КЕРАМИЧЕСКИЙ КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 2021 года по МПК C04B35/488 

Изобретение относится к керамическому материаловедению, получению композиционного материала с матрицей диоксида циркония, стабилизированного в тетрагональной форме, и оксида алюминия. Материал может быть использован для изготовления изделий технического и медицинского назначения, в частности, как основы режущего инструмента для быстродействующей механической обработки различных типов стали, чугуна, цветных металлов.

Керамика и композиционные материалы на основе твердых растворов тетрагональной модификации диоксида циркония Т-ZrO₂ (TZP), обладающие высокими параметрами прочности, биоинертности и биосовместимости, находят применение в медицине и технике [Chevalier J. et al. Fourty years after the promise of «Ceramic Steel?»: Zirconia Based Composites with a Metal Like Mechanical Behavior // Amer. Ceram. Soc. 2019. V. 103.I. 3. P.1482-1513. doi.org/10.1111/jace.16903], [Гаршина А.П., Гропянов B.M., Зайцев Г.П., Семенов С.С. Керамика для машиностроения // М. Научтехлитиздат, 2003. 380 с.], в том числе и для изготовления различного режущего инструмента. Критичным для применения материалов в указанных целях являются величина параметра устойчивости к хрупкому разрушению трещиностойкости и размеры зерен микроструктуры.

Применение высокодисперсных исходных порошков, способствующих уменьшению числа дефектов микроструктуры, обеспечивает повышение прочностных параметров керамики. Введение в керамическую матрицу волокон или дискретных частиц определенного габитуса позволяет добиться не только повышения прочности, но и устойчивости материала к хрупкому разрушению. Трещина, возникающая при ударной нагрузке в материале, столкнувшись с таким препятствием, замедляет или останавливает свой рост, происходит поглощение энергии, что и определяет замедление или остановку разрушения материала. Введение волокон или дискретных частиц может осуществляться механически извне или создаваться непосредственно в материале «in situ» в технологическом процессе.

Известен композиционный керамический материал, включающий матрицу, представленную ультрадисперсным порошком диоксида циркония (ZrO₂), полученным плазмохимическим методом, и упрочнитель - армирующие частицы, также полученные плазмохимическим методом, состава: ZrO₂ (75-50%) и Al₂O₃ (25-50%), имеющий следующее соотношение матрицы и упрочнителя, об.%: армирующие частицы - 15-40, матрица (ZrO₂) - остальное.

Размер армирующих частиц составляет 0,1-10 мкм. Материал имеет высокие прочностные параметры [Патент RU 2341494 С2, опубликован 12.2008].

Недостатком известного композиционного материала является сложность технологического процесса, получение исходных порошков энергозатратным способом. Кроме этого, армирующие частицы имеют размеры до 10 мкм, что не позволяет применять материал в качестве основы режущих инструментов, поскольку высока возможность разрушения материала.

Известен материал, полученный на основе коммерческих порошков оксида алюминия α-Al₂O₃ и 3Y-TZP (тетрагональная форма диоксида циркония, стабилизированного 3 моль. % Y₂O₃) [Н.Ю. Черкасова, А.А. Батаев, С.В. Веселов, Р.И. Кузьмин, Н.С. Стукачева, Т.А. Зимоглядова. Структура и трещиностойкость керамики на основе Al₂O₃ и ZrO₂ с добавкой SrAl₁₂O₁₉.

Письма о материалах. 2019. Т. 9. №2. С. 179-184 doi.org/10.22226/2410-3535-2019-2-179-184]. Формирование гексаалюмината стронция SrAl₁₂O_{19 осуществлялось при термообработке шихты, полученной путем диспергирования суспензии исходных порошков, в которую вводили порошок SrO. Трещиностойкость материала, имеющего матрицей 3Y-TZP(85Mac.%), и содержащего SrAl12O19 (3 мас. %), остальное корунд, составила менее 6 МПа⋅м^1/2.}

Недостатком данного керамического материала являются объемная неоднородность материала, определяемая способом получения шихты из коммерческих исходных порошков, что в свою очередь обуславливает невысокие параметры относительной плотности (около 98% от теоретической) и трещиностойкости.

Известен керамический материал на основе порошков состава 80 мас. % диоксида циркония, стабилизированного 1 мол.% Y₂O₃ и 6 мол.% CeO₂(YCe)-TZP, и 10 об.% Al₂O₃ содержащий кроме того 10 об.% гексаалюмината стронция, полученного отдельно. Все компоненты шихты гомогенизируют в течение 4 часов с последующей термообработкой отлитых образцов при температуре 800°С и спеканием при 1500°С в течение 3-72 часов. [Kern F, Gommeringer A. Reinforcement Mechanisms in Yttria-Ceria-Co-Stabilized Zirconia-Alumina-Strontium Hexaaluminate Composite Ceramics //Ceramic Sceince and Technology. 2017.V. 9, No. 1, P. 93-98 doi: 10.4416/JCST2017-0004].

Недостатком известного керамического материала являются сложность технологического цикла и большая длительность спекания для достижения плотноспеченного состояния (выдержка при конечной температуре 12 часов), обеспечивающего максимальную прочность при изгибе 900 МПа.

Известен (Патент РФ 189195 U1(11) Опубликовано: 15.05.2019. Бюл. №14) керамический композиционный материал, относящийся к дисперсно-упрочненному классу, состоящий из матрицы и трех видов упрочнителей, взятых в соотношении (мас. %) 50 матрица: 50 упрочнители. Матрица представлена порошком оксида алюминия (Al₂O₃) с размерами частиц от 0,2 до 1 мкм, армирование выполнено частицами диоксида циркония (ZrO₂) с размерами от 0,1 до 0,8 мкм и алюминатом стронция (SrAl₁₂O₁₉), имеющего пластинчатую форму с следующими размерами: длина пластин от 1 до 5 мкм и ширина от 0,2 до 1 мкм, и дополнительно- диоксид циркония с размером частиц 20-60 нм, находящийся внутри пластинчатой фазы алюмината стронция (SrAl₁₂O₁₉). Материал имеет высокие значения прочностных характеристик.

Недостатком керамического материала данного изобретения является сложная многостадийная технологическая цепочка получения, включающая раздельный синтез компонентов, последующее смешение многокомпонентной суспензии с органическими добавками, гранулирование в распылительной сушилке или сушку заморозкой, предварительное спекание при температуре от 1400 до 1500°С, горячее изостатическое прессование при температуре от 1400 до 1500°С в среде аргона, а затем осветляющий отжиг при температуре от 1200 до 1400°С. Кроме этого, наличие в микроструктуре зерен размером до 5 мкм делает проблематичным его применение для основы режущих изделий в быстродействующей механической обработке, поскольку повышается возможность разрушения материала за счет выкрашивания крупных зерен.

Наиболее близким аналогом изобретения по совокупности существенных признаков и способу получения является керамический композиционный материал трехфазного состава: (Ce)-TZP, корунд (α-Al₂O₃) и гексаалюминат кальция- церия [CeCa]Al₁₂O₁₉], представленный в патенте РФ №2710648, опубл. 2019.12. Способ получения шихты обеспечивает гомогенное распределение компонентов и получение исходных высокодисперсных порошков. Керамический материал имеет прочность при статическом изгибе не менее 900 МПа, трещиностойкость К_1с=12-12,5 МПа⋅м^1/2, микротвердость Н=7,5-8,5 ГПа.

Недостатком данного керамического композиционного материала является наличие в микроструктуре крупных зерен гексалюмината кальция размером не менее 3000×500 нм, что может инициировать их выкрашивание при силовых нагрузках. Также керамический композит имеет низкое значение микротвердости (около 8 МПа).

Задача, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, заключается в создании керамического материала с высокими прочностными параметрами, тонкозеренной микроструктурой, повышенной микротвердостью.

Техническим результатом изобретения является создание керамического композиционного материала с матрицей диоксида циркония, обладающего микроструктурой с размерами зерен не выше 1500 нм, при высоких параметрах трещиностойкости, прочности при изгибе и повышенной величиной микротвердости.

Технический результат достигается тем, что керамический композиционный материал на основе шихты, имеющей химический состав (мас. %): 67,0≤ZrO₂≤81,0; 6,3≤Yb₂O₃≤8,3; 10≤Al₂O₃≤25; 0,7≤SrO≤1,7 содержит тетрагональный диоксид циркония, стабилизированный катионами иттербия (Yb)-TZP, оксид алюминия (корунд) и гексаалюминат стронция-SrAl₁₂O₁₉, при следующем соотношении фаз (об.%): 78÷87 (Yb)-TZP, 3÷7 SrAl₁₂O₁₉, остальное - корунд.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в следующем.

Заявляемый химический состав и используемый способ получения шихты, обеспечивающий гомогенное распределение компонентов, синтезируемых в наноразмерном состоянии, определяют формирование в процессе спекания, осуществляемого при температурах 1570-1600°С, композиционного материала трехфазного состава с тонкозеренной микроструктурой, обладающего высокими прочностными свойствами и повышенной твердостью. Заявляемый керамический материал имеет прочность при статическом изгибе не менее 900 МПа, K_1c=11 МПа⋅м , микротвердость HV=13,0-13,5 ГПа. Свойства материалов по прототипу и изобретению, представлены в таблице 1.

Отклонения от заявляемого содержания компонентов оказывают влияние на прочностные характеристики. Экспериментально установлено, что увеличение содержания SrO выше 1,7% приводит к повышению содержания фазы SrAl₁₂O₁₉, что сопровождается увеличением пористости материала, соответственно, снижением механических характеристик композита. Превышение содержания Al₂O₃ выше 25% не позволяет достичь плотноспеченного состояния материала при температуре 1600°С. Проведение спекания при температурах ниже 1570°С приводит к получению образцов, имеющих открытую пористость, а превышение температуры 1600°С приводит к рекристаллизации и появлению закрытой пористости, первое и второе вызывает снижение прочности керамических образцов.

Предложенное техническое решение позволяет получать керамический композиционный материал, имеющий плотность 99,3÷99,5% от теоретической, тонкозеренную микроструктуру, характеризующуюся следующими размерами зерен в соответствии с фазовым составом: глобулярные (Yb)-TZP ∅ 300 нм, ромбоэдрические Al₂O₃ до 0 700 нм и длиннопризматические зерна SrAl₁₂O₁₉ 250×1500. Материал характеризуется: прочностью при статическом изгибе 900 МПа, трещиностойкостью К_1с=11 МПа⋅м, микротвердостью HV=13,0-13,5 ГПа. Достигнутые параметры позволяют использовать данную керамику в качестве конструкционного материала, в частности, для изготовления режущего инструмента.

Изобретение иллюстрируется 3 примерами, 5 рисунками и 1 таблицей.

Примеры конкретного получения заявляемого керамического материала приведены для синтеза 100 г шихты.

Пример 1

Для получения композиционного материала, содержащего (мас. %): ZrO₂ - 81,0; Yb₂O₃ - 8,0; Al₂O₃ - 10,2; SrO - 0,8 к смеси 800 мл 17%-ного водного раствора аммиака и 100 мл 0,1% водного раствора поливинилпирролидона добавляют смесь водных растворов солей (концентрация 1 моль/л): 657 мл оксихлорида циркония, 41 мл нитрата иттербия, 200 мл нитрата алюминия, 7,7 мл нитрата стронция. Осаждение ведут при постоянном перемешивании, установив скорость мешалки 400 об./мин., в течение 1 часа, поддерживая кислотность системы в пределах рН 9,4-9,7. Гелеобразный осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают пятикратным объемом дистиллированной воды и сушат в среде этилового спирта при температуре 180°С в течение 4 часов. Полученные гидрогели термообрабатывают в муфельной печи при температуре 950°С с выдержкой в течение 1 часа, подъем температуры осуществляют со скоростью 10°С/мин. Проводят дезагрегацию в среде этанола в течение 15 минут, после чего порошок высушивают в сушильном шкафу при 120°С. Площадь удельной поверхности, измеренная методом БЭТ, составила 30 м²/г. Порошки компактируют методом полусухого прессования при удельном давлении 200 МПа. Спекание проводят в печах с хромитлантановыми нагревателями в воздушной среде при непрерывном нагреве со скоростью 5°С/мин до конечной температуры 1580°С с выдержкой в течение 2 часов. Относительная плотность керамики, определенная методом гидростатического взвешивания, составила 99,5% от теоретической. В фазовом составе керамического композиционного материала присутствуют корунд, твердый раствор на основе тетрагонального диоксида циркония и гексаалюминат стронция. Последний определяется в микроструктуре материала в количестве не менее 3 об.%, что иллюстрирует рис. 5а.

Пример 2

Для получения композиционного материала, содержащего (мас. %): ZrO₂ - 75,3; Yb₂O₃ - 7,6; Al₂O₃ - 16,3; SrO - 0,8; к смеси 880 мл 17%-ного водного раствора аммиака и 110 мл 0,1% водного раствора поливинилпирролидона добавляют смесь водных растворов солей (концентрация 1 моль/л): 611 мл оксихлорида циркония, 39 мл нитрата иттербия, 320 мл нитрата алюминия, 7,7 мл нитрата стронция. Осаждение ведут при постоянном перемешивании, установив скорость мешалки 400 об./мин., в течение 1 часа, поддерживая кислотность системы в пределах рН 9,4-9,7. Гелеобразный осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают пятикратным объемом дистиллированной воды и сушат в среде этилового спирта при температуре 180°С в течение 4 часов. Полученные гидрогели термообрабатывают в муфельной печи при температуре 950°С с выдержкой в течение 1 часа, подъем температуры осуществляют со скоростью 10°С/мин. Проводят дезагрегацию в среде этанола в течение 15 минут, после чего порошок высушивают в сушильном шкафу при 120°С. Площадь удельной поверхности, измеренная методом БЭТ, составила 30 м²/г. Порошки компактируют методом полусухого прессования при удельном давлении 200 МПа. Спекание проводят в печах с хромитлантановыми нагревателями в воздушной среде при непрерывном нагреве со скоростью 5°С/мин до конечной температуры 1590°С с выдержкой в течение 2 часов. Относительная плотность керамики, определенная методом гидростатического взвешивания, составила 99,4% от теоретической. В фазовом составе керамического композиционного материала присутствуют корунд, твердый раствор на основе тетрагонального диоксида циркония и гексаалюминат стронция (рис. 3). Последний определяется в микроструктуре материала в количестве не менее 4 об.%, что иллюстрирует рис. 5б.

Пример 3

Для получения композиционного материала, содержащего (мас. %): ZrO₂ - 74,6; Yb₂O₃ - 7,4; Al₂O₃ - 16,4; SrO - l,6; к смеси 880 мл 17%-ного водного раствора аммиака и 110 мл 0,1% водного раствора поливинилпирролидона добавляют смесь водных растворов солей (концентрация 1 моль/л), взятых в следующих объемах: 605 мл оксихлорида циркония, 38 мл нитрата иттербия, 322 мл нитрата алюминия, 15,4 мл нитрата стронция. Осаждение ведут при постоянном перемешивании, установив скорость мешалки 400 об./мин., в течение 1 часа, поддерживая кислотность системы в пределах рН 9,4-9,7. Гелеобразный осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают пятикратным объемом дистиллированной воды и сушат в среде этилового спирта при температуре 180°С в течение 4 часов. Полученные гидрогели термообрабатывают в муфельной печи при температуре 950°С с выдержкой в течение 1 часа, подъем температуры осуществляют со скоростью 10°С/мин. Проводят дезагрегацию в среде этанола в течение 15 минут, после чего порошок высушивают в сушильном шкафу при 120°С. Площадь удельной поверхности, измеренная методом БЭТ, составила 32 м²/г. Порошки компактируют методом полусухого прессования при удельном давлении 200 МПа. Спекание проводят в печах с хромитлантановыми нагревателями в воздушной среде при непрерывном нагреве со скоростью 5°С/мин с выдержкой при конечной температуре 1590°С в течение 2 часов. Относительная плотность керамики, определенная методом гидростатического взвешивания, составила 99,4% от теоретической. В фазовом составе керамического композиционного материала присутствуют корунд, твердый раствор на основе тетрагонального диоксида циркония и гексаалюминат стронция (рис. 3), гексаалюминат стронция присутствует в количестве не менее 7 об.%, что иллюстрирует рис. 5в.

В таблице 1 приведены сравнительные данные относительной плотности (ρ отн.), микротвердости (Н), трещиностойкости (К1с) и прочности при статическом изгибе (σ) и максимальный размер зерен микроструктуры прототипа и заявляемого керамического материала.

На рис. 1 приведена в качестве примера дифрактограмма исходного керамического порошка, отвечающая примеру (2) после термической обработки ксерогелей при температуре 950°С, подтверждающая образование одной фазы твердого раствора на основе диоксида циркония псевдокубической структуры и отсутствие аморфизированных фаз.

Обозначение: F - твердый раствор на основе диоксида циркония, стабилизированного катионами иттербия.

На рис. 2 приведена в качестве примера дифрактограмма порошков, отвечающая примеру (2) после термической обработки при температуре 1550°С, подтверждающая образование преобладающей фазы твердого раствора на основе диоксида циркония тетрагональной структуры и, в виде следовых количеств, фаз корунда и гексаалюминат стронция SrAl₁₂O₁₉.

Обозначение: Т - твердый раствор на основе тетрагонального диоксида циркония, стабилизированного катионами иттербия, К-корунд.

На рис. 3 приведены фрагменты дифрактограмм образцов, отвечающих примерам №№2 и 3, после термической обработки при температуре 1590°С, в области основных отражений а) корунда, б) соединения SrAl₁₂O₁₉.

Обозначения: Т - твердый раствор на основе тетрагонального диоксида циркония, стабилизированного катионами иттербия Н - гексаалюминат стронция К - корунд.

На рис. 4 приведены электронные снимки поверхности а) заявляемого керамического материала, содержащего 24 мас. % Al₂O₃ и б) прототипа, которые иллюстрируют различное формирование зерновой микроструктуры.

На рис. 5 приведены электронные снимки поверхности керамических материалов, соответствующие примерам: а) 1, б) 2 и в) 3.

Изобретение относится к получению композиционного материала с матрицей диоксида циркония, стабилизированного в тетрагональной форме, и оксида алюминия. Материал может быть использован для изготовления изделий технического и медицинского назначения, в частности, как основы режущего инструмента для быстродействующей механической обработки различных типов стали, чугуна, цветных металлов. Техническим результатом изобретения является создание керамического композиционного материала с матрицей диоксида циркония, обладающего микроструктурой с размерами зерен не выше 1500 нм, при высоких параметрах трещиностойкости, прочности при изгибе и повышенной величине микротвердости. Керамический композиционный материал на основе шихты, имеющей химический состав (мас. %): 67,0≤ZrO₂≤81,0; 6,3≤Yb₂O₃≤8,3; 10≤Аl₂O₃≤25; 0,7≤SrO≤1,7, содержит тетрагональный диоксид циркония, стабилизированный катионами иттербия (Yb)-TZP, оксид алюминия (корунд) и соединение SrАl₁₂O₁₉ (гексаалюминат стронция), при следующем соотношении фаз (об. %): 78÷87 (Yb)-TZP, 3÷7 SrAl₁₂O₁₉, остальное - корунд. Керамический композиционный материал имеет мелкозернистую микроструктуру, в которой длиннопризматические зерна фазы SrAl₁₂O₁₉ достигают размеров 250×1500 нм, прочность при статическом изгибе до 900 МПа, трещиностойкость К_1c до 11 МПа⋅м, микротвердость HV 13,0-13,5 ГПа. 1 табл., 3 пр., 5 ил.

Керамический композиционный материал на основе шихты, имеющей химический состав (мас. %): 67,0≤ZrO₂≤81,0; 6,3≤Yb₂O₃≤8,3; 10≤Al₂O₃≤25; 0,7≤SrO≤1,7, содержит тетрагональный диоксид циркония, стабилизированный катионами иттербия (Yb)-TZP, и оксид алюминия (корунд), отличающийся тем, что содержит соединение SrAl₁₂O₁₉ (гексаалюминат стронция), при следующем соотношении фаз (об. %): 78÷87 (Yb)-TZP, 3÷7 SrAl₁₂O₁₉, остальное - корунд.