СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОЧИСТОГО ТЕЛЛУРА МЕТОДОМ ДИСТИЛЛЯЦИИ С ПОНИЖЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ СЕЛЕНА Российский патент 2019 года по МПК C01B19/02 C22B9/04 

Заявляемое изобретение относится к технологии неорганических материалов, в частности, высокочистых элементарных веществ, и касается разработки способа повышения примесной чистоты элементарного теллура, используемого при синтезе и выращивании кристаллов полупроводниковых соединений A^IIB^VI, при синтезе оксида теллура (IV), являющегося материалом для изготовления нелинейнооптических преобразователей света видимого диапазона. Также высокочистый теллур является перспективным материалом для изготовления акустооптических преобразователей ИК диапазона.

Для очистки к исходному теллуру добавляют навеску металлического цинка и отжигают при 750-850°С при давлении инертного газа 0,8-1,0 атм. Полученную шихту очищают методом дистилляции в вакууме при температуре 490-530°С. Очищенный продукт осаждают в градиенте температур 390-410°С. Изобретение позволяет понизить уровень примеси селена по металлу до 10^-4 мас. % и получить элементарный теллур по 65 примесям с содержанием основного вещества не менее 99,9995 мас. % с выходом 64-70% при проведении процесса в одну стадию.

Среди известных способов очистки элементарного теллура можно выделить способы, основанные на переводе исходного сырья в раствор, с последующим осаждением элементарного теллура. При этом за счет разницы в окислительно-восстановительном потенциале происходит очистка теллура от примеси селена - основной трудноотделяемой примеси в теллуре технических марок. Так, например, в патенте Китая (CN 106517106 A) описан способ получения высокочистого теллура из технического теллура, включающий последовательные стадии окисления исходного сырья азотной кислотой, растворения полученного оксида теллура в соляной кислоте с добавлением азотной кислоты, восстановления из полученного раствора элементарного теллура гидросульфитом натрия, промывки полученного осадка элементарного теллура, плавки в атмосфере водорода и дополнительной очистки методом направленной кристаллизации. Полученный элементарный теллур имеет чистоту 99,999-99,9999 мас. %. Количество примесных элементов, по которым проводился анализ не указано.

Однако упомянутый способ имеет ряд недостатков, а именно многостадийность, необходимость большого количества высокочистых реактивов и вспомогательных материалов, а также получение в результате процесса большого количества токсичных отходов.

Также известен способ получения высокочистого теллура методом вакуумной дистилляции (Purification of tellurium to nearly 7N purity. Materials Science and Engineering В 131 (2006) 54-61). Исходный теллур подвергается испарению в вакууме, пар перемещается в другую область реактора и конденсируется, при этом за счет разницы в давлении паров происходит удаление легко- и труднолетучих примесей. При этом снижение концентрации селена составляет всего 30% относительно исходного, вследствие чего авторы предлагают использовать в качестве второй ступени очистки зонную плавку. Таким образом, методика в целом является многостадийной, что подразумевает низкий выход целевого продукта, который в статье не указан.

Наиболее близким аналогом является способ очистки триоксида молибдена (патент RU RU 2610494, опубл.: 13.02.2017.), заключающийся в том, что очистку триоксида молибдена ведут сублимацией в вакууме, отличающийся тем, что перед очисткой триоксид молибдена смешивают с оксидом d-элемента, затем полученную смесь прокаливают при температуре 650-700°С, при этом создают давление кислорода 0,2-1 атм, затем прокаленную смесь очищают сублимацией в вакууме при температуре 650-715°С, осаждают очищенный триоксид молибдена в градиенте температуры 520-600°С, при этом сублимацию смеси в вакууме чередуют с окислением смеси при давлении кислорода 0,1-0,4 атм.

Прототип представляет собой способ получения высокочистого оксида молибдена методом вакуумной сублимации, в котором к исходной шихте добавляют геттерирующие добавки. Геттерирующие добавки образуют труднолетучие соединения с примесями, что повышает эффективность процесса очистки, уменьшает количество стадий процесса и количество получаемых отходов.

Технической проблемой прототипа является чередование стадий сублимации в вакууме со стадиями окисления кислородом при давлении 0,1-0,4 атм для обеспечения получения фазы α-МоО₃ в пределах области гомогенности, а выбор конкретного фиксированного значения давления кислорода в конкретном процессе обеспечивает получение фазы α-MoO₃ с фиксированным отклонением состава от стехиометрического. Количество чередующихся стадий «сублимации-окисления» определяется экспериментально и зависит от конкретных геометрических размеров установки.

Таким образом, сублимация реализуется в ходе нескольких процессов, что увеличивает загрязнение материала селеном за счет дополнительных операций «загрузки-выгрузки».

Задачей предлагаемого изобретения является устранение недостатков прототипа.

Технический результат изобретения заключается в повышении эффективности очистки теллура от примеси селена в процессе вакуумной дистилляции, а также в упрощении процесса очистки и уменьшении количества стадий.

Поставленная задача решается, а технический результат достигается тем, что заявлен способ очистки элементарного теллура методом вакуумной дистилляции, характеризующийся внесением добавок перед очисткой и последующим нагревом смеси под давлением, отличающийся тем, что перед очисткой к исходному теллуру добавляют навеску металлического цинка, затем полученную смесь расплавляют и выдерживают при температуре 750-850°С при давлении инертного газа, достаточным для подавления испарения расплава, затем снижают температуру до 490-530°С, затем проводят дистилляцию в вакууме и осаждают очищенный теллур при температуре 390-410°С.

Перед очисткой в графитовый контейнер загружают шихту, состоящую из теллура и металлического цинка.

Расплавление смеси осуществляют предварительным соединением контейнера с шихтой с приемником сублимата посредством переходника и последующим помещением в реактор из кварцевого стекла.

Вакуумирование реактора осуществляют до давления остаточных газов 10³ торр, наполняют аргоном до давления 600 торр и проводят отжиг при температуре 750-850°С в течение не менее 4 часов.

После отжига реактор охлаждают до температуры 400°С и вакуумируют до давления не выше 10^-3 торр или осуществляют проток аргона с расходом 0,25 л/ч при давлении 10^-1 торр.

Затем проводят дистилляцию при температуре контейнера с шихтой 490°С и температуре приемника 390°С в течение 2 часов при давлоении остаточных газов 10^{-3 торр, либо проводят сублимацию при температуре контейнера с шихтой 530°С и температуре приемника 410°С в течение 24 часов при давлении аргона 10-1 торр.}

В результате предварительного отжига цинк связывает примесь селена с образованием труднолетучего селенида цинка. Это позволяет при последующей сублимации в вакууме получить очищенный теллур с пониженным содержанием селена. При этом предварительный отжиг и сублимация реализуются в ходе одного процесса без промежуточных переделов, что позволяет уменьшить загрязнение материала за счет дополнительных операций «загрузки-выгрузки».

Опытным путем установлено, что добавление к исходному теллуру металлического цинка в количестве 5÷10 ат. % и последующий отжиг при температуре 750-850°С в атмосфере инертного газа приводит к снижению концентрации примеси селена в очищенном теллуре до уровня (1-2)×10^-4 мас. % при содержании селена в исходном теллуре не выше 6×10^-2 мас. %.

Таким образом, упомянутые отличительные признаки являются существенными, так как каждый из них необходим, а вместе они достаточны для решения поставленной задачи: получение высокочистого теллура, пригодного для синтеза оксида теллура (IV) и использования в полупроводниковой технике при малом количестве стадий процесса очистки.

Пример 1.

В графитовый контейнер загружают шихту, состоящую из 100 г теллура и 3 г металлического цинка. Контейнер с шихтой соединяют с приемником сублимата посредством переходника и помещают в реактор из кварцевого стекла. Реактор вакуумируют до давления остаточных газов 10^-3 торр, наполняют аргоном до давления 600 торр и проводят отжиг при температуре 750°С в течение 4 часов. После этого реактор охлаждают до температуры 400°С и вакуумируют до давления не выше 10^-3 торр, после чего проводят дистилляцию при температуре контейнера с шихтой 490°С и температуре приемника 390°С в течение 2 часов. После окончания процесса реактор охлаждают, извлекают приемник с очищенным теллуром и извлекают очищенный теллур в перчаточном боксе.

Вес полученного препарата 70 г, что составляет 70% от исходной загрузки. Результаты примесного анализа методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой очищенного теллура приведены в таблице 1.

Пример 2.

В графитовый контейнер загружают шихту, состоящую из 116 г теллура и 6 г цинка. Контейнер с шихтой соединяют с приемником сублимата посредством переходника и помещают в реактор из кварцевого стекла. Реактор вакуумируют до давления остаточных паров 10^-3 торр, наполняют аргоном до давления не менее 760 торр и проводят отжиг при температуре 850°С в течение 4 часов. После этого реактор охлаждают до температуры 400°С и осуществляют проток аргона с расходом 0,25 л/ч при давлении 10^-1 торр, после чего проводят сублимацию при температуре контейнера с шихтой 530°С и температуре приемника 410°С в течение 24 часов. После окончания процесса реактор охлаждают, извлекают приемник с очищенным теллуром и извлекают очищенный теллур в перчаточном боксе.

Вес полученного препарата 75 г, что составляет 64% от исходной загрузки. Результаты примесного анализа методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой очищенного теллура приведены в таблице 2.

Изобретение относится к технологии неорганических материалов, в частности высокочистых элементарных веществ, и касается разработки способа повышения примесной чистоты элементарного теллура. В способе очистки элементарного теллура методом вакуумной дистилляции перед очисткой к исходному теллуру добавляют навеску металлического цинка. Затем полученную смесь расплавляют и выдерживают при температуре 750-850°С при давлении инертного газа, достаточном для подавления испарения расплава. Затем снижают температуру до 490-530°С и проводят дистилляцию в вакууме, осаждают очищенный теллур при температуре 390-410°С. Обеспечивается повышение эффективности очистки теллура от примеси селена в процессе вакуумной дистилляции, а также упрощение процесса очистки и уменьшение количества стадий. 6 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 пр.

1. Способ очистки элементарного теллура методом вакуумной дистилляции, характеризующийся внесением добавок перед очисткой и последующим нагревом смеси под давлением, отличающийся тем, что перед очисткой к исходному теллуру добавляют навеску металлического цинка, затем полученную смесь расплавляют и выдерживают при температуре 750-850°С при давлении инертного газа, достаточном для подавления испарения расплава, затем снижают температуру до 490-530°С, затем проводят дистилляцию в вакууме и осаждают очищенный теллур при температуре 390-410°С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перед очисткой в графитовый контейнер загружают шихту, состоящую из теллура и металлического цинка.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что расплавление смеси осуществляют предварительным соединением контейнера с шихтой с приемником сублимата посредством переходника и последующим помещением в реактор из кварцевого стекла.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что вакуумирование реактора осуществляют до давления остаточных газов 10^-3 торр, наполняют аргоном до давления 600 торр и проводят отжиг при температуре 750-850°С в течение не менее 4 ч.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что после отжига реактор охлаждают до температуры 400°С и вакуумируют до давления не выше 10^-3 торр или осуществляют проток аргона с расходом 0,25 л/ч при давлении 10^-1 торр.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что затем проводят дистилляцию при температуре контейнера с шихтой 490°С и температуре приемника 390°С в течение 2 ч при давлении остаточных газов 10^-3 торр либо проводят сублимацию при температуре контейнера с шихтой 530°С и температуре приемника 410°С в течение 24 ч при давлении аргона 10^-1 торр.

7. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что после окончания процесса очистки реактор охлаждают, извлекают приемник с очищенным теллуром и извлекают очищенный теллур в перчаточном боксе.