КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ ЦИРКОНИЯ, ЦЕРИЯ, ЛАНТАНА И ИТТРИЯ, ГАДОЛИНИЯ ИЛИ САМАРИЯ, С ВЫСОКОЙ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ И СПОСОБНОСТЬЮ К ВОССТАНОВЛЕНИЮ, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ В КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРА Российский патент 2010 года по МПК B01J23/10 B01J21/06 B01J35/10 B01J37/03 B01J37/08 B01J37/12 B01D53/94 

Изобретение относится к композиции на основе оксида циркония, оксида церия, оксида лантана и оксида одного другого редкоземельного элемента, выбранного из иттрия, гадолиния и самария, обладающих стабильной удельной поверхностью, к способу ее получения и к ее применению для очистки выхлопных газов автомобилей.

В настоящее время для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания (катализ дожигания автомобильных газов) применяются катализаторы, называемые мультифункциональными. Под мультифункциональными понимаются катализаторы, способные работать не только на окисление, в частности, моноксида углерода и углеводородов, присутствующих в выхлопных газах, но также на восстановление, в частности, оксидов азота, также присутствующих в этих газах ("тройные катализаторы"). Оксид циркония и оксид церия представляются сегодня двумя особенно важными и выгодными составляющими материалов, входящих в композицию катализаторов этого типа. Чтобы быть эффективными для такого применения, эти материалы должны иметь удельную поверхность, которая остается достаточно высокой даже при повышенной температуре.

Известно о применении в комбинации с цирконием и церием других редкоземельных элементов, чтобы получить материалы, имеющие удовлетворительную удельную поверхность. Однако в некоторых случаях речь идет о сложных комбинациях, так как помимо элементов циркония и церия они содержат до трех других редкоземельных элементов. Кроме того, по-прежнему стремятся улучшить стабильность этой поверхности, т.е. получить еще большие значения поверхности при этой же температуре или по-прежнему достаточно большие при еще более высоких температурах.

Таким образом, существует потребность в материалах с повышенной стабильностью удельной поверхности, состав которых по возможности не был бы слишком сложным.

Первым объектом изобретения являются продукты, которые отвечают этим требованиям.

Кроме того, другим качеством, требующимся для вышеуказанных материалов, является их способность к восстановлению. Под способностью к восстановлению здесь и далее в описании понимается доля церия(IV) в этих материалах, которую при заданной температуре можно превратить в церий(III) под действием восстановительной атмосферы. Эту способность восстанавливаться можно измерить, например, по расходу водорода в заданном диапазоне температур. Этот расход определяется церием, который обладает способностью восстанавливаться или окисляться. Разумеется, способность к восстановлению должна быть как можно выше.

Таким образом, было бы интересным получить продукты, обладающие одновременно повышенной способностью к восстановлению и стабилизованной удельной поверхностью, то есть имеющие достаточно большую величину удельной поверхности при высокой температуре.

Вторым объектом изобретения является, таким образом, разработка композиции, которая может предложить выгодную комбинацию этих свойств.

С этой целью и согласно первой форме реализации, композиция по изобретению состоит в основном из оксида циркония, оксида церия, оксида лантана и оксида одного другого редкоземельного элемента, выбранного из иттрия, гадолиния и самария, и отличается тем, что она имеет следующие характеристики:

- удельная поверхность после обжига в течение 4 часов при 1000°C по меньшей мере 40 м²/г;

- удельная поверхность после обжига в течение 10 часов при 1150°C по меньшей мере 15 м²/г;

- удельная поверхность после обжига в течение 10 часов при 1200°C по меньшей мере 7 м²/г;

- содержание оксида лантана и оксида другого редкоземельного элемента по меньшей мере 15%.

Согласно второй форме реализации изобретения композиция состоит в основном из оксида циркония, оксида церия, оксида лантана и оксида одного другого редкоземельного элемента, выбранного из иттрия, гадолиния и самария, и отличается тем, что она имеет следующие характеристики:

- удельная поверхность после обжига в течение 4 часов при 1000°C по меньшей мере 40 м²/г;

- удельная поверхность после обжига в течение 10 часов при 1150°C по меньшей мере 15 м²/г, причем композиция на выходе с этого обжига находится в виде чистого твердого раствора;

- удельная поверхность после обжига в течение 10 часов при 1200°C по меньшей мере 5 м²/г;

- содержание оксида лантана и оксида другого редкоземельного элемента по меньшей мере 15%.

Согласно третьей форме реализации композиция по изобретению состоит в основном из оксида циркония, оксида церия, оксида лантана и оксида одного другого редкоземельного элемента, выбранного из иттрия, гадолиния и самария, и отличается тем, что она имеет следующие характеристики:

- удельная поверхность после обжига в течение 4 часов при 1000°C по меньшей мере 40 м²/г;

- удельная поверхность после обжига в течение 10 часов при 1150°C по меньшей мере 15 м²/г;

- удельная поверхность после обжига в течение 10 часов при 1200°C по меньшей мере 7 м²/г;

- содержание оксида лантана и оксида другого редкоземельного элемента по меньшей мере 15%;

- степень восстановления, измеренная у композиции, обжигавшейся 4 часа 900°C, по меньшей мере 80%.

Согласно четвертой форме реализации изобретения композиция состоит в основном из оксида циркония, оксида церия, оксида лантана и оксида одного другого редкоземельного элемента, выбранного из иттрия, гадолиния и самария, и отличается тем, что она имеет следующие характеристики:

- удельная поверхность после обжига в течение 4 часов при 1000°C по меньшей мере 40 м²/г;

- удельная поверхность после обжига в течение 10 часов при 1150°C по меньшей мере 15 м²/г, причем композиция на выходе с этого обжига находится в виде чистого твердого раствора;

- удельная поверхность после обжига в течение 10 часов при 1200°C по меньшей мере 5 м²/г;

- содержание оксида лантана и оксида другого редкоземельного элемента по меньшей мере 15%;

- степень восстановления, измеренная у композиции, обжигавшейся 4 часа при 900°C, по меньшей мере 80%.

Другие характеристики, детали и преимущества изобретения выявятся еще более полно при прочтении следующего описания, выполненного, в частности, со ссылками на приложенные чертежи, на которых:

фиг.1 является дифрактограммой, полученной дифракцией рентгеновских лучей на композиции по изобретению;

фиг.2 является дифрактограммой, полученной дифракцией рентгеновских лучей другой композиции по изобретению.

Далее в описании под удельной поверхностью понимается удельная поверхность по БЭТ, определяемая по адсорбции азота в соответствии со стандартом ASTM D3663-78, основанном на методе Брунауэра-Эммета-Теллера, описанном в журнале "The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)".

Для дальнейшего описания уточним, что если не указано противоположное, в пределы приводимых значений включены граничные значения.

Содержания или доли элементов даются, если не указано иное, в массе оксида этих элементов, причем эти оксиды для выражения содержаний рассматриваются в форме оксида четырехвалентного церия для церия и в форме Ln₂O₃ для других редкоземельных элементов.

Значения удельной поверхности, которые приведены для заданных температуры и продолжительности, соответствуют, если не указано другое, обжигу на воздухе при выдерживании при этой температуре в течение указанной продолжительности.

Композиции согласно изобретению состоят в основном из смеси четырех оксидов элементов цирконий, церий, лантан и одного другого редкоземельного элемента, который является либо иттрием, либо самарием, либо гадолинием. Под "состоит в основном" понимается, что рассматриваемая композиция содержит только оксиды четырех вышеуказанных элементов и что она не содержит оксида другого элемента, например другого редкоземельного элемента, способного положительно влиять на стабильность удельной поверхности композиции. Напротив, композиция может содержать такие элементы как примеси, которые могут возникать, в частности, в процессе получения, например, используемого сырья или исходных реагентов.

Композиции по изобретению имеют содержание совокупности оксид лантана плюс оксид другого редкоземельного элемента, составляющее по меньшей мере 15%. Это содержание может составлять от 15% до 35%. Выше 35% влияние на стабильность поверхности может больше не быть ощутимым. Отметим, что если содержание оксида лантана и оксида другого редкоземельного элемента составляет по меньшей мере 30%, в частности, находится в интервале от 30% до 35%, может быть предпочтительным иметь содержание оксида церия не более 30%.

Предпочтительно, чтобы композиции имели содержание лантана по меньшей мере 2%. Относительные пропорции между лантаном и другим редкоземельным элементом могут варьироваться в широком диапазоне. Чтобы получить продукты с самой высокой поверхностью, может быть предпочтительным иметь отношение содержания лантана к содержанию другого редкоземельного элемента (отношение массы оксида лантана к массе оксида другого редкоземельного элемента) ниже 1,5, даже ниже 1.

Содержание церия обычно составляет от 10% до 60%, предпочтительно от 20% до 50%. Это содержание может, в частности, составлять от 30% до 45%, в частности, от 40% до 45%.

Композиции по изобретению характеризуются, кроме того, удельными поверхностями, которые они имеют при разных температурах.

Как указано выше, во-первых, они имеют удельную поверхность после обжига в течение 4 часов при 1000°C по меньшей мере 40 м²/г. Предпочтительно, эта поверхность может составлять по меньшей мере 45 м²/г, еще более предпочтительно по меньшей мере 50 м²/г. Можно упомянуть, исключительно в качестве частного примера, что в случае третьей и четвертой формы реализации могут достигаться поверхности примерно 55 м²/г, а в случае первой и второй форме реализации даже 60 м²/г.

Затем композиции по изобретению имеют удельную поверхность после обжига в течение 10 часов при 1150°C по меньшей мере 15 м²/г, причем эта поверхность может составлять даже по меньшей мере 18 м²/г. Можно упомянуть, в качестве исключительно частного примера, что могут быть достигнуты поверхности примерно 23 м²/г.

Здесь следует отметить, что только что сделанное описание и, в частности, все характеристики, которые были указаны, применимы к композициям по изобретению, какова бы ни была форма реализации. Однако, согласно частным вариантам реализации (вторая и четвертая форма), композиции по выходе с обжига в течение 10 часов при 1150°C могут находиться в виде чистого твердого раствора. Дифрактограммы, полученные дифракцией рентгеновских лучей этих композиций, выявляют, в частности, внутри этих последних существование единственной фазы, которую можно четко идентифицировать как фазу с кубической кристаллической симметрией типа флюорита, что, таким образом, отражает существование чистого твердого раствора церия, лантана, циркония и другого редкоземельного элемента.

Затем после обжига в течение 10 часов при 1200°C композиции по изобретению имеют удельную поверхность, которая меняется в зависимости от рассматриваемой формы реализации. В случае первой и третьей форм реализации эта поверхность составляет по меньшей мере 7 м²/г. В случае других форм реализации, то есть, тех, что только что были описаны выше и для которых после обжига при 1150°C композиция находится в виде твердого раствора, эта поверхность составляет по меньшей мере 5 м²/г. Согласно одной модификации этих форм реализации, эта поверхность может также составлять по меньшей мере 7 м²/г всегда после обжига в течение 10 часов при 1200°C. Предпочтительно, удельная поверхность после обжига в течение 10 часов при 1200°C независимо от формы реализации составляет по меньшей мере 10 м²/г. Исключительно в качестве частного примера можно упомянуть, что могут достигаться поверхности примерно 15 м²/г.

Композиции по третьей и четвертой формам реализации изобретения в качестве другой характеристики имеют повышенную способность восстанавливаться, что отражается в степени восстановления по меньшей мере 80%. Эта степень может составлять, в частности, по меньшей мере 85%, в частности, по меньшей мере 90%. Здесь и для остального описания уточним, что эта степень восстановления измеряется на композиции, которая подвергалась обжигу на воздухе в течение 4 часов при постоянной температуре 900°C.

Способность композиций восстанавливаться определяется из измерения потребления ими водорода, определенного в диапазоне от 30°C до 900°C. Это измерение проводится согласно программируемому уменьшению температуры при использовании водорода, разбавленного аргоном. Детектируется сигнал от датчика теплопроводности. Расход водорода рассчитывается по площади, не дающей сигнала водорода, от базовой линии при 30°C до базовой линии при 900°C. Степень восстановления означает процент восстановленного церия, причем понимается, что 1/2 моля израсходованного H₂, измеренное этим методом, соответствует 1 молю восстановленного Ce(IV).

Далее будут описаны способы приготовления композиций по изобретению.

Эти способы представлены в двух вариантах, первый вариант соответствует приготовлению композиций согласно указанным выше двум первым формам реализации, а второй вариант соответствует получению композиций согласно двум последним указанным выше формам реализации. Как станет видно дальше, эти два варианта отличаются только последним этапом - этапом обжига.

Способ согласно первому варианту отличается тем, что он включает следующие этапы:

(a) образование в жидкой среде смеси, содержащей соединения циркония, церия, лантана и другого редкоземельного элемента;

(b) соединение указанной смеси с основным соединением, с получением таким путем осадка;

(c) нагревание указанного осадка в жидкой среде;

(d) добавление к осадку, полученному на предыдущем этапе, добавки, выбранной из анионных ПАВов, неионных ПАВов, полиэтиленгликолей, карбоновых кислот и их солей и ПАВов типа этоксилатов карбоксиметилированных жирных спиртов;

(e) промывание осадка, полученного с этапа (d);

(f) проведение обжига полученного так осадка.

Таким образом, первый этап (a) способа по первому варианту состоит в приготовлении в жидкой среде смеси соединений элементов, составляющих композицию, то есть циркония, церия, лантана и другого редкоземельного элемента.

Смешение проводится обычно в жидкой среде, которая предпочтительно является водой.

Соединения предпочтительно являются растворимыми соединениями. Это могут быть, в частности, соли циркония, церия, лантана и другого редкоземельного элемента. Эти соединения могут быть выбраны из нитратов, сульфатов, ацетатов, хлоридов, нитратов аммония-церия.

Так, в качестве примеров можно назвать сульфат циркония, нитрат цирконила или хлорид цирконила. Чаще всего используется нитрат цирконила. Можно назвать также, в частности, соли церия(IV), такие, как нитраты, или, например, нитраты аммоний-церия, которые особенно хорошо подходят. Предпочтительно применяется нитрат церия. Выгодно использовать соли с чистотой по меньшей мере 99,5%, в частности, по меньшей мере 99,9%. Водный раствор нитрата четырехвалентного церия может быть получен, например, реакцией азотной кислоты с гидроксидом церия(IV), полученным классическим способом по реакции раствора соли трехвалентного церия, например нитрата церия(III), и раствора аммиака в присутствии перекиси водорода. Можно также предпочтительно, использовать раствор нитрата церия(IV), полученного способом электролитического окисления раствора нитрата церия(III), какой описан в документе FR-A-2570087 и какой является здесь выгодным сырьем.

Здесь следует отметить, что водные растворы солей церия и солей цирконила могут содержать некоторую долю начальной свободной кислотности, которую можно регулировать добавлением основания или кислоты. Однако столь же возможно использовать исходный раствор солей церия и циркония, фактически уже содержащих определенную долю свободной кислотности, какая упомянута выше, как растворы, которые были предварительно нейтрализованы с большей или меньшей степенью. Эту нейтрализацию можно провести добавлением основного соединения к вышеназванной смеси, чтобы ограничить кислотность. Это основное соединение может быть, например, раствором аммиака или же щелочными гидроксидами (натрия, калия и т.п.), но предпочтительно раствором аммиака.

Наконец, следует отметить, что когда исходная смесь содержит церий в основном в трехвалентной форме, предпочтительно использовать в ходе процесса окислитель, например перекись водорода. Этот окислитель может использоваться путем добавления в реакционную среду на этапе (a) или на этапе (b) или же в конце него.

Можно также в качестве исходного соединения циркония или церия использовать золь. Под золем понимается любая система, состоящая из мелких твердых частиц коллоидных размеров, то есть размеров, составляющих от примерно 1 нм до примерно 500 нм, на основе соединения циркония или церия, причем обычно это соединение является оксидом и/или гидроксидом циркония или церия, суспендированным в жидкой водной фазе, причем при необходимости указанные частицы могут, кроме того, содержать остаточные количества связанных или адсорбированных ионов, таких, например, как нитраты, ацетаты, хлориды или ионы аммония. Следует отметить, что в таком золе цирконий или церий могут находиться либо полностью в виде коллоидов, либо одновременно в виде ионов и в виде коллоидов.

Смесь может быть получена как угодно, исходя из соединений, находящихся вначале в твердом состоянии, которые, например, вводят затем вниз емкости с водой, или же напрямую, исходя из растворов этих соединений, и затем смешивая указанные растворы в произвольном порядке.

На втором этапе (b) способа по первому варианту указанную смесь соединяют с основным соединением. В качестве основания или основного соединения можно использовать продукты типа гидроксида. Можно назвать щелочные или щелочноземельные гидроксиды. Можно также использовать вторичные, третичные или четвертичные амины. Однако амины и аммиак могут быть предпочтительными в соответствии с тем, что они уменьшают опасность загрязнения щелочными или щелочноземельными катионами. Можно также упомянуть мочевину. Основное соединение может применяться, в частности, в виде раствора.

Способ осуществления соединения смеси и основного соединения, то есть порядок их введения не является критичным. Однако это соединение может проводиться, вводя смесь в основное соединение в виде раствора. Этот способ действия предпочтителен для получения композиции по изобретению в виде чистого твердого раствора.

Соединение или взаимодействие между смесью и основным соединением, в частности, добавление смеси в основное соединение в виде раствора, может проводиться за один раз, постепенно или в непрерывном режиме, предпочтительно оно осуществляется при перемешивании. Предпочтительно оно проводится при температуре окружающей среды.

Следующий этап (c) способа по первому варианту является этапом нагревания осадка в водной среде.

Этот нагрев может быть реализован напрямую с реакционной средой, полученной после реакции с основным соединением, или с суспензией, полученной после отделения осадка от реакционной среды, возможной промывки и повторного введения осадка в воду. Температура, до которой нагревают среду, обычно составляет по меньшей мере 100°C, как правило, она составляет от 100°C до 160°C. Операция нагрева может проводиться, вводя жидкую среду в закрытую камеру (закрытый реактор типа автоклава). Для указанных выше температурных условий и водной среды можно уточнить, в качестве иллюстрации, что давление в закрытом реакторе может варьироваться от значения выше 1 бар (10⁵ Па) до 165 бар (1,65·10⁷ Па), предпочтительно от 5 бар (5·10⁵ Па) до 165 бар (1,65·10⁷ Па). Можно также проводить нагрев в открытом реакторе для температур около 100°C.

Нагрев может проводиться любой на воздухе, либо в атмосфере инертного газа, предпочтительно азота.

Продолжительность нагрева может варьироваться в широких пределах, например, от 30 минут до 48 часов, предпочтительно от 1 и 5 часов. Так же, повышение температуры проводится со скоростью, не являющейся критичной, и можно, таким образом, достигать фиксированной реакционной температуры, нагревая среду, например, от 30 минут до 4 часов, причем эти значения указаны исключительно для сведения.

Можно проводить несколько нагревов. Так, можно снова поместить осадок, полученный после этапа нагрева и возможно, одной или нескольких промывок, в суспензию в воде, а затем провести другой нагрев полученной так среды. Этот другой нагрев проводится в тех же самых условиях, которые были описаны для первого.

Следующий этап (d) способа состоит в добавлении к осадку, полученному с предыдущего этапа, добавки, которая выбрана из анионных ПАВ, неионных ПАВ, полиэтиленгликолей и карбоновых кислот и их солей, а также ПАВов типа этоксилатов жирных карбоксиметилированных спиртов.

Что касается этой добавки, можно сослаться на рекомендации заявки WO 98/45212 и использовать ПАВы, описанные в этом документе.

В качестве ПАВов анионного типа можно упомянуть этоксикарбоксилаты, этоксилированные жирные кислоты, саркозинаты, фосфаты сложных эфиров, сульфаты, как сульфаты спиртов, сульфаты простых эфироспиртов и сульфатированные этоксилаты алканоламида, сульфонаты, как сульфосукцинаты, алкилбензол или алкилнафталинсульфонаты.

В качестве неионного ПАВа можно упомянуть ацетиленовые ПАВы, этоксилаты спиртов, алканоламиды, аминоксиды, этоксилированные алканоламиды, длинноцепочечные этоксилированные амины, сополимеры этиленоксида/пропиленоксида, производные сорбитана, этиленгликоль, пропиленгликоль, глицерин, сложные полиглицериловые эфиры и их этоксилированные производные, алкиламины, алкилимидазолины, этоксилированные масла и этоксилаты алкилфенола. Можно называть, в частности, продукты, продаваемые под марками IGEPAL^®, DOWANOL^®, RHODAMOX^® и ALKAMIDE^®.

Что касается карбоновых кислот, можно использовать, в частности алифатические моно- или дикарбоновые кислоты, в том числе, в частности, насыщенные кислоты. Можно также использовать жирные кислоты, в частности, насыщенные жирные кислоты. Так, можно назвать, в частности, муравьиную, уксусную, пропионовую, масляную, изомасляную, валериановую, капроновую, каприловую, каприновую, лауриновую, миристиновую, пальмининовую кислоты. В качестве дикарбоновых кислот можно упомянуть щавелевую, малоновую, янтарную, глутаровую, адипиновую, пимелиновую, пробковую, азелаиновую и себациновую кислоты.

Можно также использовать соли карбоновых кислот, в частности аммиачные соли. В качестве примера можно назвать, в частности, лауриновую кислоту и лаурат аммония.

Наконец, можно использовать ПАВ, который выбран из ПАВов типа этоксилатов карбоксиметилированных жирных спиртов.

Под продуктом типа этоксилатов карбоксиметилированных жирных спиртов понимаются продукты, образованные из этоксилированных или пропоксилированных жирных спиртов, содержащие на конце цепи группу CH₂-COOH.

Эти продукты могут отвечать формуле:

R₁-O-(CR₂R₃-CR₄R₅-O)_n-CH₂-COOH,

в которой R₁ означает насыщенную или ненасыщенную углеродную цепь, длина которой обычно не превышает 22 атомов углерода, предпочтительно составляет по меньшей мере 12 атомов углерода; R₂, R₃, R₄ и R₅ могут быть одинаковыми и означать водород, или же R₂ может означать группу CH₃, а R₃, R₄ и R₅ означают водород; n есть целое число, не равное нулю, которое может доходить до 50 и, в частности, составляет от 5 до 15, включая эти значения. Отметим, что ПАВ может быть образован из смеси продуктов указанной выше формулы, для которых R₁ может быть насыщенным и ненасыщенным, соответственно, или же из продуктов, содержащих одновременно группы -CH₂-CH₂-O- и -C(CH₃)-CH₂-O-.

Добавление ПАВа может проводиться двумя способами. Можно добавлять его сразу в суспензию осадка, полученного с предшествующего этапа нагревания (c). Можно также добавлять его к твердому осадку после отделения того любым известным способом от среды, в которой проходил нагрев.

Количество используемого ПАВа, выраженное в массовых процентах добавки относительно массы композиции, рассчитанной на оксид, обычно составляет от 5% до 100%, в частности, от 15% до 60%.

Согласно одному частному применению способа, можно перевести осадок в суспензию путем измельчения средней интенсивности, прикладывая к этой суспензии сдвиговые усилия, например, используя коллоидную мельницу или турбинную мешалку.

На выходе с этапа (d) и после отделения среды, в которой он находился в суспензии, проводят промывку осадка. Эту промывку можно проводить водой, предпочтительно водой с основным pH, например, аммиачной водой.

На последнем этапе способа по первому варианту собранный осадок затем обжигают. Этот обжиг позволяет создать кристалличность у образованного продукта, и он может также регулироваться и/или выбираться в зависимости от температуры позднейшего применения, предусмотренного для композиции по изобретению, также с учетом того, что удельная поверхность продукта тем ниже, чем выше используемая температура обжига. Такой обжиг обычно проводится на воздухе.

На практике обычно ограничиваются температурой обжига в интервале значений от 500 до 1000°C.

Далее будет описан способ согласно второму варианту. Этот способ позволяет получить композиции по третьей и четвертой форме реализации, то есть композиции, которые имеют улучшенную способность к восстановлению.

Этот способ согласно второму варианту включает совокупность этапов (a)-(e), которые были описаны выше в рамках способа по первому варианту. Соответственно, все, что было описано выше для этих этапов, применимо также здесь для описания этого способа.

Способ согласно второму варианту включает этап (f), на котором проводится двойной обжиг осадка, полученного ранее на выходе с этапа (e), а именно первый обжиг осадка в инертном газе или в вакууме и затем второй обжиг в окислительной атмосфере.

Первый обжиг проводится в инертном газе или в вакууме. Инертный газ может быть гелием, аргоном или азотом. Вакуум обычно является первичным вакуумом с парциальным давлением кислорода ниже 10^-1 мбар. Температура обжига обычно составляет по меньшей мере 900°C. При температуре ниже этого значения имеется опасность не получить продукт, имеющий указанные выше характеристики восстановления. Повышение температуры обжига влечет повышение степени восстановления, которая при еще большем повышении температуры может достичь значений 100%. Кроме того, температура устанавливается на какое-то значение с учетом того, что удельная поверхность продукта тем меньше, чем выше используемая температура обжига. Таким образом, обычно максимальная температура обжига не превышает 1000°C, так как при более высокой температуре удельная поверхность может оказаться недостаточной. Продолжительность этого первого обжига обычно составляет по меньшей мере 2 часа, предпочтительно по меньшей мере 4 часа и, в частности, по меньшей мере 6 часов. Повышение этой продолжительности обычно ведет к повышению степени восстановления. Разумеется, продолжительность может устанавливаться в зависимости от температуры, малая продолжительность обжига требует более высокой температуры.

После выхода с первого обжига проводят второй обжиг в окислительной атмосфере. Под окислительной атмосферой понимается воздух или газ с окислительной способностью, как озон, в частности, смесь воздуха с окислительным газом. Этот второй обжиг проводится обычно при температуре по меньшей мере 600°C при продолжительности, которая, как правило, составляет по меньшей мере 30 минут. Температура ниже 600°C может затруднить удаление описанных выше добавок, использовавшихся на этапе (d). Предпочтительно, чтобы температура обжига не превышала 900°C.

Композиции по изобретению, какие описаны выше или какие получены исследованным выше способом, находятся в виде порошков, но при необходимости они могут формоваться, чтобы получить форму гранул, шариков, цилиндров или сот различных размеров.

Композиции по изобретению могут использоваться в качестве катализаторов или подложек катализаторов. Таким образом, изобретение относится также к каталитическим системам, содержащим композиции по изобретению. Так, для таких систем эти композиции могут наноситься на всю подложку, использующуюся обычно в области катализа, то есть, в частности, на термически инертные подложки. Эта подложка может быть выбрана из оксида алюминия, оксида титана, оксида церия, оксида циркония, оксида кремния, шпинелей, цеолитов, силикатов, кристаллических фосфатов алюмосиликата, кристаллических фосфатов алюминия.

Композиции могут также применяться в каталитических системах, содержащих покрытие (wash-coat), обладающие каталитическими свойствами, на основе на этих композициях, на подложке типа, например, металлического или керамического монолита. Покрытие может содержать также подложку двух указанных выше типов. Это покрытие получают смешением композиции с подложкой, чтобы образовать суспензию, которую можно затем наносить на основу.

Эти каталитические системы и, в частности, композиции по изобретению могут найти очень широкое применение. Так, они особенно хорошо подходят и, следовательно, применимы для катализа различных реакций, таких, например, как дегидратация, гидросульфурование, гидроденитрование, десульфурирование, гидродесульфурирование, дегидрогалогенирование, риформинг, паровой риформинг, крекинг, гидрокрекинг, гидрирование, дегидрирование, изомеризация, диспропорционирование, оксихлорирование, дегидроциклизация углеводородов или других органических соединений, реакции окисления и/или восстановления, реакция Клауса, очистка выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, деметаллирование, метанирование, реакции водяного газа, каталитическое окисление сажи, выделяемой двигателями внутреннего сгорания, такими, как дизельные или бензиновые двигатели, работающие в обедненном режиме. Наконец, каталитические системы и композиции по изобретению могут применяться как ловушки NOx или для облегчения восстановления NOx даже в окислительной среде.

В случае их применения в катализе композиции по изобретению используются в комбинации с драгоценными металлами, тогда они исполняют роль подложки для этих металлов. Природа этих металлов и методы их введения в композицию-подложку хорошо известны специалисту. Например, этими металлами могут быть платина, родий, палладий или иридий, они могут вводиться в композиции, в частности, пропиткой.

Из указанных способов применения особенно интересное применение представляет очистка выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания (катализ дожигания выхлопных газов автомобиля). Поэтому изобретение относится также к способу очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, который отличается тем, что в качестве катализатора применяется каталитическая система, какая описана выше, или композиция по изобретению, какая описана выше.

Далее приводятся примеры.

Пример 1

Этот пример относится к композиции из 40% циркония, 40% церия, 6% лантана и 14% иттрия, причем эти пропорции выражены в массовых процентах оксидов ZrO₂, CeO₂, La₂O₃ и Y₂O₃.

В химический стакан с перемешиванием вводят 152 мл нитрата циркония (264 г/л в расчете на ZrO₂), 163,9 мл нитрата церия (244 г/л в расчете на CeO₂, причем 6,8% от всего церия находится в виде Ce³⁺, а остальное составляют церий в виде Ce⁴⁺ и 0,6 моль/л свободной кислотности), 13,2 мл нитрата лантана (454 г/л в расчете на La₂O₃) и 36,6 мл нитрата иттрия (382 г/л в расчете на Y₂O₃). Затем доливают дистиллированную воду, чтобы получить 1 литр раствора нитратов.

В реактор с мешалкой вводят 253,4 мл раствора аммиака (12 моль/л) и затем доливают дистиллированную воду, чтобы получить полный объем 1 литр.

Раствор нитратов вводят в реактор при постоянном перемешивании.

Полученный раствор помещают в автоклав из нержавеющей стали, снабженный перемешивающим элементом. Температура среды доводится до 150°C в течение 2 часов при перемешивании.

К полученной так суспензии добавляют 33 грамма лауриновой кислоты. Суспензию продолжают перемешивать в течение 1 часа.

Затем суспензию фильтруют в воронке Бюхнера, после этого отфильтрованный осадок промывают аммиачной водой. Затем полученный продукт доводят до 700°C и выдерживают при этой температуре 4 часа.

Примеры 2-8

Действуют таким же образом, как в Примере 1. Составы и количества используемых реагентов указаны соответственно в таблицах 1 и 2 ниже. Для примера 6 раствор нитрата гадолиния имеет концентрацию 380 г/л в расчете на Gd₂O₃. Для Примера 7 раствор нитрата самария имеет концентрацию 369 г/л в расчете на Sm₂O₃.

Таблица 1 Составы (пропорции выражены в массовых процентах оксидов) Пример %Zr %Ce %La %Y %Gd %Sm 2 45 40 2,8 12,2 - - 3 37,9 40 10,7 11,4 - - 4 40 40 11,8 8,2 - - 5 45 40 7,3 7,7 - - 6 37,9 40 10,7 - 11,4 - 7 37,9 40 10,7 - - 11,4 8 48 30 11 11 - -

Таблица 2 Количества реагентов (количества выражены в объеме (мл) растворов аммиака или нитрата соответствующего элемента) Пример Zr Ce La Y Gd/Sm Аммиак 2 170 163,9 6,2 31,9 - 250,8 3 144 163,9 23,6 29,8 - 251,2 4 152 163,9 26 21,5 - 247,8 5 170 163,9 16,1 20,2 - 246,5 6 144 163,9 23,6 - 30 251,2 7 144 163,4 23,6 - 30,9 251,2 8 182 122,9 24,2 28,8 - 241

Чтобы определить их термостойкость, композиции подвергали обжигу на воздухе при различных температурах. Удельные поверхности, измеренные после этих термообработок, приведены в таблице 3. Значения выражены в м²/г.

Таблица 3 Пример 4 ч/1000°C 10 ч/1150°C 10 ч/1200°C 1 54 20 10 2 54 15 8 3 56 20 12 4 56 20 7 5 55 16 5 6 49 15 7 7 47 16 7 8 53 15 6

После термообработки на воздухе в течение 10 часов при 1150°C рентгеноспектральный анализ этих композиций систематически выявлял единственную фазу с кубической симметрией. Анализы проводились на порошке с помощью дифрактометра PANalytical, снабженного многоканальным детектором типа X'Celerator и монохроматором Kβ/Kα. Данные собираются в течение 20 минут в диапазоне углов от 2θ = 10 до 2θ = 95° с шагом 0,017 мм.

Фиг. 1 и 2 являются дифрактограммами, полученными дифракцией рентгеновских лучей на композициях по Примерам 1 и 6, соответственно.

Пример 9 (сравнительный)

Этот пример относится к композиции из 50% циркония, 40% церия, 5% лантана и 5% иттрия, причем эти пропорции выражены в массовых процентах оксидов ZrO₂, CeO₂, La₂O₃ и Y₂O₃. Доля лантана и иттрия ниже, чем доля этих элементов в композициях согласно изобретению. Количества реагентов, использующихся для получения этой композиции, и ее удельные поверхности при различных температурах указаны в таблицах 4 и 5 соответственно.

Таблица 4 Количества выражены в объеме (мл) растворов аммиака или нитрата соответствующего элемента Пример Zr Ce La Y Аммиак 9 189 163,9 11,1 13,1 243

Таблица 5 Значения в м²/г Пример 4 ч/1000°C 10 ч/1150°C 10 ч/1200°C 9 45,6 9 3

Следующие примеры показывают выгоду от способа согласно второму варианту для получения композиций с улучшенной восстанавливаемостью.

Измерение степени восстановления проводилось в следующих условиях:

Степень восстановления

Степень восстановления церия измеряется проведением восстановления при температуре, программируемой прибором Ohkura Riken TP5000. Этот прибор позволяет измерить потребление водорода композицией согласно изобретению как функцию температуры и вывести оттуда степень восстановления церия.

Более точно, водород используется как восстановительный газ в концентрации 10 об.% в аргоне при расходе 30 мл/мин. План эксперимента состоит в отвешивании 200 мг образца в предварительно взвешенной емкости. Затем образец вводят в кварцевую ячейку, содержащую на дне кварцевую вату. В конце образец накрывают кварцевой ватой и помещают в печь измерительного устройства. Программа изменения температуры следующая:

- окисление: повышение температуры до 500°C со скоростью повышения 10°C/мин, при содержании O₂ 5 об.% в He;

- выдерживание при постоянной температуре 30 мин, затем снижение до 30°C;

- обработка при 30°C в аргоне в течение 20 мин;

- восстановление: повышение температуры до 900°C со скоростью повышения 20°C/мин при 10 об.% H₂ в Ar;

- калибровка;

- снижение температуры в Ar с 900°C до 30°C.

В ходе этой программы температура образца измеряется с помощью термопары, помещенной в кварцевую ячейку над образцом. Расход водорода в фазе восстановления выводится из калибровки изменения коэффициента теплопроводности газового потока, измеренного на выходе ячейки с помощью датчика теплопроводности (TCD).

Степень восстановления церия рассчитывается, исходя из расхода водорода, измеренного в диапазоне от 30°C до 900°C.

Пример 10

Этот пример относится к композиции из 40% циркония, 38% церия, 11% лантана и 11% иттрия, причем эти пропорции выражены в массовых процентах оксидов ZrO₂, CeO₂, La₂O₃ и Y₂O₃.

В химический стакан с перемешиванием вводят 145 мл нитрата циркония (265 г/л в расчете на ZrO₂), 145 мл нитрата церия (254 г/л в расчете на CeO₂), 24 мл нитрата лантана (456 г/л в расчете на La₂O₃) и 27 мл нитрата иттрия (382 г/л в расчете на Y₂O₃). Затем доливают дистиллированной водой, чтобы получить 1 литр раствора нитратов.

В реактор с мешалкой вводят 225 мл раствор аммиака (12 моль/л) и затем доливают дистиллированной водой, чтобы получить полный объем 1 литр.

Раствор нитратов вводят в течение одного часа в реактор при постоянном перемешивании.

Полученную так суспензию помещают в автоклав из нержавеющей стали, снабженный перемешивающим ротором. Температуру среды доводят до 150°C в течение 2 часов при перемешивании.

К полученной так суспензии добавляют 33 грамма лауриновой кислоты. Суспензию продолжают перемешивать в течение 1 часа.

Затем суспензию фильтруют через воронку Бюхнера, затем на отфильтрованный осадок добавляют аммиачную воду из расчета один объем маточного раствора фильтрации.

Осадок, полученный после фильтрации и промывки, обжигают затем 4 часа на воздухе при 900°C.

Пример 11

Этот пример иллюстрирует четвертую форму реализации изобретения. Готовят такую же композицию, как в Примере 10, действуя тем же самым образом до этапа обжига.

Затем проводят первый обжиг в инертном газе при 1000°C в течение 4 ч. После возвращения к температуре окружающей среды проводят второй обжиг на воздухе при 700°C в течение 4 ч.

В таблице 6 даны характеристики восстанавливаемости и удельная поверхность продуктов из Примеров 10 и 11.

Данные по значению поверхности и степени восстановления были определены для продуктов, полученных способом, описанным в примерах, и подвергавшихся новому обжигу при температурах и продолжительностях, указанных в таблицах 6 и 7.

Таблица 6 Обжиг
Восстановление 4 ч/900°C 4 ч/1000°C 4 ч/1100°C Пример 11 85% 69% 63% Пример 10 64% 62% 60%

Таблица 7 Обжиг
Поверхность 4 ч/900°C 4 ч/1000°C 10 ч/1150°C 10 ч/1200°C Пример 11 51 м²/г 47,5 м²/г 20 м²/г 12 м²/г Пример 10 65 м²/г 52 м²/г 20 м²/г 12 м²/г

Следует уточнить, что после обжига в течение 10 ч при 1150°C продукты из Примеров 10 и 11 находятся в виде единственной кристаллической фазы с кубической решеткой.

Видно, что композиция по Примеру 11 имеет заметно улучшенную способность к восстановлению при 900°C, 1000°C и 1100°C при сохранении высоких значений удельной поверхности даже при повышенных температурах.

Изобретение относится к композиции на основе оксидов циркония, церия, лантана и одного другого редкоземельного элемента, выбранного из иттрия, гадолиния и самария, к способу ее получения и к ее применению для очистки выхлопных газов автомобилей. Описана композиция, состоящая в основном из оксидов циркония, церия, лантана и одного другого редкоземельного элемента, выбранного из иттрия, гадолиния и самария, при содержании оксида церия от 20 мас.% до 50 мас.% и содержании оксида лантана и оксида другого редкоземельного элемента от 15 мас.% до 35 мас.%, при содержании оксида лантана по меньшей мере 2 мас.%, композиция имеет удельные поверхности по меньшей мере 45 м²/г, по меньшей мере 15 м²/г и по меньшей мере 7 м²/г после обжига соответственно в течение 4 часов при 1000°С, 10 часов при 1150°С и 10 часов при 1200°С. Описана также композиция, состоящая из указанных выше оксидов и их содержании, имеющая указанные выше значения удельной поверхности после обжига при 1000°С, 1150°С, причем композиция после обжига при 1150°С находится в виде чистого твердого раствора, и имеет удельную поверхность после обжига в течение 10 часов при 1200°С по меньшей мере 5 м²/г. Описаны способы получения композиций, каталитическая система для очистки выхлопных газов, способ очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания с применением в качестве катализатора описанной выше композиции или каталитической системы. Технический эффект - повышенная стабильность удельной поверхности композиции и улучшенная способность к восстановлению. 6 н. и 10 з.п. ф-лы, 7 табл., 2 ил.

1. Композиция для очистки выхлопных газов, состоящая в основном из оксида циркония, оксида церия, оксида лантана и оксида одного другого редкоземельного элемента, выбранного из иттрия, гадолиния и самария, отличающаяся тем, что она имеет следующие характеристики:
удельная поверхность после обжига в течение 4 ч при 1000°С по меньшей мере 45 м²/г;
удельная поверхность после обжига в течение 10 ч при 1150°С по меньшей мере 15 м²/г;
удельная поверхность после обжига в течение 10 ч при 1200°С по меньшей мере 7 м²/г;
содержание оксида церия от 20 до 50 мас.%;
содержание оксида лантана и оксида другого редкоземельного элемента от 15 до 35 мас.%, содержание оксида лантана по меньшей мере 2 мас.%.

2. Композиция для очистки выхлопных газов, состоящая в основном из оксида циркония, оксида церия, оксида лантана и оксида одного другого редкоземельного элемента, выбранного из иттрия, гадолиния и самария, отличающаяся тем, что она имеет следующие характеристики:
удельная поверхность после обжига в течение 4 ч при 1000°С по меньшей мере 45 м²/г;
удельная поверхность после обжига в течение 10 ч при 1150°С по меньшей мере 15 м²/г, причем композиция после этого обжига находится в виде чистого твердого раствора;
удельная поверхность после обжига в течение 10 ч при 1200°С по меньшей мере 5 м²/г;
содержание оксида лантана и оксида другого редкоземельного элемента от 15 до 35 мас.%, содержание оксида лантана по меньшей мере 2 мас.%.

3. Композиция по п.2, отличающаяся тем, что после обжига в течение 10 ч при 1200°С она имеет удельную поверхность по меньшей мере 7 м²/г.

4. Композиция по одному из пп.1-3, отличающаяся тем, что после обжига в течение 4 ч при 1000°С она имеет удельную поверхность по меньшей мере 50 м²/г.

5. Композиция по одному из пп.1-3, отличающаяся тем, что после обжига в течение 10 ч при 1150°С она имеет удельную поверхность по меньшей мере 18 м²/г.

6. Композиция по одному из пп.1-3, отличающаяся тем, что после обжига в течение 10 ч при 1200°С она имеет удельную поверхность по меньшей мере 10 м²/г.

7. Композиция по одному из пп.1-3, отличающаяся тем, что содержание оксида лантана и оксида другого редкоземельного элемента составляет от 30 до 35 мас.%, содержание оксида церия по меньшей мере 30 мас.%.

8. Композиция по одному из пп.1-3, отличающаяся тем, что она содержит лантан и другой редкоземельный элемента при отношении массы оксида лантана к массе оксида другого редкоземельного элемента ниже 1,5, в частности ниже 1.

9. Композиция по одному из пп.1-3, отличающаяся тем, что она содержит церий в количестве от 30 до 45 мас.%.

10. Композиция по одному из пунктов 1-3, отличающаяся тем, что она имеет степень восстановления, измеренную для композиции, подвергавшейся обжигу 4 ч при 900°С, по меньшей мере 80%.

11. Композиция по одному из пп.1-3, отличающаяся тем, что она имеет степень восстановления, измеренную для композиции, подвергавшейся обжигу 4 ч при 900°С, по меньшей мере 85%, в частности, по меньшей мере 90%.

12. Способ получения композиции по одному из пп.1-9, отличающийся тем, что он содержит следующие этапы:
(а) образование в жидкой среде смеси, включающей соединения циркония, церия, лантана и другого редкоземельного элемента;
(b) соединение указанной смеси с основным соединением с получением в результате осадка;
(с) нагревание указанного осадка в жидкой среде до температуры по меньшей мере 100°С;
(d) добавление к осадку, полученному на предыдущем этапе, добавки, выбранной из анионных ПАВов, неионных ПАВов, полиэтиленгликолей, карбоновых кислот и их солей и ПАВов типа этоксилатов карбоксиметилированных жирных спиртов;
(е) промывание осадка, полученного на этапе (d);
(f) обжиг полученного таким образом осадка при температуре от 500 до 1000°С.

13. Способ получения композиции по п.10 или 11, отличающийся тем, что он включает следующие этапы:
(а') образование в жидкой среде смеси, включающей соединения циркония, церия, лантана и другого редкоземельного элемента;
(b') соединение указанной смеси с основным соединением с получением в результате осадка;
(с') нагревание указанного осадка в жидкой среде до температуры по меньшей мере 100°С;
(d') добавление к осадку, полученному на предыдущем этапе, добавки, выбранной из анионных ПАВов, неионных ПАВов, полиэтиленгликолей, карбоновых кислот и их солей и ПАВов типа этоксилатов карбоксиметилированных жирных спиртов;
(е') промывание осадка, полученного на этапе (d');
(f) проведение первого обжига при температуре от 900 до 1000°С полученного таким образом осадка в инертном газе или в вакууме и затем проведение второго обжига при температуре по меньшей мере 900°С в окислительной атмосфере.

14. Способ по п.12 или 13, отличающийся тем, что нагревание осадка на этапе (с) или (с') проводится при температуре от 100 до 160°С.

15. Каталитическая система для очистки выхлопных газов, отличающаяся тем, что она содержит покрытие на основе композиции по одному из пп.1-1 на термически инертной подложке, выбранной из оксида алюминия, оксида титана, оксида церия, оксида циркония, оксида кремния, шпинелей, цеолитов, силикатов, кристаллических фосфатов алюмосиликата, кристаллических фосфатов алюминия, причем такая подложка нанесена на субстрат типа металлического или керамического монолита.

16. Способ очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, отличающийся тем, что в качестве катализатора применяется каталитическая система по п.15 или композиция по одному из пп.1-11.