Способ приготовления катализаторов дегидрирования этанола Российский патент 2021 года по МПК B01J23/72 B01J23/10 C07C45/00 C07C47/06 

Изобретение относится к физической химии, а именно к области гетерогенного катализа и касается способа получения катализатора для дегидрирования этанола на основе меди, нанесенной на оксид циркония.

Из уровня техники известен способ получения катализатора для дегидрирования этанола (RU2644770 от 19.12.2016), включающий стадии получения катализатора мокрым способом путем смешения оксидов цинка, меди и алюминия, отличающийся тем, что на стадии приготовления катализатора в него дополнительно добавляют нанопорошок карбида вольфрама. В результате был получен образец металл-оксидного катализатора, содержащий, мас.%: ZnO - 22,8; CuO - 58,9; А1₂0з - 9,2 и WC -9,1%. Добавление в катализатор карбида вольфрама (в виде нанопорошка со средним размером гранул 55 нм), приводит к увеличению общей удельной поверхности катализатора (245 м²/г - измерена методом БЭТ). Тем не менее данный катализатор обладает недостаточной селективностью в отношении образования ацетальдегида, не более 75%.

Техническим результатом настоящего изобретения является повышение селективности и каталитической активности медного оксидного катализатора. Катализатор, полученный предлагаемым способом, имеет 100% селективность образования ацетальдегида. Другие продукты конверсии этанола фиксируются в следовых количествах. Конверсия этанола составляет порядка 78%. Тестирование проводилось как на исходной поверхности катализатора, так и в повторном эксперименте, в котором катализатор не подвергался коксообразованию, то есть потере активности в ходе химического процесса.

Технический результат достигается благодаря тому, что в способе получения катализатора для дегидрирования этилового спирта, имеющего химический состав 5% Cu / 95% смеси оксидов циркония, иттрия и иттербия (вес. %), содержащей ZrO2 96,5%, Yb2O3 2,7%, Y2O3 0,8% (мол. %), осуществляют соосаждение соли оксихлорида циркония с солями нитрата иттербия и хлорида иттрия в концентрации 1 моль/л в присутствии раствора аммиака концентрации 6 моль/л с добавлением 0,05% раствора поливинилпирролидона, отделение осадка и его сушка при температуре 180°С, затем введение 5 вес. % Cu2+ путем пропитки сухого осадка с предыдущей стадии водным раствором хлорида меди (II), далее перемещение порошка катализатора в реактор для термической обработки, включающей нагрев порошка катализатора до 400°С, обработку нагретого катализатора при температуре жидкого азота -195,75°С, повторный нагрев катализатора до 400°С и его восстановление в токе водорода с давлением 0,3 МПа в течении 1 часа при температуре 400°С непосредственно перед каталитическим превращением этанола.

Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами.

Пример 1

Для получения порошка оксидной подложки химического состава (мол.%) Zr0₂ 96,5%, Yb₂0₃ - 2,7% и Y₂0₃ 0,8% к смеси 667 мл 6М раствора аммиака добавляют смесь водных растворов солей (в концентрации 1 моль/л), взятых в следующих объемах: 723 мл оксихлорида циркония, 41 мл нитрата иттербия, 12 мл хлорида иттрия (как стабилизаторами фазового состава оксида). В качестве ПАВ добавляли 100 мл 0,05% раствора поливинилпирролидон. Контроль рН в пределах от 9,20 до 9,80 проводится каждые 30 минут. Осаждение осуществлялось в течение 120 минут при комнатной температуре в режиме постоянного перемешивания. По окончании этого осадок отфильтровывался, промывался дистиллированной водой и частично обезвоживался этанолом. Далее полученный материал сушили при температуре 180°С до полного высыхания. Для измельчения агломератов полученные порошки подвергали размолу в ступке и просеивали через сито №61.

Пример 2

Полученный порошок оксида циркония был модифицирован ионами меди (5 весовых %) путем пропитки из водного раствора хлорида меди (II), который был приготовлен из СиС1₂-ЗН₂0 марки «ХЧ». Навеска соли СиС1₂-ЗН₂0 - 14г, растворялась в минимальном количестве дистиллированной воды и переносилась в тигель с навеской 100 г Z1O2. Полученная смесь аккуратно перемешивалась и выдерживалась до полного высыхания при комнатной температуре. После высыхания наблюдалось изменение цвета от белого до голубовато-зеленоватого. В результате был получен образец медного оксидного катализатора 5%Cu²⁺/Zr02.

Пример 3

Образец катализатора 5%Cu²⁺/Zr02 нагревали до 400°С непосредственно в реакторе. Далее реактор погружали в жидкий азот и выдерживали при температуре -195,75°С («криообработка») в течение 3 мин, после чего он был восстановлен в токе водорода при температуре 400°С в течение 1 часа при р(Н₂)=0.3 МПа. После восстановления образец катализатора приобретает насыщенный темно-серый цвет. Предварительная криобработка позволяет достичь дефектности поверхности и увеличить каталитическую активность.

Пример 4

Тестирование каталитических свойств проводили в проточной каталитической установке с анализом продуктов реакции на газовом хроматографе "Хроматэк-Кристалл 5000" (газ-носитель - гелий, разделение на колонке с фазой Порапак-Q при температуре 125°С, детектор пламенно-ионизационный). Пары спирта в потоке гелия (скорость 1,2 л/ч) подавали из термостатированного барботера в кварцевый реактор с порошком катализатора массой 30 мг, который тонким слоем был распределен на широкопористом фильтре для исключения диффузионных ограничений. Каталитический опыт проводили в режиме повышения температуры от 250°С до 400°С с шагом 20°С.

Результаты тестирования каталитической активности катализатора до (1) и после криообработки (2) приведены в таблице 1. Wa_ch (We) - конверсия этанола в реакции дегидрирования и суммарная (в скобках) при Т=360°С (%), S - селективность в отношении образования ацетальдегида (АсН) при Т=360°С (%), Е_а - энергия активации дегидрирования (кДж/моль), InNo - логарифм предэкспоненциального множителя дегидрирования, показывающий чисто активных центров, d - средний размер частиц (мкм).

Таким образом, предварительная температурная обработки в жидком азоте (-195°С), то есть «криообработка», позволяет получить более активный и высокоселективный в реакции дегидрирования этанола катализатор.

Изобретение относится к способу получения катализатора для дегидрирования этилового спирта, имеющего химический состав 5% Cu / 95% смеси оксидов циркония, иттрия и иттербия (вес. %), содержащей ZrO2 96,5%, Yb2O3 2,7%, Y2O3 0,8% (мол. %), включающему соосаждение соли оксихлорида циркония с солями нитрата иттербия и хлорида иттрия в концентрации 1 моль/л в присутствии раствора аммиака концентрации 6 моль/л с добавлением 0,05% раствора поливинилпирролидона, отделение осадка и его сушка при температуре 180°С, затем введение 5 вес. % Cu2+ путем пропитки сухого осадка с предыдущей стадии водным раствором хлорида меди (II), далее перемещение порошка катализатора в реактор для термической обработки, включающей нагрев порошка катализатора до 400°С, обработку нагретого катализатора при температуре жидкого азота -195,75°С, повторный нагрев катализатора до 400°С и его восстановление в токе водорода с давлением 0,3 МПа в течение 1 часа при температуре 400°С непосредственно перед каталитическим превращением этанола. Технический результат - получение высокоселективного катализатора дегидрирования этанола, не подвергающегося коксообразованию в ходе реакции. 1 табл., 4 пр.

Способ получения катализатора для дегидрирования этилового спирта, имеющего химический состав 5% Cu / 95% смеси оксидов циркония, иттрия и иттербия (вес. %), содержащей ZrO2 96,5%, Yb2O3 2,7%, Y2O3 0,8% (мол. %), включающий соосаждение соли оксихлорида циркония с солями нитрата иттербия и хлорида иттрия в концентрации 1 моль/л в присутствии раствора аммиака концентрации 6 моль/л с добавлением 0,05% раствора поливинилпирролидона, отделение осадка и его сушка при температуре 180°С, затем введение 5 вес. % Cu2+ путем пропитки сухого осадка с предыдущей стадии водным раствором хлорида меди (II), далее перемещение порошка катализатора в реактор для термической обработки, включающей нагрев порошка катализатора до 400°С, обработку нагретого катализатора при температуре жидкого азота -195,75°С, повторный нагрев катализатора до 400°С и его восстановление в токе водорода с давлением 0,3 МПа в течение 1 часа при температуре 400°С непосредственно перед каталитическим превращением этанола.