КЕРАМИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2021 года по МПК C04B35/486 C04B35/626 

Изобретение относится к области керамического материаловедения, получению материала на основе диоксида циркония, стабилизированного в тетрагональной форме.

Материал может быть использован для изготовления изделий конструкционного и медицинского назначения, в частности, реставраций ортопедической стоматологии.

В настоящее время керамика на основе тетрагонального диоксида циркония, стабилизированного катионами иттрия [Y-TZP], активно используется в имплантологии и протезировании [Piconi С., Maccauro G. Zirconia as a ceramic biomaterial//Biomaterials. 1999. №20, P. 1-25; Лебеденко И.Ю., Хван В.И., Деев М.С., Лебеденко А.И. Цирконий, циркон, диоксид циркония. - Российский стоматологический журнал. - 2008. - №4. - С. 50-55]. Клиническая практика показала необходимость повышения надежности и улучшения эксплуатационных характеристик керамики.

Наиболее значимым отрицательным фактором данной керамики является наличие деградация прочностных свойств при длительном нахождении в биосреде [J. Chevalier, В. Cales, J.M. Drouin Low temperature ageing of 3Y-TZP//J Am Ceram Soc. 1999. V 82.P. 2150-2154; Гветадзе Р.Ш., Дьяконенко E.E., Лебеденко И.Ю. Исследование старения, усталости и деградации с целью повышения надежности стоматологической цирконовой керамики. Обзор статей в мировых журналах.//Стоматология. 2016. т. 95. №6. С. 51-60].

В публикации [Ильичева А.А., Куцев С.В., Михайлина Н.А, и др. «Наноструктурированная керамика на основе модифицированных систем ZrO2 - Y2O3 и ZrO2 - Yb2O3 для целей ортопедической стоматологии», 2014. журнал «Материаловедение». №11. С. 51-56]. Показано положительное влияние на данный фактор замены стабилизирующего катиона иттрия на иттербий.

Известны керамические материалы, в которых, в целях снижения влияния низкотемпературного старения на прочностные свойства, используются комбинации катионов, стабилизирующих тетрагональную форму диоксида циркония. Так в публикациях [M.M.R. Boutz, A.J.A. Winnubst, В. Van Langerak, R.J.M. Olde et al. The effect of ceria co-doping on chemical stability and fracture toughness of Y-TZPJ. Mater. Sci. 1995.-V. 30 pp. 1854-1862; Шевченко A.B., Лаптева B.B., Дудник E.B., и др. Сложнолегированный диоксид циркония для керамических имплантатов: получение и свойства//Порошковая металлургия. 2014. №7/8. С. 90-100] показано, что дополнительное введение катионов церия в керамику Y-TZP повышает низкотемпературную стабильность ее прочностных свойств. В публикации [Vleugels J., Xu, Т., Huang, S., Kan Y., Wang P., Li L., Van der Biest O.: Characterization of (Nd,Y)-TZP ceramics prepared by a colloidal suspension coating technique// J. Eur. Ceram. Soc. 2007. V.27. pp. 1339-1343] приведены данные о положительном влиянии введения катионов неодима на прочностные свойства.

Наиболее близким по составу изобретения является материал, представленный в публикации [Kern F. Ytterbia-neodymia-costabilized TZP - Breaking the limits of strength-toughness correlations for zirconia//J. Eur. Ceram. Soc, 2013. V. 33, P. 965-973. DOI: 10.1016/j.jeurceramsoc.2012.10.028], в котором содержится (мол.%) 1% иттербия и 2% неодима. Керамика имеет высокую прочность при изгибе до 1250 МПа и трещиностойкость до 13 МПа⋅м^1/2, обеспечиваемую использованием высоэнергозатратного горячего прессования.

Недостатком вышеприведенных керамических материалов является их цветность, отличающаяся от естественных зубов, вызванная применением окрашенных катионов (Се; Nd). В ортопедической стоматологии для замены утраченных зубов и реставраций существует необходимость имитации внешнего вида природного зуба с учетом индивидуальных особенностей. Естественный для зубов цвет, как правило, варьируется от белого с голубизной до кремового, реже желтого. Введение катиона иттербия позволяет сохранить белый цвет керамики. Включение в состав катионов церия вызывает зеленоватый оттенок, а введение в определенном количестве катионов неодима - фиолетовый цвет. [Кулинич Е.А, Хабас Т.А., Николаева О.О. Влияние вида и способа введения добавок оксидов редкоземельных элементов на цвет стоматологического фарфора//Известия Томского политехнического университета 2009. Т. 314. №3. С. 15-16; Дьяконенко Е.Е., Лебеденко И.Ю. Сравнительная оценка монолитных и облицованных зубных протезов//Цифровая стоматология. 2017. №1(6). С. 58-68]. Ввиду этого количество вводимых окрашенных катионов должно быть строго контролируемым, в частности, присутствие катионов Nd должно быть минимальным.

Известен керамический материал фирмы VITA «VITA In Ceram - YZ», [Цельнокерамические реставрации из оксидной керамики «VITA In Ceram - YZ» http://www.vita-blocs.ru/], на основе тетрагонального диоксида циркония, стабилизированного катионами иттрия, в который, в целях снижения влияния низкотемпературного старения на прочностные свойства, введен A1₂O₃ в количестве не более 5%.

Недостатком керамического материала данного изобретения является низкое значение устойчивости к хрупкому разрушению, трещиностойкость по коэффициенту К_1C не превышает 5,9 МПа⋅м.

Известен способ получения керамики на основе диоксида циркония для реставрационной стоматологии [Патент РФ №2536593, C04B 35/486, C04B 35/624 опубл. 27.12.2014], в котором обеспечивается совместное осаждение гидроксидов циркония, иттрия и алюминия, замораживание гидрогелей и последующая термообработка ксерогелей.

Недостатком данного способа является включение дорогостоящего этапа замораживания продуктов осаждения и использование исходных разбавленных растворов (~0.1-0.2M) солей циркония, иттрия и алюминия, что значительно снижает выход конечного продукта. Плотность керамических материалов не превышает 92% от теоретической плотности, что отрицательно влияет на устойчивость механических характеристик керамик в условиях низкотемпературного старения.

Наиболее близким аналогом изобретения по способу получения является материал на основе тетрагонального диоксида циркония, стабилизированного катионами иттрия и иттербия, описанный в патенте РФ №2681788 C04B 35/624. Керамический материал, полученный на основе исходных порошков, синтезированных обратным осаждением из смеси одномолярных растворов солей раствором аммиака в присутствие изобутанола и поливинилпирролидона, с последующей термообработкой ксерогелей при температуре 750°С, компактирования шихты полусухим прессованием и спекания при конечной температуре 1450°С.

Недостатком данного способа получения является то, что морфологический состав порошков представлен жесткими разноразмерными агломератами оскольчатой формы. Это определяет низкую текучесть порошка и неравномерность заполнения форм, в которых производится компактирование исходных порошков, в особенности форм сложных конфигураций, например, характерных для печати на 3-D принтерах. Этот недостаток устраняется предлагаемым способом получения заявляемого материала.

Задача, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, заключается в создании исходных порошков с повышенной текучестью и получение на их основе керамического материала, имеющего высокие механические характеристики стабильные при низкотемпературном старении, а также по цветовым характеристикам близким естественным зубам.

Техническим результатом изобретения является получение исходных порошков с повышенной текучестью и на их основе керамического материала с цветовыми характеристиками (цвет, его насыщенность и светлота) близким к естественным зубам, имеющим высокие параметры трещиностойкости и прочности, величины которых стабильны в условиях воздействия факторов, соответствующих длительному нахождению in vivo.

Технический результат достигается тем, что керамический материал, получают на основе шихты, имеющей следующий химический состав (мас.%): Yb₂O₃ 8,45÷9,15, Al₂O₃ 0,4÷4,0, Nd₂O₃ 0,05÷0,55, остальное ZrO₂, при этом суммарное содержание Yb₂O₃ и Nd₂O₃ не превышает 9,7 мас.%.

Кроме этого, указанный технический результат достигается тем, что способ получения исходных порошков включает применение смеси водных одномолярных растворов солей после достижения равновесного состояния, характеризующегося величиной pH 0,4-0,6, обратное осаждение смеси растворов солей раствором аммиака в присутствие 0,1% водного раствора крахмала, деагломерацию ксерогелей в планетарной мельнице, термообработку при температуре 800°С, повторную дезагрегацию, компактирование шихты и спекание компактов при непрерывном нагреве с выдержкой в течение 2 часов при конечной температуре 1500°С.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в следующем.

Предлагаемый способ получения порошков обеспечивает равномерное распределение компонентов в объеме материала, использование для осаждения смеси растворов в равновесном состоянии и присутствие крахмала в реакционной смеси обеспечивает глобулярную форму как индивидуальных частиц, так и агломератов, а проведение деагломерации на стадии ксерогелей также способствует глобуризации агломератов, что повышает общую текучесть синтезируемых порошков.

Заявляемый химический состав обеспечивает образование твердого раствора на основе диоксида циркония тетрагональной структуры, стабилизированного катионами иттербия и неодима, а также формирование микрофазы α-Al2O3, оба эти фактора оказывают сдерживающее влияние на рост зерен керамики при спекании, тем самым, благоприятствуя повышению стабильности прочностных характеристик керамического материала в условиях низкотемпературного старения.

Заявляемый керамический материал имеет цветовые и прочностные характеристики, отвечающие требованиям реставрационной стоматологии: прочность при статическом изгибе не менее 900 МПа, трещиностойкость К_1С не менее 13 МПа⋅ми микротвердость 13 ГПа.

Материал сохраняет величины прочностных характеристик в условиях низкотемпературного старения, после воздействия факторов, имитирующих длительное нахождение в биосреде (in vivo). Последнее проверено согласно ISO 13356 (4.8 Accelerated Aging Test): использовали гидротермальную обработку (ГТО) продолжительностью 5 часов при температуре 134°С и давлении 200 кПа.

Заявляемое содержание оксида неодима определяет окраску материала как белую с легкой голубизной. Отклонение содержания Nd₂O₃ от заявляемого в меньшую сторону снижает прочность материала, а повышение содержания Nd₂O₃ выше 0,55 мас.% изменяет окраску, постепенно переводя ее в фиолетовый тон.

Отклонения от заявляемого содержания оксида иттербия в сумме с оксидом неодима выше указанного приводит к формированию твердого раствора кубической структуры, что оказывает отрицательное влияние на степень спекания и прочностные характеристики материала.

Повышение содержания A1₂O₃ выше 4,0 мас.% определяет повышение температуры спекания керамического материала.

Использование смеси водных одномолярных растворов солей, достигших равновесного состояния, и проведение осаждения в присутствии крахмала способствует формированию в порошках глобулярных агрегатов, что определяет получение более плотных компактов и, соответственно, после спекания образцы имеют меньшую внутреннею пористость. Проведение спекания компактов порошков при температурах ниже 1500°С приводит к получению образцов, имеющих открытую пористость, а превышение температуры приводит к рекристаллизации и появлению закрытой пористости, первое и второе отрицательно сказывается на прочностных характеристиках керамических образцов.

Предложенное техническое решение позволяет получать керамический материал белого цвета с легкой голубизной, имеющий прочность при статическом изгибе (σ) не менее 900 МПа, трещиностойкость (к_1с) не менее 13 МПа⋅м, микротвердость Н=13 ГПа. Материал сохраняет величины прочностных характеристик после воздействия факторов, имитирующих длительное нахождение в биосреде. Достигнутые параметры позволяют использовать данную керамику для изделий технического и медицинского назначения, преимущественно в реставрационной стоматологии.

Изобретение иллюстрируется 3 примерами, 3 рисунками и 1 таблицей.

Примеры конкретного получения заявляемого керамического материала приведены для синтеза 100 г нанопорошков.

Пример 1.

Для получения порошков химического состава (мас.%) ZrO₂ 90%, Yb₂O₃ - 9%. Nd₂O₃- 0,06% Al₂O₃ - 0,94% готовят смесь водных растворов исходных солей (концентрации 1 моль/л), которые берут в следующих объемах: 730 мл оксихлорида циркония, 46 мл нитрата иттербия, 0,4 мл хлорида неодима и 18,5 мл нитрата алюминия. Смесь выдерживают в течение 1 часа до достижения постоянного значения кислотности среды рН=0,4÷0,6. Затем данную смесь вводят в 600 мл 25%-ного водного раствора аммиака и добавляют 0,1%-ного водного раствора крахмала в количестве 100 мл. Осаждение ведут при перемешивании в течение 2 часов, значения кислотности среды рН=9,7÷9,9. Гелеобразный осадок отфильтровывают, промывают пятикратным объемом дистиллированной воды и сушат при температуре 180°С в течение 4 часов. Полученные ксерогели подвергают дезагрегации в планетарной мельнице шарами из диоксида циркония в среде этилового спирта в течение 5 мин; соотношение материал: шары составляет 1:2., затем прокаливают в муфельной печи с выдержкой в течение 1 часа при температуре 800°С. Проводят повторную дезагрегацию в планетарной мельнице корундовыми шарами в среде этилового спирта в течение 10 мин.; соотношение материал: шары составляет 1:2. Площадь удельной поверхности порошков, измеренная методом БЭТ, составляет 42 м²/г. Из полученных порошков прессуют заготовки в стальной пресс-форме в виде прямых призм размерами 4×4×32 мм при удельном давлении прессования 200 МПа. Спекание керамики проводят в печах с хромит-лантановыми нагревателями в воздушной среде в режиме непрерывного нагрева с выдержкой в течение 2 часов при конечной температуре 1500°С. Плотность керамики, определенная методом гидростатического взвешивания, достигает не менее 99,85% от теоретической плотности. Керамический материал имеет фазовый состав, отвечающий сложнооксидному твердому раствору Zr_1-n [YbNd]_nO₂, что иллюстрирует рис. 3.

Пример 2.

Для получения порошков химического состава (мас.%) Zr0₂ 89%, Yb₂O₃-8,8%. Nd₂O₃-0,3% Al ₂O₃ - 1,9% готовят смесь водных растворов солей (концентрации 1 моль/л), взятых в следующих объемах: 722 мл оксихлорида циркония, 45 мл нитрата иттербия, 1,8 мл хлорида неодима и 37 мл нитрата алюминия. Смесь выдерживают в течение 1 часа до достижения постоянного рН=0,4÷0,6. Затем данную смесь вводят в 606 мл 25%-ного водного раствора аммиака и добавляют 100 мл 0,1%-ного водного раствора крахмала. Осаждение ведут при перемешивании в течение 2 часов, значения кислотности среды рН=9,7÷9,9. Гелеобразный осадок отфильтровывают, промывают пятикратным объемом дистиллированной воды и сушат при температуре 180°С в течение 4 часов. Полученные ксерогели подвергают дезагрегации в планетарной мельнице шарами из диоксида циркония в среде этилового спирта в течение 5 мин; соотношение материал: шары составляет 1:2., затем прокаливают в муфельной печи с выдержкой в течение 1 часа при температуре 800°С. Проводят повторную дезагрегацию в планетарной мельнице корундовыми шарами в среде этилового спирта в течение 10 мин; соотношение материал: шары составляет 1:2. Площадь удельной поверхности порошков, измеренная методом БЭТ, составляет 41 м²/г. Из полученных порошков прессуют заготовки в стальной пресс-форме в виде прямых призм размерами 4×4×32 мм при удельном давлении прессования 200 МПа. Спекание керамики проводят в печах с хромит-лантановыми нагревателями в воздушной среде в режиме непрерывного нагрева с выдержкой в течение 2 часов при конечной температуре 1500°С. Плотность керамики, определенная методом гидростатического взвешивания, достигает не менее 99,65% от теоретической плотности. Керамический материал имеет фазовый состав, отвечающий сложнооксидному твердому раствору Zr_1-n[YbNd]_nO₂, что иллюстрирует рис. 3.

Пример 3.

Для получения порошков химического состава (мас.%) ZrO₂ 87%, Yb₂O₃-8,5%. Nd₂O₃ - 0,52% Al₂O₃ - 3,98% готовят смесь водных растворов солей (концентрации 1 моль/л), взятых в следующих объемах:

706 мл оксихлорида циркония, 43 мл нитрата иттербия, 3,1 мл хлорида неодима и 78 мл нитрата алюминия. Смесь выдерживают в течение 1 часа до достижения постоянного значения рН=0,4÷0,6. Затем данную смесь вводят в 630 мл 25%-ного водного раствора аммиака и добавляют 100 мл 0,1%-го водного раствора крахмала. Осаждение ведут при перемешивании в течение 2 часов, значения кислотности среды рН=9,7÷9,9. Гелеобразный осадок отфильтровывают, промывают пятикратным объемом дистиллированной воды и сушат при температуре 180°С в течение 4 часов. Полученные ксерогели подвергают дезагрегации в планетарной мельнице шарами из диоксида циркония в среде этилового спирта в течение 5 мин; соотношение материал: шары составляет 1:2., затем прокаливают в муфельной печи с выдержкой в течение 1 часа при температуре 800°С. Проводят повторную дезагрегацию в планетарной мельнице корундовыми шарами в среде этилового спирта в течение 10 мин; соотношение материал: шары составляет 1:2. Площадь удельной поверхности порошков, измеренная методом БЭТ, составляет 39 м²/г. Из полученных порошков прессуют заготовки в стальной пресс-форме в виде прямых призм размерами 4×4×32 мм при удельном давлении прессования 200 МПа. Спекание керамики проводят в печах с хромит-лантановыми нагревателями в воздушной среде в режиме непрерывного нагрева с выдержкой в течение 2 часов при конечной температуре 1500°С. Плотность керамики, определенная методом гидростатического взвешивания, достигает не менее 99,45% от теоретической плотности. Керамический материал имеет фазовый состав, отвечающий сложнооксидному твердому раствору Zr_1-n[YbNd]_nO₂, что иллюстрирует рис. 3.

В таблице 1 приведены сравнительные данные относительной плотности (ρ отн.), трещиностойкости (K_1c) керамик прототипа и заявляемого керамического материала, микротвердости (HV), a также их прочности при статическом изгибе (δ_ср) до и после гидротермальной обработки (ГТО).

На рис. 1 приведены СЭМ снимки морфологии порошков аналога (а), заявляемого (б) и вид индивидуальных частиц заявляемого (в).

На рис. 2 приведены изображения внутренней структуры образцов керамики аналога (а) и заявляемого (б) на глубине 600 мкм, полученные методом импульсной акустической микроскопии SIAM-2011 (акустическая линза 100МГц, размер фокального пятна в воде 45 мкм).

Данные снимки можно использовать как сравнительные, поскольку на них не передаются реальные размеры и форма пор, а только присутствие пористой структурированности в виде областей, рассеивающих излучение.

На рис. 3 приведены фрагменты дифрактограмм поверхности керамики, соответствующие примерам 1, 2 и 3, после термической обработки при 1500°С, подтверждающие образование преобладающей фазы твердого раствора на основе диоксида циркония тетрагональной структуры.

Обозначение: Т - твердый раствор на основе тетрагонального диоксида циркония, стабилизированный катионами иттербия и неодима.

Изобретение относится к получению материалов на основе диоксида циркония, стабилизированного в тетрагональной форме, которые могут быть использованы для изготовления изделий конструкционного и медицинского назначения, в частности, реставраций ортопедической стоматологии. Керамический материал на основе шихты, имеющей химический состав (мас.%) Yb₂O₃ 8,45÷9,15, Nd₂O₃ 0,05÷0,55, Al₂O₃ 0,4÷4,0, остальное ZrO₂, содержит сложнооксидный твердый раствор Zr_1-n[YbNd]_nO₂ и микрофазу корунда. Способ получения керамического материала включает обратное осаждение раствором аммиака в присутствие 0,1% водного раствора крахмала смеси одномолярных растворов солей оксихлорида циркония, нитратов иттербия, неодима и алюминия, находящихся в равновесном состоянии, достигаемом при величине pH 0,4÷0,6, сушку, деагломерацию ксерогелей, термообработку при температуре 800°С. Полученную шихту обрабатывают в планетарной мельнице, прессуют заготовки и спекают при непрерывном нагреве с выдержкой при конечной температуре 1500°С. Техническим результатом изобретения является получение исходных порошков с повышенной текучестью и керамического материала с цветовыми характеристиками (цвет, его насыщенность и светлота) близким к естественным зубам, имеющим высокие параметры трещиностойкости и прочности, величины которых стабильны в условиях воздействия факторов, соответствующих длительному нахождению in vivo. 2 н.п. ф-лы, 3 пр., 1 табл., 3 ил.

1. Керамический материал, содержащий сложнооксидный твердый раствор Zr_1-n[YbNd]_nO₂ и микрофазу корунда, отличающийся тем, что шихта имеет следующий химический состав (мас.%): Yb₂O₃ 8,45÷9,15, Nd₂O₃ 0,05÷0,55, Al₂O₃ 0,4÷4,0, остальное ZrO₂, при этом суммарное содержание Yb₂O₃ и Nd₂O₃ не превышает 9,7 мас.%.

2. Способ получения керамического материала по п. 1, включающий обратное осаждение смеси одномолярных растворов солей оксихлорида циркония, нитратов иттербия, неодима и алюминия раствором аммиака, сушку, термообработку, деагломерацию, компактирование шихты и спекание, отличающийся тем, что используют смесь водных одномолярных растворов солей в равновесном состоянии, достигаемом при величине pH 0,4÷0,6, осаждение компонентов проводят в присутствие 0,1% водного раствора крахмала, деагломерации подвергают ксерогели, полученные после сушки осадков, термообработку проводят при температуре 800°С и спекание при непрерывном нагреве с выдержкой в течение 2 часов при конечной температуре 1500°С.