СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРИДА ГАДОЛИНИЯ (III) С ПОНИЖЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ УРАНА И ТОРИЯ Российский патент 2021 года по МПК C01F17/10 C01F17/271 

Заявляемое изобретение относится к технологии неорганических материалов и касается разработки способа получения хлорида гадолиния (III) с пониженным содержанием урана и тория для изготовления детекторов нейтрино и нейтронов. Изобретение может быть использовано для получения ультра-низкофонового хлорида гадолиния (III), используемого в экспериментальной физике космических частиц для регистрации антинейтрино, наблюдения нейтринных осцилляций и регистрации потоков нейтронов, а также для поиска безизлучательного двойного β-распада.

В настоящее время на рынке доступны препараты гадолиния с содержанием основного вещества до 99,99 мас. % и содержанием урана и тория (таблица 1). Ни один из доступных коммерческих препаратов не удовлетворяет требованию по содержания урана и тория менее 10^-8 мас. %.

Таблица 1.

№ Вещество Производитель Концентрация Th, нг/г Концентрация
U, нг/г 1 Gd₂O₃ Yeemeida Technology Co. Ltd. (КНР) Партия 1 (5,60±0,20) (4,50±0,20) 2 Gd₂O₃ IoLiTec (100 нм) (Германия) (4289,80±295,00) (1929,20±50,10) 3 Gd₂O₃ American Elements (США) (3,25±0,08) (45,26±2,30) 4 Gd₂O₃ IoLiTec (20-80 нм) (Германия) (3,70±0,10) (48,00±1,10) 5 Gd₂O₃ OOO «ИРЕА» (1,20±0,10) (1,30±0,10) 6 Gd₂O₃ Stanford Advanced Materials (США) (32,50±3,30) (162,38±7,50) 7 Gd₂O₃ Yeemeida Technology Co. Ltd. (КНР) Партия 2 (1,20±0,10) (410,00±13,00) 8 Gd₂O₃ ООО «Ланхит» (1,20±0,03) (0,20±0,01) 9 Gd(NO₃)₃ OOO «ИРЕА» (0,20±0,01) (0,23±0,01) 10 GdCl₃ (безводный) ООО «Ланхит» (10,30±0,50) (2,50±0,10) 11 Gd₂(SO₄)₃ American Elements (США) (116,20±12,50) (1,80±0,05)

В настоящее время среди известных способов очистки соединений гадолиния можно выделить способы, основанные на многократной экстракции из солянокислых или азотнокислых растворов органическими экстрактантами с последующей реэкстракцией кислотами. Так, например, в патенте CN101824537 описан способ получения высокочистого оксида гадолиния (III) методом многостадийной экстракции из солянокислого раствора смесью органических экстрактантов Р507 и Р204 с последующей электрохимической доочисткой, осаждением в виде оксалата гадолиния и прокаливанием последнего до оксида гадолиния (III). Аналогично патенты US3582263, CN105861825 (5N GdCl₃). Существенными недостатками таких способов являются многостадийность, большой расход реактивов и образование эквивалентного количество токсичных отходов.

Также есть ряд способов, основанных на селективной экстракции ионообменными смолами. Например, в патенте EP0335538 описан способ глубокого разделения редкоземельных металлов, основанный на многократном фракционировании с помощью хроматографических колонн, наполненных ионообменной смолой Dowex 50x. Недостатками такого способа являются многостадийность, низкая производительность и высокая стоимость ионообменных смол. Также в патенте не приведена примесная чистота конечных продуктов.

Известны способы очистки концентрата редкоземельных металлов от примесей урана и тория с помощью многократной экстракции. В патенте RU2633859 описан способ разделения РЗМ, включающий стадию очистки от примеси урана и тория экстракцией их 30 % раствором трибутилфосфата. В результате экстракции получают раствор, удельная α-активность которого не превышает 1×10^-8 Ки/кг. Недостатком способа применительно к хлориду гадолиния является необходимость его перевода в нитратный раствор, проведения экстракции, возможно в несколько стадий, и обратной конверсии в хлорид, что будет сопровождаться неизбежными потерями исходного вещества, потребует большого расхода реактивов и получения значительного объема отходов.

В технологии получения особо чистых и высокочистых веществ широко используется способ удаления из очищаемого вещества легколетучих примесей посредством отжига материала в динамическом вакууме. Этот способ может применяться как самостоятельно, так и как одна из стадий сублимационной или дистилляционной очистки. Так, в работе Д. В. Севастьянов, М. С. Дориомедов, И. В. Сутубалов, Г. С. Кулагина "НАПРАВЛЕНИЯ РАЗВИТИЯ ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ В ОБЛАСТИ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ" [http://viam-works.ru/ru/articles?art_id=1199], опубл.: 2018, описан способ повышения примесной чистоты редкоземельных металлов типа тербия, включающий стадию отжига в вакууме без значительного испарения исходного вещества. При этом происходит эффективная очистка от труднолетучих редкоземельных металлов (Y, Sc, La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Lu). Описанный способ был принят в качестве близкого аналога.

Технической проблемой прототипа является недостаточно глубокая очистка хлорида гадолиния по урану и торию, а также достаточно большое количество отходов.

Задачей предлагаемого изобретения является устранение указанных технических проблем.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение глубины очистки хлорида гадолиния по урану и торию до величины менее 10^-8 мас. % при содержании основного вещества не менее 99,999 мас. %, при этом обеспечивается упрощение известных технологий и получении минимального количества отходов.

Указанный технический результат достигается за счет того, что заявлен способ получения хлорида гадолиния (III) с пониженным содержанием урана и тория, заключающийся в том, что очистку ведут отжигом в динамическом вакууме, отличающийся тем, что на первой стадии проводят прокаливание хлорида гадолиния в атмосфере хлороводорода при атмосферном или пониженном давлении при температуре 500-600 °С, на второй стадии осуществляют отжиг хлорида гадолиния в вакууме при температуре 600-700°С и остаточном давлении не выше 10^-4 торр.

Предпочтительно, очистку ведут в кварцевом контейнере, куда помещают исходное вещество - хлорид гадолиния (III), сам контейнер помещают в проточный реактор из кварцевого стекла, один конец которого присоединяют к источнику хлороводорода, а другой - через барботер-уловитель хлороводорода к водоструйному насосу, и перед очисткой проводят прокаливание хлорида гадолиния в парах хлороводорода; затем реактор охлаждают, контейнер с подготовленным таким образом хлоридом гадолиния (III) перемещают в закрытый с одного конца кварцевый реактор, который присоединяют к вакуумной откачной системе; реактор вакуумируют до остаточного давления 10^-4 торр, нагревают и полученный препарат очищают сублимацией в вакууме при температуре 600-700 °С; после окончания процесса реактор охлаждают, извлекают контейнер с очищенным веществом и производят выгрузку очищенного хлорида гадолиния (III).

Как вариант, отжиг препарата осуществляют при постоянном небольшом протоке хлороводорода при температуре 500 °С и атмосферном давлении в течение 6 часов, а отжиг в вакууме при температуре 600 °С в течение 12 часов.

Как вариант, отжиг препарата осуществляют при постоянном небольшом протоке хлороводорода при температуре 600 °С и давлении 50 торр в течение 12 часов, а отжиг в вакууме при температуре 700 °С в течение 6 часов.

Осуществление изобретения

Поставленная задача решается, а технический результат достигается тем, что очистку гадолиния ведут отжигом в вакууме, а перед очисткой проводят прокаливание хлорида гадолиния в парах хлороводорода при температуре 500-600 °С, затем полученный препарат очищают сублимацией в вакууме при температуре 600-700 °С.

В результате отжига в атмосфере хлороводорода примеси урана и тория, существующие в виде хлоридов UCl₄ и ThCl₄, переходят в UCl₆ и ThCl₆, имеющие значительно более высокое давление паров, чем четырехвалентные хлориды. При дальнейшем отжиге в вакууме гексахлориды урана и тория количественно отгоняются в более холодную часть реактора и конденсируются, при этом остаточная концентрация урана и тория в хлориде гадолиния составляет менее 10^-8 мас. %.

Опытным путем было установлено, что проведение предварительной термообработки в атмосфере хлороводорода повышает эффективность последующей очистки в вакууме, позволяя получить конечный препарат с концентрацией урана и тория не выше 10^-8 мас. % при содержании основного вещества не менее 99,999 мас. %.

Таким образом, упомянутые отличительные признаки являются существенными, так как каждый из них необходим, а вместе они достаточны для решения поставленной задачи: получения хлорида гадолиния (III) с концентрацией урана и тория не выше 10^-8 мас. % при содержании основного вещества не менее 99,999 мас. %, пригодного для изготовления детекторов при малом количестве стадий процесса и малом объеме отходов.

Пример 1.

В кварцевый контейнер помещают исходное вещество - хлорид гадолиния (III). Контейнер помещают в проточный реактор из кварцевого стекла, один конец которого присоединен к источнику хлороводорода (баллон или лабораторный реактор для синтеза) а другой - через барботер-уловитель хлороводорода к водоструйному насосу, и производят отжиг препарата при постоянном небольшом протоке хлороводорода при температуре 500 °С и атмосферном давлении в течение 6 часов. Затем реактор охлаждают, контейнер с подготовленным таким образом хлоридом гадолиния (III) перемещают в закрытый с одного конца кварцевый реактор, который присоединяют к вакуумной откачной системе. Реактор вакуумируют до остаточного давления 10^-4 торр, нагревают и проводят отжиг в вакууме при температуре 600 °С в течение 12 часов. После окончания процесса реактор охлаждают, извлекают контейнер с очищенным веществом и производят выгрузку очищенного хлорида гадолиния (III).

Пример 2

В кварцевый контейнер помещают исходное вещество - хлорид гадолиния (III). Контейнер помещают в проточный реактор из кварцевого стекла, один конец которого присоединен к источнику хлороводорода (баллон или лабораторный реактор для синтеза) а другой - через барботер-уловитель хлороводорода к водоструйному насосу, и производят отжиг препарата при постоянном небольшом протоке хлороводорода при температуре 600 °С и давлении 50 торр в течение 12 часов. Затем реактор охлаждают, контейнер с подготовленным таким образом хлоридом гадолиния (III) перемещают в закрытый с одного конца кварцевый реактор, который присоединяют к вакуумной откачной системе. Реактор вакуумируют до остаточного давления 10^-4 торр, нагревают и проводят отжиг в вакууме при температуре 700 °С в течение 6 часов. После окончания процесса реактор охлаждают, извлекают контейнер с очищенным веществом и производят выгрузку очищенного хлорида гадолиния (III).

Таким образом, изобретение получает получать ультра-низкофоновый хлорид гадолиния (III) с содержанием примесей урана и тория не выше
10^-8 мас. % при содержании основного вещества не менее 99,999 мас. % в две стадии без использования токсичных растворителей и экстрагирующих агентов.

Изобретение относится к технологии неорганических материалов и касается разработки способа получения хлорида гадолиния (III) с пониженным содержанием урана и тория. Способ получения хлорида гадолиния (III) заключается в очистке отжигом в динамическом вакууме. Причем на первой стадии проводят прокаливание хлорида гадолиния в атмосфере хлороводорода при атмосферном или пониженном давлении при температуре 500-600°С. На второй стадии осуществляют отжиг хлорида гадолиния в вакууме при температуре 600-700°С и остаточном давлении не выше 10^-4 Торр. Обеспечивается повышение глубины очистки хлорида гадолиния по урану и торию до величины менее 10^-8 мас.% при содержании основного вещества не менее 99,999 мас.%, при этом обеспечивается упрощение известных технологий и получение минимального количества отходов. 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 пр.

1. Способ получения хлорида гадолиния (III) с пониженным содержанием урана и тория, заключающийся в том, что очистку ведут отжигом в динамическом вакууме, отличающийся тем, что на первой стадии проводят прокаливание хлорида гадолиния в атмосфере хлороводорода при атмосферном или пониженном давлении при температуре 500-600°С, на второй стадии осуществляют отжиг хлорида гадолиния в вакууме при температуре 600-700°С и остаточном давлении не выше 10^-4 Торр.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что очистку ведут в кварцевом контейнере, куда помещают исходное вещество – хлорид гадолиния (III), сам контейнер помещают в проточный реактор из кварцевого стекла, один конец которого присоединяют к источнику хлороводорода, а другой через барботер-уловитель хлороводорода - к водоструйному насосу, и перед очисткой проводят прокаливание хлорида гадолиния в парах хлороводорода; затем реактор охлаждают, контейнер с подготовленным таким образом хлоридом гадолиния (III) перемещают в закрытый с одного конца кварцевый реактор, который присоединяют к вакуумной откачной системе; реактор вакуумируют до остаточного давления 10^-4 Торр, нагревают и полученный препарат очищают сублимацией в вакууме при температуре 600-700°С; после окончания процесса реактор охлаждают, извлекают контейнер с очищенным веществом и производят выгрузку очищенного хлорида гадолиния (III).

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что отжиг препарата осуществляют при постоянном протоке хлороводорода при температуре 500°С и атмосферном давлении в течение 6 часов, а отжиг в вакууме при температуре 600°С в течение 12 часов.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что отжиг препарата осуществляют при постоянном протоке хлороводорода при температуре 600°С и давлении 50 Торр в течение 12 часов, а отжиг в вакууме при температуре 700°С в течение 6 часов.