пример 3.

75 г сплава с содержанием золота 32% подвергли растворению в 600 см³ раствора азотной кислоты с концентрацией 550 г/дм³ в присутствие кислорода, подаваемого под давлением 0,5-0,7 бар в соответствие с приведенным выше описанием. Рабочая температура процесса составила 85-90°С. Конечная концентрация HNO₃ составила 502 г/дм³, извлечение серебра в раствор - 96,1%.

Пример 4.

75 г сплава с содержанием золота 32% подвергли растворению в 600 см³ раствора азотной кислоты с концентрацией 330 г/дм³ в присутствии кислорода, подаваемого под давлением 0,5-0,7 бар в соответствие с приведенным выше описанием. Рабочая температура процесса составила 85-90°С. Конечная концентрация HNO₃ составила 280 г/дм³, извлечение серебра в раствор - 44,44%.

Пример 5.

75 г сплава с содержанием золота 28% подвергли растворению в 600 см³ раствора азотной кислоты с концентрацией 250 г/дм³ в присутствии кислорода, подаваемого под давлением 0,5-0,7 бар в соответствие с приведенным выше описанием. Рабочая температура процесса составила 80-85°С. Конечная концентрация HNO₃ составила 205 г/дм³, извлечение серебра в раствор - 95,66%.

Пример 6.

75 г сплава с содержанием золота 23% подвергли растворению в 600 см³ раствора азотной кислоты с концентрацией 230 г/дм³ в присутствии кислорода, подаваемого под давлением 0,5-0,7 бар в соответствие с приведенным выше описанием. Рабочая температура процесса составила 75-80°С. Конечная концентрация HNO₃ составила 160 г/дм³, извлечение серебра в раствор - 97,4%.

Пример 7.

75 г сплава с содержанием золота 23% подвергли растворению в 600 см³ раствора азотной кислоты с концентрацией 180 г/дм³ в присутствии кислорода, подаваемого под давлением 0,5-0,7 бар в соответствие с приведенным выше описанием. Рабочая температура процесса составила 75-80°С. Конечная концентрация HNO₃ составила 121 г/дм³, извлечение серебра в раствор - 89,3%.

Пример 8.

75 г сплава с содержанием золота 19% подвергли растворению в 600 см³ раствора азотной кислоты с концентрацией 150 г/дм³ в присутствии кислорода, подаваемого под давлением 0,5-0,7 бар в соответствие с приведенным выше описанием. Рабочая температура процесса составила 70-75°С. Конечная концентрация HNO₃ составила 105 г/дм³, извлечение серебра в раствор - 96,3%.

Пример 9.

75 г сплава с содержанием золота 19% подвергли растворению в 600 см³ раствора азотной кислоты с концентрацией 100 г/дм³ в присутствие кислорода, подаваемого под давлением 0,5-0,7 бар в соответствие с приведенным выше описанием. Рабочая температура процесса составила 70-75°С. Конечная концентрация HNO₃ составила 50 г/дм³, извлечение серебра в раствор - 90,25%.

Пример 10.

80 г сплава с содержанием золота 13% подвергли растворению в 600 см³ раствора азотной кислоты с концентрацией 90 г/дм³ в присутствие кислорода, подаваемого под давлением 0,5-0,7 бар в соответствие с приведенным выше описанием. Рабочая температура процесса составила 60-70°С. Конечная концентрация HNO₃ составила 55 г/дм³, извлечение серебра в раствор - 98,8%.

Пример 11.

75 г сплава с содержанием золота 13% подвергли растворению в 600 см³ раствора азотной кислоты с концентрацией 50 г/дм³ в присутствие кислорода, подаваемого под давлением 0,5-0,7 бар в соответствие с приведенным выше описанием. Рабочая температура процесса составила 60-70°С. Конечная концентрация HNO₃ составила 5 г/дм³, извлечение серебра в раствор - 86,15%.

Пример 12.

75 г сплава с содержанием золота 28% подвергли растворению в 600 см³ раствора азотной кислоты с концентрацией 210 г/дм³ в присутствие кислорода, подаваемого под давлением 0,5-0,7 бар в соответствие с приведенным выше описанием. Рабочая температура процесса составила 90-100°С. Конечная концентрация HNO₃ составила 153 г/дм³, извлечение серебра в раствор - 88,5%.

Пример 13.

75 г сплава с содержанием золота 40% подвергли растворению в 600 см³ раствора азотной кислоты с концентрацией 700 г/дм³ в присутствие кислорода, подаваемого под давлением 0,5-0,7 бар в соответствие с приведенным выше описанием. Рабочая температура процесса составила 90-100°С. Конечная концентрация HNO₃ составила 570 г/дм³, извлечение серебра в раствор - 70,4%.

Пример 14.

80 г сплава с содержанием золота 28% подвергли растворению в 600 см³ раствора азотной кислоты с концентрацией 250 г/дм³ в присутствие кислорода, подаваемого под давлением 0,5-0,7 бар в соответствие с приведенным выше описанием. Рабочая температура процесса составила 50-55°С. Конечная концентрация HNO₃ составила 230 г/дм³, извлечение серебра в раствор - 69,3%.

Пример 15.

75 г сплава с содержанием золота 40% подвергли растворению в 600 см³ раствора азотной кислоты с концентрацией 800 г/дм³ в присутствие кислорода, подаваемого под давлением 0,5-0,7 бар в соответствие с приведенным выше описанием. Рабочая температура процесса составила 50-55°С. Конечная концентрация HNO₃ составила 770 г/дм³, извлечение серебра в раствор - 46,35%.

Изобретение относится к металлургии благородных металлов и может быть использовано при аффинажной переработке серебросодержащего сырья (сплавов Доре) с содержанием до 45% золота. Золото-серебряные сплавы выщелачивают в растворе азотной кислоты в присутствии кислорода, подаваемого под давлением. Выщелачивание ведут при температуре 60-100°С и интенсивном перемешивании. Исходную концентрацию азотной кислоты в растворе определяют расчетным путем, с обеспечением конечной концентрации азотной кислоты в растворе от 50 до не менее 750 г/дм³ в зависимости от содержания в сплаве золота. Изобретение обеспечивает растворение серебра более 95% от исходной массы в сплаве, в котором содержание золота может достигать 45%, с максимальной скоростью. 8 з.п. ф-лы, 1 табл., 15 пр.

1. Способ переработки золото-серебряных сплавов, включающий выщелачивание в растворе азотной кислоты в присутствии кислорода, подаваемого под давлением, отличающийся тем, что выщелачивание ведут при температуре 60-100°С и интенсивном перемешивании, причем исходную концентрацию азотной кислоты в растворе определяют расчетным путем, с обеспечением конечной концентрации азотной кислоты в растворе от 50 до не менее 750 г/дм³ в зависимости от содержания в сплаве золота.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сплав перед проведением выщелачивания измельчают.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что подачу кислорода осуществляют под давлением 0,5-0,7 бар.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при содержании золота от 35 до 45% конечная концентрация азотной кислоты должна быть не менее 750 г/дм³.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при содержании золота от 30 до 35% конечная концентрация азотной кислоты должна быть не менее 500 г/дм³.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при содержании золота от 25 до 30% конечная концентрация азотной кислоты должна быть не менее 200 г/дм³.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при содержании золота от 20 до 25% конечная концентрация азотной кислоты должна быть не менее 150 г/дм³.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при содержании золота от 15 до 20% конечная концентрация азотной кислоты должна быть не менее 100 г/дм³.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при содержании золота от 10 до 15% конечная концентрация азотной кислоты должна быть не менее 50 г/дм³.