Способ получения высокочистого оксида вольфрама (VI) Российский патент 2025 года по МПК C01G41/02 B01D9/02 

Изобретение относится к способу получения высокочистого оксида вольфрама (VI) и может быть использовано в технологии материалов для фотоники и электроники.

Триоксид вольфрама WO₃ является необходимым компонентом шихты для выращивания монокристаллов вольфраматов различных структурных классов. Благодаря наличию ряда уникальных свойств такие монокристаллы уже получили широкое применение в различных областях, а также имеют значительный потенциал дальнейшего существенного увеличения объема и расширения сфер применения. Кристаллы калий-гадолиниевого вольфрамата, активированного неодимом (α-KGd(WO₄)₂-Nd³⁺). KGd(WO₄)₂ идеально подходят для использования в лазерных дальномерах и в других областях науки и техники (Chen, J. Studying on the KGd (WO₄)₂ crystal based Raman laser with output energy reaching 800mJ / J. Chen, Junchi Chen, Yujie Peng, Hongpeng Su, Xinlin Lv, Yingbin Long, and Yuxin Leng // Advanced Solid State Lasers. - Optical Society of America. - 2018. - paper ATh2A.28). Монокристаллы шеелита CaWO₄ и шеелитоподобных двойных вольфраматов (NaGd(WO₄)₂, NaLa(WO₄)₂ и т.п., активированные редкоземельными ионами могут использоваться в качестве активных сред ультра-короткоимпульсных лазеров, работающих в режиме синхронизации мод (García-Cortés, A.Tunable continuous wave and femtosecond mode-locked Yb³⁺ laser operation in NaLu(WO₄)₂ / A. García-Cortés, J.M. Cano-Torres, X. Han, C. Cascales, C. Zaldo, X. Mateos, S. Rivier, U. Griebner, V. Petrov, F.J.Valle. //J. APPLIED PHYSICS. - 2007. - V.101. - P. 063110), лазеров, плавно перестраиваемых по частоте излучения в широком диапазоне (Schmidt, A. Continuous-wave tunable and femtosecond modelocked laser operation of Yb:NaY(MoO₄)₂. A. Schmidt, S. Rivier, V. Petrov, U. Griebner, X. Han, J.M. Cano-Torres, A. García-Cortés, M.D. Serrano, C. Cascales, C. Zaldo // J. Opt. Soc. Am. B. - 2008. - V. 25. - №. 8. - P. 1341-1349), а также лазеров с полупроводниковой диодной накачкой, способных работать от автономных источников питания, благодаря отсутствию дополнительных существенных энергозатрат, связанных с необходимостью термостабилизации диода накачки (Ушаков, С.Н. Некритичный к температурному дрейфу длины волны излучения диода накачки лазер на кристалле NaLa(WO₄)₂:Nd, работающий в непрерывном режиме или режиме модуляции добротности / С.Н. Ушаков, В.А. Романюк, П.А. Рябочкина, И.А. Шестакова, Д.А. Лис, К.А. Субботин, А.В. Шестаков, Е.В. Жариков. // Квантовая Электроника. - 2010. - T. 40. - № 6. - с. 475-478).

В последнее время внимание исследователей все больше концентрируется на кристаллах вольфраматов со структурой вольфрамита как перспективных лазерных матрицах (Kaminskii, A. A. Properties of Nd³⁺-doped and undoped tetragonal PbWO₄, NaY(WO₄)₂, CaWO₄, and undoped monoclinic ZnWO₄ and CdWO₄ as laser-active and stimulated Raman scattering-active crystals / A. A. Kaminskii, H. J. Eichler, K. Ueda, N. V. Klassen, B. S. Redkin, L. E. Li, J. Findeisen, D. Jaque, J. García-Sole, J. Fernández, R. Balda // Appl. Opt. - 1999. - V.38. - № 21. - P. 4533-4547). Оксид вольфрама (VI) получают при прокаливании вольфрамовой кислоты или паравольфрaмата аммония при температурах 600-800°С.

Известен метод проведения очистки WO₃ через летучие галогениды вольфрама RU 2341461 C1. Главным недостатком такой технологии является образование фтороводородной кислоты в промежуточных стадиях, что значительно повышает требования к используемым тиглям и коммуникационным трубам.

Известен способ получения волокнистых триоксидов вольфрама и молибдена SU 996329 A1, включающий пропитку органического полимера летучим галогенидом и его гидролиз, отличающийся тем, что, с целью снижения энергозатрат и обеспечения возможности регенерации полимера, пропитку ведут при температуре 50-150°C с последующим контактированием пропитанного полимера с газовой средой с парциальным давлением паров водяного пара 0,7-6,0 ГПа. С целью ускорения процесса в качестве летучего галогенида используют гексафториды вольфрама и молибдена. В качестве органического растворителя используют политетрафторэтилен.

Недостатком такого способа является то, что получение конечного продукта происходит в несколько этапов; используются полимеры и растворители, загрязняющие конечный продукт; трудности при извлечении конечного продукта; конечный продукт не имеет монокристаллической структуры.

В качестве прототипа был выбран способ очистки перекристаллизацией (Ivanov, I.M. Extrapure WO₃ for the preparation of CdWO₄ single crystals / I.M. Ivanov, Y.G. Stenin, V.N. Shlegel’, E.P. Makarov, T.N. Denisova, A.R. Tsygankova // Inorganic Materials. - 2008. - T. 44. - № 12. - P. 1330-1333). Данный метод включал стадии: 1) термическое разложение паравольфрамата аммония в метавольфрамат аммония при температуре 230-250°C; 2) растворение (NH₄)₆H₂[W₁₂O₄₀] и очистка раствора от примесей; 3) гидролиз (NH₄)₆H₂[W₁₂O₄₀] и осаждение очищенного (NH₄)₁₀[W₁₂O₄₁]; 4) термическое разложение (NH₄)₁₀[W₁₂O₄₁] до WO₃.

Недостатком способа является его многостадийность.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является получение высокочистого оксида вольфрама (VI) с химической чистотой не хуже 99,99 мас.%. При этом изобретение позволяет упростить процесс очистки оксида вольфрама (VI) путём сокращения количества стадий.

Указанный технический результат достигается за счет того, что заявлен способ получения высокочистого оксида вольфрама (VI) методом перекристаллизации, включающий стадии растворения, очистки раствора от примесей, осаждения и термическое разложение, отличающийся тем, что оксид вольфрама растворяют в растворе аммиака, затем отфильтровывают от взвешенных частиц и кристаллизуют методом выпаривания, затем отделяют образовавшийся осадок от маточного раствора, высушивают, нагревают до 500°C и отжигают с постепенным повышением температуры до 800°C, после завершения процесса отжига и охлаждения реактора, высокочистый оксид вольфрама (VI) извлекают в перчаточном боксе, и используют по назначению.

Предпочтительно, в качестве исходного сырья используют оксид вольфрама квалификации ХЧ, который помещают в полипропиленовый реактор с мешалкой, заливают разбавленным водным раствором аммиака, после чего реактор помещают в гнездо нагревателя, включают нагрев и перемешивание, где в ходе процесса растворения посредством перистальтического насоса в реактор вводят деионизованную воду до расчетного количества, необходимого для полного растворения образующегося в процессе реакции вольфрамата аммония.

Предпочтительно, полученный раствор фильтруют от взвешенных частиц, прокачивая при помощи перистальтического насоса через полиэфирсульфоновую мембрану с рейтингом пор не более 0,1 мкм.

Предпочтительно, отфильтрованный раствор медленно упаривают до 60% от исходного объема в реакторе-кристаллизаторе с мешалкой.

Предпочтительно, после фильтрации кристаллы промывают деионизованной водой и высушивают, высушенные кристаллы паравольфрамата аммония загружают в лодочку установки термического разложения, саму лодочку помещают в реактор, который, в свою очередь, помещают в печь, где проводят отжиг.

Предпочтительно, реактор во время отжига продувают фильтрованным воздухом.

Осуществление изобретения

Заявленные технические результаты достигаются получением высокочистого оксида вольфрама (VI) с химической чистотой не хуже 99,99 мас.% путем растворения исходного оксида вольфрама (VI) в водном растворе аммиака с последующей кристаллизацией паравольфрамата аммония и его термического разложения.

Для чего был разработан способ очистки оксида вольфрама (VI), в котором отсутствует предварительный отжиг паравольфрамата аммония перед началом очистки.

Исходным сырьем является оксид вольфрама квалификации ХЧ, который помещают в полипропиленовый реактор с мешалкой, заливают разбавленным водным раствором аммиака. После чего реактор помещают в гнездо нагревателя, включают нагрев и перемешивание. В ходе процесса растворения посредством перистальтического насоса в реактор вводят деионизованную воду до расчетного количества, необходимого для полного растворения образующегося в процессе реакции вольфрамата аммония.

Полученный раствор фильтруют от взвешенных частиц, прокачивая при помощи перистальтического насоса через полиэфирсульфоновую мембрану с рейтингом пор не более 0,1 мкм.

Отфильтрованный раствор медленно упаривают до 60% от исходного объема в реакторе-кристаллизаторе с мешалкой. При этом происходит выпадение и разрастание кристаллов паравольфрамата аммония.

Далее полученные кристаллы отделяют от маточного раствора путём фильтрации. Кристаллы промывают деионизованной водой и высушивают.

Высушенные кристаллы паравольфрамата аммония загружают в лодочку установки термического разложения. Лодочку помещают в реактор, который, в свою очередь, помещают в печь, и проводят отжиг путем нагрева до 500°C и постепенного повышения температуры до 800°C. Дальнейшее нагревание не даёт какого-либо ощутимого эффекта, а более низкая температура приводит к образованию фазы оксида вольфрама (IV). Реактор во время отжига продувается фильтрованным воздухом.

После завершения процесса отжига и охлаждения реактора высокочистый оксид вольфрама (VI) извлекают в перчаточном боксе и фасуют в чистую герметичную затемнённую полиэтиленовую тару.

Пример 1

В реактор с мешалкой загрузили 1400 г WO₃ чистотой 98,97 мас.% и 3003 г 10% раствора аммиака. Включили нагрев до 75°C и перемешивание. При помощи перистальтического насоса добавили в реактор 871 г воды. После 2 ч начала реакции выключили перемешивание. Через 4 ч после начала реакции отфильтровали раствор от осадка и начали упаривать при температуре 95°С. После того как в реакторе осталось около 40% раствора, образовавшийся осадок отфильтровали, промыли деионизованной водой и высушили при температуре 95°С в течение 32 ч. Затем высушенные кристаллы паравольфрамата аммония загрузили в лодочку и поместили в реактор для отжига. Отжигали при температуре 500°C в течение 30 минут и 800°C в течение 2 ч. В результате получилось (см. Табл.1) 786 г оксида вольфрама (VI) с содержанием примесей 8⋅10^-3 мас.% по 64 элементам: Li, Be, B, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni,Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Rb, Sr, Y, Zr, Nb. Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Cs, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, Os, Ir, Pt, Au, Tl, Pb, Bi, Th, U.

Таблица 1

Примесный элемент WO₃ до очистки WO₃ после очистки Примесный элемент WO₃ до очистки WO₃ после очистки Примесный элемент WO₃ до очистки WO₃ после очистки Li 1,1E-04 2,87Е-05 Se 1,0E-04 8,13Е-05 Sm 1,3E-07 2,19Е-07 Be 4,7E-07 2,66Е-07 Rb 9,7E-05 1,06Е-05 Eu 2,1E-07 2,19Е-07 B 1,3E-04 2,02Е-05 Sr 6,9E-05 1,36Е-05 Gd 2,1E-07 8,35Е-07 Na 6,4E-01 6,96Е-04 Y 1,8E-06 3,53Е-06 Tb 7,8E-06 6,61Е-06 Mg 1,5E-03 1,45Е-04 Zr 1,4E-05 2,02Е-06 Dy 1,1E-07 1,82Е-07 Al 6,3E-04 2,67Е-04 Nb 9,8E-04 6,21Е-04 Ho 1,2E-07 7,30Е-08 Si 1,5E-02 6,57Е-04 Mo 2,9E-01 3,33Е-04 Er 1,4E-07 1,09Е-07 K 4,0E-02 1,09Е-03 Ru 4,5E-06 3,34Е-06 Tm 6,9E-08 1,09Е-07 Ca 1,9E-02 1.11Е-03 Rh 1,9E-06 7,22Е-07 Yb 2,1E-08 1,82Е-07 Sc 3,0E-05 9,97Е-06 Pd 2,5E-06 2,61Е-06 Lu 6,6E-07 5,75Е-07 Ti 4,7E-04 1,04Е-04 Ag 2,3E-06 2,14Е-06 Hf 1,0E-06 4,74Е-07 V 7,2E-03 4,00Е-06 Cd 2,9E-05 7,30Е-07 Ta 2,0E-04 3,64Е-04 Cr 7,2E-03 4,38Е-05 In 2,3E-08 1,09Е-08 Os 2,3E-06 1,09Е-07 Mn 9,4E-05 5,03Е-06 Sn 3,7E-04 2,45Е-04 Ir 4,1E-06 8,73Е-06 Fe 3,8E-04 3,23Е-04 Sb 2,5E-04 6,44Е-06 Pt 1,5E-03 8,99Е-05 Co 3,5E-04 1,20Е-06 Te 2,9E-05 2,83Е-05 Au 1,5E-04 2,34Е-04 Ni 1,7E-03 1,92Е-06 Cs 5,2E-06 2,03Е-06 Tl 2,5E-06 3,92Е-06 Cu 1,9E-05 2,26Е-06 Ba 8,2E-06 7,21Е-06 Pb 4,6E-06 3,49Е-07 Zn 3,3E-04 6,08Е-05 La 2,7E-07 1,09Е-07 Bi 1,8E-06 6,67Е-07 Ga 1,3E-04 1,53Е-05 Ce 1,8E-07 3,97Е-07 Th 9,4E-09 1,60Е-06 Ge 1,1E-05 3,11Е-06 Pr 1,9E-07 2,63Е-07 U 1,7E-06 3,08Е-06 As 7,5E-04 3,92Е-04 Nd 2,1E-07 2,19Е-07

Пример 2

В реактор с мешалкой загрузили 1400 г WO₃ чистотой 99,96 мас.% и 3005 г 10% раствора аммиака. Включили нагрев до 75°C и перемешивание. При помощи перистальтического насоса добавили в реактор 872 г воды. После 2 ч начала реакции выключили перемешивание. Через 4 ч после начала реакции отфильтровали раствор от осадка и начали упаривать при температуре 95°С. После того как в реакторе осталось около 40% раствора, образовавшийся осадок отфильтровали, промыли деионизованной водой и высушили при температуре 95°С в течение 32 ч. Затем высушенные кристаллы паравальфрамата аммония загрузили в лодочку и поместили в реактор для отжига. Отжигали при температуре 500°C в течение 30 минут и 800°C в течение 2 ч. В результате (см. Табл.2) получилось 792 г оксида вольфрама (VI) с содержанием примесей 4⋅10^-3 мас.% по 64 элементам: Li, Be, B, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni,Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Rb, Sr, Y, Zr, Nb. Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Cs, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, Os, Ir, Pt, Au, Tl, Pb, Bi, Th, U.

Таблица 2

Примесный элемент WO₃ до очистки WO₃ после очистки Примесный элемент WO₃ до очистки WO₃ после очистки Примесный элемент WO₃ до очистки WO₃ после очистки Li 2,92E-04 4,77Е-05 Se 5,56E-04 1,29Е-05 Sm 2,23E-07 3,61Е-08 Be 7,79E-06 2,41Е-06 Rb 1,44E-05 1,05Е-05 Eu 2,23E-07 3,87Е-07 B 2,05E-05 2,81Е-05 Sr 1,38E-05 1,85Е-05 Gd 8,49E-07 6,26Е-07 Na 1,37E-03 2,12Е-04 Y 2,34E-05 5,85Е-07 Tb 7,10E-05 3,84Е-06 Mg 1,47E-04 1,51Е-05 Zr 7,42E-07 1,18Е-07 Dy 5,30E-08 2,41Е-08 Al 2,88E-04 5,16Е-05 Nb 1,13E-03 8,24Е-05 Ho 1,67E-08 7,22Е-08 Si 6,69E-04 5,22Е-04 Mo 1,45E-02 3,49Е-04 Er 1,25E-08 9,63Е-08 K 4,87E-03 1,05Е-03 Ru 3,40E-06 2,41Е-06 Tm 1,11E-07 1,20Е-08 Ca 3,30E-03 1,13Е-04 Rh 7,34E-06 4,61Е-07 Yb 1,86E-07 3,61Е-08 Sc 1,01E-05 1,62Е-06 Pd 2,66E-06 2,05Е-07 Lu 1,20E-06 3,24Е-07 Ti 1,34E-04 1,98Е-05 Ag 8,28E-05 3,95Е-05 Hf 2,39E-06 1,58Е-07 V 6,54E-06 2,62Е-06 Cd 5,34E-06 5,72Е-06 Ta 6,16E-04 6,03Е-05 Cr 1,71E-04 5,83Е-06 In 1,11E-07 3,61Е-08 Os 1,11E-07 7,22Е-08 Mn 2,91E-05 4,96Е-06 Sn 8,75E-04 3,03Е-06 Ir 8,88E-06 4,19Е-07 Fe 2,79E-03 8,98Е-05 Sb 3,12E-05 1,96Е-05 Pt 9,14E-05 3,89Е-05 Co 1,22E-06 4,95Е-07 Te 2,88E-05 3,21Е-05 Au 1,56E-04 5,97Е-05 Ni 2,94E-05 4,73Е-06 Cs 1,15E-05 1,85Е-05 Tl 5,67E-06 1,41Е-06 Cu 5,52E-06 1,90Е-06 Ba 2,73E-05 1,29Е-06 Pb 3,17E-06 1,39Е-06 Zn 6,18E-05 3,18Е-05 La 1,10E-06 5,89Е-07 Bi 6,78E-07 5,40Е07 Ga 7,79E-04 1,51Е-04 Ce 4,04E-07 1,99Е-07 Th 1,77E-06 7,19Е-07 Ge 3,16E-06 1,10Е-06 Pr 6,04E-07 4,42Е-08 U 5,75E-05 8,62Е-08 As 1,95E-03 4,21Е-06 Nd 2,23E-07 2,06Е-07

Изобретение может быть использовано в технологии материалов для фотоники и электроники. Предложен способ получения высокочистого оксида вольфрама (VI) методом перекристаллизации, включающий стадии растворения, очистки раствора от примесей, осаждения и термического разложения. Оксид вольфрама растворяют в растворе аммиака, затем отфильтровывают от взвешенных частиц и кристаллизуют методом выпаривания. Затем отделяют образовавшийся осадок от маточного раствора, высушивают, нагревают до 500°C и отжигают при температуре 500°C в течение 30 мин и при 800°C в течение 2 ч. После завершения процесса отжига и охлаждения реактора высокочистый оксид вольфрама (VI) извлекают в перчаточном боксе. Изобретение позволяет упростить процесс очистки оксида вольфрама (VI) путём сокращения количества стадий с получением высокочистого оксида вольфрама (VI) с химической чистотой не ниже 99,99 мас.%. 5 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 пр.

1. Способ получения высокочистого оксида вольфрама (VI) методом перекристаллизации, включающий стадии растворения, очистки раствора от примесей, осаждения и термическое разложение, отличающийся тем, что оксид вольфрама растворяют в растворе аммиака, затем отфильтровывают от взвешенных частиц и кристаллизуют методом выпаривания, затем отделяют образовавшийся осадок от маточного раствора, высушивают, нагревают до 500°C и отжигают при температуре 500°C в течение 30 мин и при 800°C в течение 2 ч, после завершения процесса отжига и охлаждения реактора высокочистый оксид вольфрама (VI) извлекают в перчаточном боксе.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходного сырья используют оксид вольфрама квалификации ХЧ, который помещают в полипропиленовый реактор с мешалкой, заливают разбавленным водным раствором аммиака, после чего реактор помещают в гнездо нагревателя, включают нагрев и перемешивание, где в ходе процесса растворения посредством перистальтического насоса в реактор вводят деионизованную воду до расчетного количества, необходимого для полного растворения образующегося в процессе реакции вольфрамата аммония.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полученный раствор фильтруют от взвешенных частиц, прокачивая при помощи перистальтического насоса через полиэфирсульфоновую мембрану с рейтингом пор не более 0,1 мкм.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отфильтрованный раствор медленно упаривают до 60% от исходного объема в реакторе-кристаллизаторе с мешалкой.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после фильтрации кристаллы промывают деионизованной водой и высушивают, высушенные кристаллы паравольфрамата аммония загружают в лодочку установки термического разложения, саму лодочку помещают в реактор, который, в свою очередь, помещают в печь, где проводят отжиг.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реактор во время отжига продувают фильтрованным воздухом.