КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ЕЕ ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2021 года по МПК B27K3/08 

Область техники

Настоящее изобретение относится к защите древесных материалов от огня. В частности, настоящее изобретение относится к способам обработки древесных материалов, а также к огнестойким композициям и к способам получения таких композиций.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Древесина является наиболее распространенным нетоксичным, перерабатываемым и биоразлагаемым природным материалом, который ценится как строительный материал благодаря своему внешнему виду, а также за то, что он обладает высокой прочностью при низкой плотности. Последние архитектурные тенденции включают в себя проектирование и строительство все более высоких зданий со структурными компонентами, состоящими из композитной древесины, в том числе клееной многослойной древесины с перекрестным расположением слоев (CLT, от англ. cross laminated timber), профилированного клееного бруса (LVL, от англ. laminated veneer lumber), клеефанерного древесного материала (Glulam, от англ. glued laminated timber), фанеры или цельной древесины, используемой в качестве материала для наружных панелей.

В настоящее время ведется строительство 10-этажного многоквартирного дома в Мельбурне, Австралия, а в Норвегии, Австрии, Ванкувере и в Финляндии проектируют более высокие конструкции высотой до 30 этажей. Эти здания упоминаются в связи с тем, что они обеспечивают преимущества, заключающиеся в рациональном природопользовании, обусловленные использованием древесины в качестве возобновляемого строительного материала.

С другой стороны, отсутствие надлежащей защиты от огня является большим недостатком при использовании древесины для строительства. Следовательно, строительные нормы и правила во всем мире, включая ЕС и такие страны, как США, Япония и Австралия, содержат требования, в соответствии с которыми для стен, полов и крыш применяется только древесина, обработанная соответствующими огнезащитными составами. За счет надлежащей защиты древесины можно предотвратить распространение дыма и огня и увеличить время, необходимое для эвакуации зданий и вывода людей в безопасное место.

Многие огнезащитные композиции, например, типа, описанного в патенте США 9132569 В2 и упомянутых там патентных документах, основаны на пропитке древесины огнезащитным составом под давлением. Альтернативно, описанные химические композиции содержат неорганические фосфатные соли, например, в виде аммониевых солей фосфорной кислоты, таких как АРР, MAP и DAP, или борсодержащих агентов, таких как бораты или борная кислота, которые не являются приемлемыми с точки зрения экологии или они недостаточно мощные, чтобы удовлетворять требованиям класса огнестойкости B-sl,d0 при низких уровнях удержания. Кроме того, изделия из древесины, обработанные огнезащитными составами типа АРР, MAP и DAP, подвержены физическому и химическому износу, если обработанные изделия абсорбируют влагу.

В некоторых самых недавних патентах и в одном обзоре литературы описано применение органических фосфатных солей, таких как аммониевая соль кислоты HEDP, в качестве многообещающего огнезащитного химического вещества вместо неорганических фосфатов или соединений бора.

HEDP представляет собой аббревиатуру названия бисфосфонатного соединения, 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, также известного под названием этидроновой кислоты. HEDP представляет собой хелатирующий агент, обладающий антиоксидантными свойствами.

Например, Биргит Остман с соавторами (Birgit et al.) в своем отчете под названием «Innovative eco-efficient high fire performance wood products for demanding applications» (итоговый отчет для проекта Vinnova-Tekes InnoFireWood. SP Wood Technology SP REPORT 2006:30) отмечают, что аммониевую соль кислоты HEDP можно применять в качестве огнезащитного состава для изделий из древесины.

В отчете описано применение органических фосфонатов, в том числе HEDP, в качестве огнезащитного состава для наружной зоны древесины сосны и термически модифицированной ели. Концентрация жидкости в испытаниях огнем указана как 20, 40 и 60 мас. % до нейтрализации аммиаком. Значения рН тестируемых жидкостей не упоминаются. Для наружной зоны древесины сосны среднее удержание огнезащитного средства (при концентрации 100 мас. %) составило 89 кг/м³ (20 мас. %), 181 кг/м³ (40 мас. %) и 290 кг/м³ (60 мас. %), соответственно. Техника обработки заключалась в пропитке под давлением в вакууме при -92 кПа (на 92 кПа ниже стандартного давления) в течение 30 минут, затем при абсолютном давлении 1,0 МПа в течение 120 минут. Все образцы древесины взвешивали до и после пропитки и после кондиционирования при относительной влажности 50% при температуре 23°С. Испытания на коническом калориметре, проведенные с использованием теплового потока 50 кВт/м², показали класс огнестойкости В, а в некоторых случаях класс огнестойкости С для образцов наружной зоны древесины сосны, пропитанных под давлением. Образцы термически модифицированной ели пропитывали под давлением с применением 40 мас. % аммонизированной HEDP, при этом удержание составляло 110 кг/м². Испытания на коническом калориметре, проведенные с использованием теплового потока 50 кВт/м², показали класс огнестойкости В или С в зависимости от используемой модели прогнозирования класса огнестойкости.

В US 8361210 В2 ( & Kukkonen) описан способ обработки древесины, при котором древесину приводят в контакт со смесью жидкого или водорастворимого органического карбоксилата аммония и активного ингредиента, который отпугивает беспозвоночных. Цель того, что известно из уровня техники, состоит в том, чтобы предложить способ и композицию для обработки древесины, при этом композиция должна хорошо абсорбироваться и обладать хорошим удержанием. В наиболее предпочтительном варианте реализации указанный органический карбоксилат аммония выбран из группы, содержащей соль или комплекс муравьиной кислоты и моноэтаноламина и соль или комплекс пропионовой кислоты и моноэтаноламина.

Согласно патенту US 8361210 В2, активный ингредиент, антисептик для древесины, который используется в комбинации с упомянутым карбоксилатом аммония, может содержать хелатирующий агент, выбранный из группы, содержащей аминополикарбоновую кислоту или ее соль, гидроксикислоту или ее соль или фосфонат (т.е., органический фосфонат, т.е., органофосфат) или их смесь. Предпочтительно в указанном патенте хелатирующий агент представляет собой хелатирующий агент, способный связывать ионы железа и марганца и содержащий фосфор (Р) в молекулярной структуре. Такой молекулой является HEDP.

В примерах в документе US 8361210 В2 композицию наносили на поверхность фанерной доски, изготовленной из ели или березы. Композиция хорошо абсорбировалась древесиной, при значении примерно 250 г/м² при однократном нанесении. Обработанный древесный материал показал огнезащитные свойства при испытании на огнестойкость в соответствии со стандартом EN5660.

В US 9125404 В2 (Vuori & Nissinen) описан способ обработки древесины с целью улучшения ее свойств при использовании и хранении. В этом способе древесину, подлежащую обработке, приводят в контакт с обрабатывающей композицией, содержащей моно-, ди- или три- сложный эфир или их смесь, образованную водорастворимым C₁-C10 спиртом и муравьиной кислотой, в виде равновесного раствора. Указанная композиция содержит сложный эфир муравьиной кислоты, предпочтительно в виде глицерилформиата, для обработки древесины, и может содержать HEDP или соль HEDP. Композиции, приведенные в US 9125404 В2 для защиты древесины от огня, содержат глицерилформиат 1-50 мас. %, свободную муравьиную кислоту 1-10 мас. %, 1-50 мас. % HEDP или ее соль, остальное представляет собой глицерин и воду. При пропитке этим раствором получают изделие из древесины с максимально возможным классом огнестойкости и очень устойчивое к воздействию разлагающих веществ и термитов.

В FI 121917 В (Mertaniemi и др.) описана композиция для обработки древесного материала, содержащая по меньшей мере одну соль С₁-С₇ монокарбоновой кислоты или С₁-С₇ монокарбоновую кислоту или их смесь в качестве активного агента в отношении износа древесины. Указанная композиция содержит также алкидную эмульсию с высоким содержанием ненасыщенных жирных кислот и/или соединения, содержащего ионы алюминия, в виде формиата полиалюминия в том же самом водном жидком носителе, что и соль С₁-С₇ монокарбоновой кислоты или С₁-С₇ монокарбоновая кислота или их смесь. Указанная композиция может дополнительно содержать комплексообразующий агент, способный связывать переходные металлы, в качестве вспомогательного антисептика древесины. Комплексообразующий агент, используемый в качестве вспомогательного антисептика древесины, представляет собой, в частности, аминополикарбоновую кислоту или ее соль, гидроксикислоту или ее соль, или фосфонат (т.е., органический фосфонат, т.е., органофосфат, т.е., HEDP) или их смесь. Согласно авторам изобретения, указанная композиция имеет в основном нейтральный или слабощелочной рН, поскольку сильнокислотные антисептические или огнезащитные составы для древесины со временем легко повреждают структуру древесины. Предпочтительно рН находится в диапазоне от 6 до 11, в идеальном варианте от 7 до 10, при измерении непосредственно в растворе.

В документе FI 122723 В (Kukkonen, Nissinen & Aksela) описан древесный материал, обработанный композицией, содержащей по меньшей мере одну С₁-С₇ монокарбоновую кислоту или ее соль или их смесь и по меньшей мере один хелатирующий агент. Согласно указанному патенту, композиция для защиты древесины от огня должна содержать хелатирующие агенты, такие как HEDP, в количестве от 5 до 20 мас. %. Древесину пропитывали раствором под давлением, в результате чего общая концентрация проникнувшего в древесину агента, предотвращающего возгорание, составляла 22,7% для древесины, что соответствует 176,2 кг/м³. Огнестойкость пропитанных испытательных образцов оценивали в соответствии с испытанием на огнестойкость ISO 5660, согласно которому был достигнут класс огнестойкости В.

Существует ряд проблем, связанных с известной технологией.

В соответствии с паспортом безопасности и техническим описанием коммерческого аммонизированного продукта HEDP (аммониевая соль кислоты HEDP, выпускаемая под товарным знаком Cublen K 3543), минимальное значение рН для указанного продукта составляет 6,0, максимальное - 7,0, а содержание сухого остатка (т.е. количество аммониевой соли кислоты HEDP) составляет от 34 до 38 мас. %, что означает, что количество самой кислоты HEDP составляет от 28 до 32 мас. %. Количество аммиака, необходимое для нейтрализации кислоты HEDP до значения рН от 6 до 7, составляет примерно 6 мас. %. В случае аммонизированных растворов HEDP вышеуказанного типа значения рН ниже 6 вызывают осаждение кристаллов в растворе после хранения в течение нескольких недель в зависимости от температуры хранения. При температуре ниже примерно 6°С образование осадка может происходить даже в течение нескольких дней.

При значениях рН выше 7,0 наблюдается сильный запах аммиака из-за заметного увеличения испарения аммиака в воздух. Даже при значениях рН, немного превышающих 6,0, возникает отчетливый запах аммиака. Максимальное допустимое количество аммиака в воздухе при комнатных условиях в так называемой классификации M1 настолько мало, что аммониевая соль раствора HEDP, где значение рН выше 6,0, не соответствует критериям. Большинство покупателей, которые продают строительную продукцию и строительные изделия, такие как огнестойкая древесина, требуют соответствия критериям классификации M1. Все это означает, что простой химикат, состоящий из аммониевой соли кислоты HEDP, в соответствии с информацией о продукте Zschimmer & Schwarz Cublen K 3543, или химическая композиция, описанная в отчете SP Wood Technology SP REPORT 2006: 30 или в цитируемых патентах, таких как FI 122723 и FI 121917 В (Mertaniemi и др.) не подходят для коммерческого использования. При рН менее 6,0 аммониевая соль HEDP нестабильна, она образует кристаллы и осаждается во время хранения, и при рН выше, чем примерно 6,0, она не соответствует критериям M1 из-за испарения аммиака.

Основными проблемами с пропиткой под давлением с использованием обычных неорганических огнезащитных средств, таких как фосфат аммония (АРР, MAP, DAP), борат или борная кислота, являются высокие затраты из-за инвестиций в оборудование для пропитки под давлением, большое количество огнезащитных средств, требуемых для класса огнестойкости В, и возникновение дыма.

Если пропитка под давлением выполняется не самим производителем древесины, а передается сторонней организации, то происходит повышение денежных и временных затрат на огнезащитную обработку и таким образом увеличивается цена деревянного изделия, обработанного огнезащитным составом. Кроме того, большое количество огнезащитного состава увеличивает образование токсичного дыма [Wang et al. (2014). Fire performance of plywood, BioResources 9(3), 4934-4945], что нежелательно и не соответствует требованиям класса огнестойкости, таким как B-s1, d0, требуемым при применении внутри помещений.

Пропитка под давлением также ослабляет механические и физические свойства древесины, особенно композитных изделий на основе древесины, таких как CLT, LVL и фанера, которые представляют собой так называемые клееные изделия из древесины.

Неорганические огнезащитные агенты MAP, DAP, борат и борная кислота соответствуют классу В только в тех случаях, когда они используются в процессе пропитки под давлением, поскольку эти огнезащитные агенты недостаточно эффективны для поверхностной обработки, такой как нанесение щеткой или распыление. В процессе поверхностной обработки на изделия из древесины можно наносить меньше химических веществ по сравнению с процессом пропитки под давлением.

Кроме того, огнезащитные составы, содержащие буру и борную кислоту, включены в списки химических веществ, запрещенных в ЕС, поэтому большинство потребителей больше не хотят их использовать.

Наиболее экономически эффективной огнезащитной обработкой является простое нанесение огнезащитного раствора с использованием обычного оборудования для поверхностной обработки, такого как распылительное оборудование или валики, на изделия из древесины, и высушивание на складе без проведения отдельной стадии сушки.

Огнезащитные составы на основе MAP, DAP, бората и борной кислоты легко образуют осадок на обработанных изделиях из древесины. Если на изделии из древесины, таком как фанера, образуется твердый осадок, то обработанные фанерные панели нельзя отделить друг от друга после сушки. Осадок действует как клей между панелями. Если панели сушить отдельно, это значительно увеличивает стоимость обработки.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задача настоящего изобретения состоит в устранении по меньшей мере части проблем, относящихся к данной области техники.

В частности, настоящее изобретение направлено на создание новых и улучшенных огнезащитных композиций, содержащих бисфосфонат, которые можно применять в качестве огнезащитных агентов или их компонентов.

В настоящем изобретении неожиданно было обнаружено, что при получении водной композиции, содержащей HEDP в комбинации со щелочным агентом и алканоламинами, в частности, алканоламинами, которые добавляют в раствор преимущественно в свободной форме, получают огнезащитную композицию нового типа, при этом для изделий из древесины, обработанных указанной композицией, можно добиться хороших огнезащитных свойств. При этом было обнаружено, что соли органических кислот аммиака в упомянутом выше уровне техники, напротив, увеличивают скорость образования дыма и выделение аммиака (запах аммиака) даже при значениях рН, близких к 6, и, кроме того, они теряют свою химическую стабильность при понижении рН ниже 6.

Композиции согласно настоящему изобретению можно получать путем смешивания и, необязательно, взаимодействия компонентов.

Указанные композиции можно применять в способе обработки древесины и изделий на основе древесины с получением таким образом новых изделий из древесины и на основе древесины, содержащих HEDP, алканоламин и, необязательно, дополнительный щелочной агент или дополнительные щелочные агенты, проявляющих хорошую огнестойкость.

Более конкретно настоящее изобретение охарактеризовано в описательной части независимых пунктов формулы изобретения.

Настоящее изобретение обеспечивает достижение значительных преимуществ. В соответствии с настоящим изобретением можно получить обработанное огнезащитным составом изделие из древесины наиболее экономичным, безопасным и экологически безопасным способом. Обработанная древесина наделена превосходной огнестойкостью без образования дыма и выделения аммиака: обработанное огнезащитным составом изделие из древесины в соответствии с настоящим изобретением соответствует наиболее требовательному классу огнестойкости B-s1, d0, например, в зоне стран ЕС.

Указанные композиции практически не имеют аммиачного запаха при значениях рН, для которых можно обеспечить хорошую стабильность и увеличенный срок хранения. Это преимущество обеспечивается как при изготовлении, так и при хранении. Таким образом, указанные композиции обычно имеет скорость эмиссии аммиака менее 0,03 мг/(м²⋅ч) в соответствии с «М1 classification and Protocol for Chemical and Sensory Testing of Building Material», версия от 22.01.2015.

Композиция согласно настоящему изобретению также стабильна при значениях рН в нейтральном диапазоне рН или в слабокислотном диапазоне, в частности, указанные продукты стабильны при рН менее 7,0, например, при рН от 4,0 до 6,2, наиболее предпочтительно при рН от 5,0 до 6,2 или от 5,2 до 6,0. Указанные композиции имеют увеличенный срок хранения более 6 месяцев. Таким образом, по меньшей мере в течение более 6 месяцев композиции будут оставаться пригодными для указанной цели. Обычно указанные композиции будут иметь значение рН в диапазоне рН менее 7,0, например, при рН от 4,0 до 6,2, наиболее предпочтительно при рН от 5,0 до 6,2 или от 5,2 до 6,0, в течение более 6 месяцев.

Более того, неожиданно было обнаружено, что новые композиции обладают превосходными свойствами проникновения в древесину - они хорошо абсорбируются обработанными деревянными изделиями и превосходно там удерживаются.

Кроме того, было обнаружено, что, когда композиции согласно изобретению применяют для обработки фанеры, прочностные свойства фанеры не ухудшаются или практически не ухудшаются.

Настоящие композиции можно приготовить с высокой концентрацией активного вещества без потери стабильности и с превосходным сроком хранения, что дает преимущество, заключающееся в том, что улучшение свойств огнестойкости может быть достигнуто даже при нанесении композиции в низких количествах, что, в свою очередь, делает возможным применение обычных технологий склеивания или обычных технологий нанесения для нанесения композиции. Нет необходимости в обязательном использовании пропитывания под давлением, хотя эту технологию можно применять при использовании разбавленных растворов.

После нанесения не требуется отдельной стадии сушки.

Дополнительные признаки и преимущества настоящего изобретения будут понятны из следующего ниже подробного описания вариантов реализации настоящего изобретения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ РЕАЛИЗАЦИИ

Как кратко обсуждалось выше, композиции согласно настоящему изобретению содержат водный раствор смеси или продуктов реакции бисфосфоновой кислоты, выбранной из 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, и алканоламина и, необязательно, щелочного агента, при этом указанная композиция имеет значение рН в диапазоне от 3,0 до 9,0, предпочтительно в диапазоне от 4,0 до 7,0.

В одном варианте реализации настоящего изобретения HEDP образует соль (кислую соль) с алканоламином и/или щелочными агентами. Кислая соль представляет собой соль, образованную из кислоты (т.е. HEDP) с основаниями (т.е. алканоламином и/или щелочными агентами) только частичной заменой ионов водорода из указанной кислоты, т.е. HEDP, с оставлением некоторой степени кислотности.

Таким образом, в одном варианте реализации настоящего изобретения огнезащитная композиция, содержащая HEDP, щелочной агент и алканоламин, который добавляют в раствор преимущественно в свободной форме для достижения рН от 4 до 7, по-видимому, содержит HEDP преимущественно или по меньшей мере частично в протонированной форме. Но это всего лишь предположение, и область применения настоящего изобретения не ограничена этим объяснением.

В другом варианте настоящего изобретения щелочной агент добавляют в форме соли HEDP. Таким образом, соль HEDP, образованную из HEDP в кислотной форме и по меньшей мере одного щелочного агента, смешивают с алканоламином в присутствии воды с получением водной композиции, содержащей смесь или продукт реакции бисфосфоновой кислоты, щелочного (щелочных) агента (агентов) и алканоламина (алканоламинов) и имеющей значение рН в диапазоне от 3,0 до 9,0, предпочтительно в диапазоне от 4,0 до 7,0.

В соответствии с одним вариантом реализации настоящего изобретения, при взаимодействии сначала щелочного агента и HEDP, указанный щелочной агент взаимодействует более эффективно и не остается в виде свободного компонента в конечном растворе. За счет этой реакции нейтрализации рН раствора увеличивается, после чего можно добавлять алканоламин, чтобы довести рН до соответствующего уровня и образовать комплекс амин-HEDP. Щелочной агент в форме соли HEDP можно вводить в способ как таковой или его получение может быть частью способа.

С помощью композиции, полученной в соответствии с настоящей технологией, можно достигать хороших огнезащитных свойств обработанных ею изделий из древесины. При этом было обнаружено, что соли органических кислот аммиака, такие как карбоксилат аммония, в упомянутом выше уровне техники, напротив, увеличивают скорость образования дыма и выделение аммиака (запах аммиака) даже при значениях рН, близких к 6, и, кроме того, они теряют свою химическую стабильность при понижении рН ниже 6.

Согласно предпочтительному варианту реализации настоящего изобретения композиция не содержит карбоновых кислот в свободной форме или связанных с амином или щелочным компонентом.

Согласно другому варианту реализации настоящего изобретения композиция по существу не содержит карбоновых кислот, то есть содержит не более 1 мас. %, предпочтительно не более 0,5 мас. % карбоновых кислот.

В настоящем контексте термин «бисфосфоновая кислота» будет использован для обозначения компонента 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота, то есть HEDP, а термин «бисфосфонат» будет использован для обозначения его аниона (анионов). Очевидно, что в зависимости от рН указанной композиции, HEDP, даже если она добавлена в виде соли, будет частично или полностью присутствовать в диссоциированной форме (то есть в протонированной форме).

Соль может быть неорганической или органической, предпочтительно неорганической. В частности, соль образована из аммиака, хотя соли щелочных и щелочноземельных металлов также возможны.

В настоящем контексте термин «бисфосфонатный компонент» охватывает как бисфосфоновую кислоту, так и бисфосфонатный анион (анионы) или «частицы».

Точно так же при использовании в настоящем документе аббревиатура «HEDP» и название «1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота» охватывают как бисфосфоновую кислоту как таковую, так и соответствующий бисфосфонатный анион (анионы).

«рН» указанной композиции измеряют непосредственно в растворе, в частности, в водном растворе.

Примеры других бисфосфонатов и бисфосфоновых кислот, соответственно, которые можно применять в настоящем способе, включают следующие: клодронат, тилудронат, памидронат, неридронат, олпадронат, алендронат, ибандронат, ризедронат или золедронат, или органические фосфонаты, такие как аминометилфосфоновая кислота (АМРА), винилфосфоновая кислота, диметилметилфосфонат (DMMP), аминотрисметиленфосфоновая кислота (АТМР), этилендиаминтетраметиленфосфоновая кислота (EDTMP), тетраметилендиаминтетраметиленфосфоновая кислота (TDTMP), гексаметилендиаминтетраметиленфосфоновая кислота (HDTMP), диэтилентриаминпентаметиленфосфоновая кислота (DTPMP), фосфонобутантрикарбоновая кислота (РВТС), N-фосфонометилиминодиуксусная кислота (PMIDA), 2-карбоксиэтилфосфоновая кислота (СЕРА), 2-гидроксифосфонокарбоновая кислота (НРАА), аминотрисметиленфосфоновая кислота (AMP), N,N-бисфосфонометилглицин (BPMG).

Хотя настоящее изобретение в первую очередь относится к композициям и способам, в которых в качестве бисфосфоновой кислоты используют HEDP, но следует понимать, что HEDP также можно заменить, частично или полностью, другой бисфосфоновой кислотой или смесью бисфосфоновых кислот, таких как упомянутые ниже, или даже любой другой кислотой, которая функционируют так же, как HEDP, в сочетании с другими компонентами композиции.

Таким образом, в одном варианте реализации настоящего изобретения настоящая технология обеспечивает огнезащитную композицию для обработки изделий из древесины, содержащую водный раствор смеси или продуктов реакции бисфосфоновой кислоты, выбранной из 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, клодроната, тилудроната, памидроната, неридроната, олпадроната, алендроната, ибандроната, ризедроната или золедроната, или органических фосфонатов, таких как аминометилфосфоновая кислота (АМРА), винилфосфоновая кислота, диметилметилфосфонат (DMMP), аминотрисметиленфосфоновая кислота (АТМР), этилендиаминтетраметиленфосфоновая кислота (EDTMP), тетраметилендиаминтетраметиленфосфоновая кислота (TDTMP), гексаметилендиаминтетраметиленфосфоновая кислота (HDTMP), диэтилентриаминпентаметиленфосфоновая кислота (DTPMP), фосфонобутантрикарбоновая кислота (РВТС), N-фосфонометилиминодиуксусная кислота (PMIDA), 2-карбоксиэтилфосфоновая кислота (СЕРА), 2-гидроксифосфонокарбоновая кислота (НРАА), аминотрисметиленфосфоновая кислота (AMP), N,N-бисфосфонометилглицин (BPMG) и их комбинации, и алканоламин и, необязательно, щелочной агент, при этом указанная композиция имеет значение рН в диапазоне от 3,0 до 9,0, в частности, от 4,0 до 7,0.

В настоящем контексте термин «алканоламин» включает «алкилалканоламины», как будет обсуждаться ниже.

1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота в водном растворе в основном присутствует в кислотной форме и предпочтительно по меньшей мере 50 мол. % указанного бисфосфоната присутствует в виде кислоты.

В одном варианте реализации настоящего изобретения указанная композиция содержит

- от 0,1 до 50 мас. %, предпочтительно от 1,0 до 40 мас. %, например, от 20 до 40 мас. % 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты или смеси 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты и других бисфосфоновых кислот или бисфосфонатов и/или других органических фосфонатов и/или других бисфосфоновых кислот или бисфосфонатов, в расчете на количество растворенных компонентов композиции,

- от 1 до 30 мас. % алканоламина или смеси алканоламинов в расчете на количество растворенных компонентов указанной композиции, и

- необязательно, от 1 до 30 мас. % щелочного агента в расчете на количество растворенных компонентов композиции.

Альтернативно, когда щелочной агент представляет собой аммиак, его можно вводить, по меньшей мере частично, путем добавления бисфосфоновой кислоты в форме ее соли (в виде «бисфосфоната»), как упомянуто выше. Таким образом, в одном варианте реализации настоящего изобретения указанная композиция содержит

- от 0,1 до 70 мас. %, предпочтительно от 1,0 до 60 мас. %, например, от 20 до 50 мас. % 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты или смеси 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты и другой бисфосфоновой кислоты или бисфосфонатов и/или других органических фосфонатов, в расчете на количество растворенных компонентов указанной композиции, в форме соли щелочного агента, такого как аммиак; и

- от 1 до 30 мас. % алканоламина или смеси алканоламинов в расчете на количество растворенных компонентов указанной композиции.

Добавление аммиака в качестве щелочного агента в форме соли бисфосфоновой кислоты уменьшает количество свободного аммиака и, следовательно, запах аммиака, в конечном растворе, и предотвращает окрашивание раствора.

В одном предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения указанный алканоламин выбран из аминов, имеющих формулу

где:

R¹, R² и R³ независимо выбраны из водорода и алкила, содержащего 1-6 атомов углерода, и, необязательно, замещенного по меньшей мере одним заместителем, выбранным из гидроксильной группы,

моно-, ди- и триалканоламина, такого как моно-, ди- и три-С_1-6-алканоламина.

Например, алканоламин может быть выбран из группы, включающей моноэтаноламин, моноизопропаноламин, моно-втор-бутаноламин, диэтаноламин, диизопропаноламин, ди-втор-бутаноламин, триэтаноламин, триизопропаноламин и их смеси.

В другом варианте реализации указанный алканоламин выбран из группы алкилалканоламинов, таких как С_1-6-алкил-С_1-6алканоламины, в частности, из группы метилэтаноламина, бутилэтаноламина, диметилэтаноламина, диэтилэтаноламина, метилдиэтаноламина, этилдиэтаноламина и их смесей.

Указанный алканоламин может также содержать смесь алканоламинов и алкилалканоламинов.

Хотя обычно основный алканоламин будет регулировать рН композиции, в дополнение к бисфосфонатному компоненту и алканоламину указанная композиция обычно также содержит отдельный или второй щелочной агент.

В одном варианте реализации настоящего изобретения указанный щелочной агент выбран из группы неорганических гидроксидов и карбонатов, таких как гидроксиды и карбонаты щелочных металлов и щелочноземельных металлов, аммиака, гидроксида аммония и их смесей, предпочтительно указанный щелочной агент представляет собой водный раствор аммиака.

В одном варианте реализации настоящего изобретения указанный щелочной агент выбран из водных растворов аммиака, содержащих от 1 до 25%, например, от 10 до 25% по массе аммиака, растворенного в воде. В частности, применяют водные растворы, которые насыщены аммиаком. В одном варианте реализации настоящего изобретения применяют водный раствор аммиака, рН которого составляет по меньшей мере примерно 8,5, например, от 9 до 13.

В случае применения неорганического гидроксида или карбоната предпочтительно применять компонент, не содержащий кальция, поскольку ионы кальция могут образовывать нерастворимый комплекс с бисфосфонатом.

Указанный щелочной агент обычно присутствует в количестве, достаточном для доведения рН водного раствора 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты и алканоламина до значения в диапазоне от 3,0 до 9,0, например, от 4,5 до 8,0, в частности, от 4,0 до 7,0, наиболее предпочтительно в диапазоне от 5,0 до 6,0.

В одном варианте реализации настоящего изобретения указанный щелочной агент присутствует в количестве от 0,1 до 40% по массе раствора, в частности, от 1 до 30% по массе раствора.

В одном варианте реализации настоящего изобретения указанная композиция имеет рН в диапазоне от 4,0 до 7,0, наиболее предпочтительно в диапазоне от 5,0 до 6,5, например, от 5,2 до 6,0.

На основании вышеизложенного в одном особенно предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения указанный щелочной агент содержит водный раствор аммиака, указанный бисфосфонатный компонент содержит 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновую кислоту, и алканоламин содержит моноэтаноламин или триэтаноламин или их смесь.

Как обсуждалось выше, в одном варианте реализации настоящего изобретения от 20 до 90 мас. %, например, от 30 до 80 мас. % указанного бисфосфонатного компонента добавляют в форме соли аммония, которую смешивают с алканоламином и, необязательно, водой с получением водного раствора, рН которого имеет значение в вышеуказанном диапазоне от 4,0 до 7,0, в частности, от примерно 5,0 до 6,5, например, от 5,2 до 6,2.

В одном варианте реализации настоящего изобретения композиция в соответствии с любым из вышеприведенных вариантов реализации имеет хорошую стабильность, и обычно срок годности увеличивается, по меньшей мере, до 6 месяцев, предпочтительно, больше.

Указанные композиции можно приготовить для различных способов нанесения. В одном варианте реализации настоящего изобретения содержание воды в указанной водной композиции доводят до значения 35 мас. % или более, обычно до 95 мас. %. Это позволяет получить композицию, которую легко наносить простым распылением или другим способом поверхностной обработки, таким как нанесение с помощью валика. В другом варианте реализации настоящего изобретения содержание воды в указанной водной композиции доводят до значения менее 40 мас. %, в частности, 35 мас. % или менее, например, от 10 до 35 мас. %.

Указанная композиция может содержать дополнительные компоненты, такие как удерживающие агенты и/или гидрофобизирующие агенты, которые можно добавлять в композицию согласно настоящему изобретению. Подходящими удерживающими агентами могут быть жирные кислоты, полимеры, такие как крахмал, целлюлоза или их производные, хитозан и соединения кремния. Гидрофобизирующие агенты включают смолы и их производные, шлихтующие поверхность агенты, такие как димер алкилкетена (AKD) или алкенилсукциновая кислота (ASA), и талловое масло и его производные. AKD, ASA и/или талловое масло и его производные предпочтительно используют в качестве гидрофобизирующих агентов, их предпочтительное количество составляет от 0,01 до 5,0 мас. %.

В другом варианте реализации настоящего изобретения указанные композиции содержат поверхностно-активные вещества, которые снижают поверхностное натяжение жидкости, обеспечивая более легкое распространение и снижая межфазное натяжение между двумя жидкостями. Поверхностно-активное вещество может быть классифицировано по наличию формально заряженных групп в «голове». Неионогенное поверхностно-активное вещество не содержит заряженных групп в «голове». «Голова» ионогенного поверхностно-активного вещества несет результирующий заряд. Если заряд отрицательный, поверхностно-активное вещество более конкретно называют анионным; если заряд положительный, оно называется катионным. Если «голова» поверхностно-активного вещества содержит две противоположно заряженные группы, оно называется цвиттерионным.

В одном варианте реализации настоящего изобретения указанная композиция содержит дополнительный огнезащитный агент, например, выбранный из группы фосфатов аммония, бората и борной кислот и их смесей или фосфата железа(III).

В другом варианте реализации настоящего изобретения, который можно, например, комбинировать с предыдущим, указанная композиция содержит комплексообразующий агент, в частности, указанный дополнительный комплексообразующий агент выбран из группы, состоящей из этилендиаминянтарной кислоты, иминодиянтарной кислоты, N-бис-[2-(1,2-дикарбоксиэтокси)-этил]-аспарагиновой кислоты, этилендиаминтетрауксусной кислоты и диэтилентриаминпентауксусной кислоты и их смесей.

В еще одном дополнительном варианте реализации настоящего изобретения указанная композиция состоит только из трех компонентов, описанных ранее, а именно: щелочного агента, 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты и алканоламина, и все они растворены или по меньшей мере диспергированы в воде.

Одним важным преимуществом вариантов реализации настоящего изобретения является то, что они не сопровождаются или практически не сопровождаются аммиачными парами и запахами. В одном варианте реализации настоящего изобретения указанная композиция демонстрирует скорость выделения аммиака менее 0,03 мг/(м²⋅ч), как описано в классификации M1 и в документе Protocol for Chemical and Sensory Testing of Building Material, версия от 22.01.2015.

Настоящие композиции можно получить путем смешивания HEDP с алканоламином или смесью алканоламинов и, необязательно, со щелочным агентом, таким как аммиак в воде.

В одном варианте реализации настоящего изобретения указанный способ получения огнезащитной композиции включает смешивание

- от 10 до 60, например, от 30 до 50 мас. ч. HEDP;

- от 1 до 10 мас. ч. алканоламина или его смеси, при этом указанный алканоламин добавляют в свободной форме;

- необязательно, от 0,1 до 40 мас. ч. щелочного агента, предпочтительно водного щелочного агента, такого как водный раствор аммиака или гидроксида или карбоната щелочного металла или щелочноземельного металла; и

- необязательно, воды,

с получением композиции, имеющей рН в диапазоне от 3 до 9, например, от 4 до 7.

В другом варианте реализации настоящего изобретения способ получения огнезащитной композиции для обработки изделий из древесины, содержащей водный раствор смеси или продуктов реакции бисфосфоновой кислоты и алканоламина и, необязательно, щелочного агента, включает смешивание

- от 10 до 60, например, от 30 до 50 мас. ч. бисфосфоновой кислоты;

- от 1 до 10 мас. ч. алканоламина или его смеси, при этом указанный алканоламин добавляют в свободной форме;

- необязательно, от 0,1 до 40 мас. ч. щелочного агента; и

- воды,

с получением композиции, имеющей рН в диапазоне от 3,0 до 9,0.

Смешивание компонентов проводят при температуре от 10 до 100°С, предпочтительно менее 100°С, в частности, примерно от 10 до 60°С.

Обычно в указанной композиции содержание воды составляет до 60% от общей массы композиции. Добавляемые компоненты обычно содержат воду, но добавляется также дополнительная вода для получения заданного содержания твердого вещества, например, 50 мас. % или более, рассчитанного по общей массе композиции.

В вариантах реализации указанного способа объединенное количество основных эквивалентов алканоламина и щелочного агента составляет по меньшей мере 50% кислотных эквивалентов HEDP или другой бисфосфоновой кислоты. Другими словами, указанные амин и любой щелочной агент добавляют в количестве, достаточном для доведения рН раствора до значения, которое выше, чем значения pKa первой и второй кислотных групп HEDP или другой бисфосфоновой кислоты.

В одном варианте реализации настоящего изобретения особенно интересную композицию получают, смешивая от 3 5 до 40 мас. ч. HEDP, предоставленной в форме водного раствора, от 4 до 8 мас. ч. алканоламина, выбранного из моноэтаноламина, моноизопропаноламина, моно-втор-бутаноламина, диэтаноламина, диизопропаноламина, ди-втор-бутаноламина, триэтаноламина и триизопропаноламина и их смеси, и от 2 до 10 мас. ч. аммиака, растворенного в воде. Кроме того, необязательно, смешивают от 0,1 до 5 мас. ч. ионогенного поверхностно-активного вещества, необязательно, в форме водного раствора. Если необходимо, добавляют воду.

Варианты реализации настоящего изобретения также включают способ обработки изделий из древесины для придания огнестойкости указанным изделиям из древесины, включающий приведение указанных изделий из древесины в контакт с композицией по любому из описанных выше вариантов реализации настоящего изобретения.

На стадии поверхностной обработки на указанное изделие из древесины наносят указанную огнезащитную композицию в количестве от 10 до 500 г/м², например, от 100 до 300 г/м². В процессе пропитки под давлением наносят указанную огнезащитную композицию в количестве от 10 до 200 кг/м³, например, от 25 до 100 кг/м³.

Нанесение можно выполнять способами, известными сами по себе. В одном варианте реализации настоящего изобретения указанную композицию наносят на указанное изделие из древесины путем распыления или с помощью валика. В другом варианте реализации настоящего изобретения, который можно комбинировать с предыдущим, указанную композицию наносят путем пропитки под давлением. В еще одном варианте реализации настоящего изобретения указанное изделие из древесины приводят в контакт с композицией путем погружения указанного изделия из древесины в указанную водную композицию.

Настоящее изобретение позволяет проводить обработку древесных материалов легким и экономичным способом, и указанную обработку можно легко включать в другие современные стадии обработки древесины. Указанный способ может представлять собой одну стадию в производственной линии получения древесины или изделий из древесины, включающей последовательные стадии. Композиция согласно настоящему изобретению также приятна в работе, поскольку она не испускает раздражающего запаха, например, газообразного аммиака. Далее будут даны практические примеры способов, как композицию для обработки можно применять для обработки древесины и как указанную обработку можно интегрировать в линию обработки древесных материалов на лесопильных заводах, где производят обработку древесины.

1) Пропитка под давлением

Обычный способ ввода большого количества пропиточного вещества в древесину и, тем самым, обеспечения наиболее эффективной обработки с помощью различных этапов (отрицательное давление и избыточное давление, повышенная температура). Этим способом достигается лучшая проникающая способность композиций, и древесину обычно можно пропитать до центра. Композиция в соответствии с настоящим изобретением обладает очень хорошей проницаемостью, при этом можно уменьшить отрицательные давления/избыточные давления, используемые при обычной пропитке ССА, и, таким образом, повысить экономическую эффективность процесса. Кроме того, древесину с более плотной зернистой структурой, такую как ель, можно пропитывать под давлением композицией согласно изобретению, что невозможно сделать при применении традиционно используемых веществ.

2) Иммерсионная пропитка

Композиция согласно настоящему изобретению обладает хорошей проникающей способностью, и в некоторых случаях также возможна простая иммерсионная пропитка. Этот метод прост, но требует отдельных погружных бассейнов и осуществляется в периодических процессах, как пропитка под давлением.

3) Распыление или нанесение с помощью валика

Композицию согласно настоящему изобретению можно распылять или наносить на поверхность древесины с помощью валика, например, совместно со строганием пиломатериалов.

4) Покраска или другая линия поверхностной обработки

Композицию согласно настоящему изобретению также можно добавлять в древесину вместе с покраской или на другой линии поверхностной обработки. Деревянную доску можно пропитать раствором из резервуара для дозирования краски под избыточным или отрицательным давлением через отдельное устройство для окрашивания. В зависимости от давления и скорости линии, этот метод может обеспечить хорошую проникающую способность и, следовательно, хорошую огнестойкость.

Перед обработкой древесины композицию для обработки можно разбавить водой, чтобы получить концентрацию, подходящую для обработки.

Для конкретных способов нанесения концентрация воды может варьироваться, как упоминалось ранее. Таким образом, для пропитки под давлением обычно можно применять композиции, содержащие до 95 мас. % воды; предпочтительно концентрация воды составляет от 60 до 90 мас. %. Аналогичным образом, для распыления или нанесения с помощью валика обычно применяют композиции, содержащие большую часть воды по массе, например, от 55 до 90 мас. %. Для погружения содержание воды обычно составляет менее 80 мас. %, например, от 10 до 70 мас. % или от 20 до 60 мас. %.

Композиция может абсорбироваться древесиной, подлежащей обработке, на всю ее толщину или на определенную глубину от поверхности, например, путем пропитывания, погружения, распыления, испарения (пульверизация) или путем нанесения щеткой. Поскольку существуют различные альтернативы, обработку можно проводить во время другой обработки древесины в подходящий момент, например, во время окончательной сушки древесины. Физические свойства композиции, такие как вязкость, можно регулировать в зависимости от типа и цели обработки.

Следует отметить, что в одном варианте реализации настоящего изобретения удержание и огнезащитные свойства улучшаются путем увеличения температуры раствора и/или концентрации огнезащитного раствора.

Пропитка древесины веществом, проникающим в клеточную стенку, зависит от диффузии на клеточном уровне древесины. Скорость диффузии зависит от коэффициента диффузии, температуры и концентрации химических веществ. Максимальный доступ к внутренней части клеточных стенок древесины достигается тогда, когда древесина находится в набухшем состоянии, что наиболее легко достигается при насыщении материала водой.

В клеточных стенках нет постоянных капилляров. Когда вода десорбируется во время сушки, микрофибриллы в клеточных стенках сближаются (сжимаются). После повторного смачивания микрофибриллы снова раздвигаются (набухание), но не обязательно возвращаются в те же положения, что и раньше, когда вода занимала все пространство между микрофибриллами.

В первом варианте реализации настоящего изобретения сухую древесину или древесный материал приводят в контакт с композицией в соответствии с любым из вышеупомянутых вариантов реализации. Было обнаружено, что сухая древесина или древесный материал является подходящим материалом, если необходимо пропитать основную массу древесины химическими веществами.

Однако если химические вещества должны диффундировать в клеточную стенку древесины, важно, чтобы клеточная стенка содержала воду. Таким образом, во втором варианте реализации настоящего изобретения влажную древесину приводят в контакт с композицией в соответствии с любым из приведенных выше вариантов реализации. Термин «влажная древесина» обозначает древесину, влажность которой составляет более 2 мас. %, в частности, более 20 мас. %. В одном варианте реализации настоящего изобретения свежесрубленную древесину приводят в контакт с композицией в соответствии с любым из приведенных выше вариантов реализации.

Перед нанесением указанную композицию можно смешать с клеем, используемым для склеивания двух или более слоев дерева с получением многослойной структуры.

Обычно указанную композицию применяют для модификации свойств изделий из древесины.

В настоящем описании термин «изделие из древесины» относится к любой структуре или изделию, которые содержат древесный материал, например, в форме механически изготовленных массивных структур, слоев, щепы или стружки, и применяется как таковой или в форме вторичной структуры, содержащей, в частности, слои (фанера), щепу или стружку, склеенные вместе.

В одном варианте реализации настоящего изобретения указанные изделия из древесины, которые приводят в контакт с композициями согласно настоящему изобретению, могут быть выбраны из группы пиломатериалов и композитных изделий на основе древесины и многослойных изделий из дерева и панелей. Примеры включают в себя клееную многослойную древесину с перекрестным расположением слоев, профилированный клееный брус, древесно-пластиковые композиты и фанеру, а также другие древесные плиты и панели, такие как древесно-стружечные плиты, древесноволокнистые плиты, в том числе древесноволокнистые плиты средней и высокой плотности, и ориентированно-стружечные плиты.

Кроме того, композиции и способы согласно настоящему изобретению можно применять для обработки акустических плит, которые по меньшей мере частично состоят из древесного материала, например, в форме фибриллированных волокон, которые, необязательно, можно получать из переработанных древесных волокон.

Композиции и способы согласно настоящему изобретению также можно применять для модифицирования материалов, содержащих вещества на основе целлюлозы, такие как производные целлюлозы. Таким образом, композиции согласно настоящему изобретению можно смешивать с карбоксиметилцеллюлозой с получением композиций, которые можно применять в качестве адгезива для бумажных изделий, таких как обои, для картонных изделий, таких как гофрированный картон, и для многослойных изделий из древесины, таких как панели и доски. Модифицированные производные целлюлозы обычно можно применять в качестве модификаторов вязкости и загустителей.

Средство для обработки древесины согласно настоящему изобретению можно применять для защиты древесины от одного или одновременно от нескольких вредных факторов окружающей среды. Указанные факторы, помимо огня, в основном включают плесень, гниль, синюю гниль, воздействие насекомых, таких как термиты, на древесину, изменения размеров или их комбинации вследствие воздействия окружающей среды.

Указанную композицию можно адаптировать в соответствии с необходимой защитой и очередностью задач. Предпочтительно указанная композиция одновременно обладает достаточной активностью в отношении нескольких различных вредных воздействий окружающей среды.

Примеры

Следующие тестовые растворы и огнезащитная обработка были выполнены для того, чтобы проиллюстрировать настоящее изобретение, но не должны рассматриваться как ограничение объема изобретения.

Раствор 1 (эталонный раствор согласно US 8361210 В2, & Kukkonen) содержал следующие компоненты, смешанные вместе:

49,2 мас. % кислоты HEDP (раствор 60 мас. %), т.е. 29,5 мас. % HEDP;

10 мас. % 2-гидроксиэтиламмонийформиата, т.е. моноэтаноламмонийформиата, т.е. карбоксилата аммония;

20,6 мас. % водного раствора аммиака (24,5 мас. %);

3,6 мас. % ионогенного поверхностно-активного вещества; и 16,6 мас. % воды.

рН раствора составлял 5,8, измерение проводили непосредственно в растворе.

250 г/м² раствора 1 наносили на поверхность фанерной доски, изготовленной из ели.

Раствор 2 (раствор согласно настоящему изобретению) содержал следующие компоненты, смешанные вместе:

60,8 мас. % кислоты HEDP (раствор 60 мас. %), т.е. 36,5 мас. % HEDP;

5,8 мас. % моноэтаноламина;

23,4 мас. % водного раствора аммиака (24,5 мас. %);

3,5 мас. % ионогенного поверхностно-активного вещества; и

5,5 мас. % воды.

рН раствора составлял 6,2, измерение проводили непосредственно в растворе.

250 г/м² раствора 2 наносили на поверхность фанерной доски, изготовленной из ели.

Раствор 3 (раствор согласно настоящему изобретению) содержал следующие компоненты, смешанные вместе:

60,8 мас. % кислоты HEDP (раствор 60 мас. %), т.е. 36,5 мас. % HEDP;

5,8 мас. % моноэтаноламина;

24,2 мас. % водного раствора аммиака (24,5 мас. %);

3,5 мас. % ионогенного поверхностно-активного вещества; и

4,7 мас. % воды.

рН раствора составлял 5,5, измерение проводили непосредственно в растворе.

250 г/м² раствора 3 наносили на поверхность фанерной доски, изготовленной из ели.

Раствор 4 (раствор согласно настоящему изобретению) содержал следующие компоненты, смешанные вместе:

60,8 мас. % кислоты HEDP (раствор 60 мас. %), т.е. 36,5 мас. % HEDP;

5,8 мас. % моноэтаноламина;

20,0 мас. % водного раствора аммиака (24,5 мас. %);

3,4 мас. % ионогенного поверхностно-активного вещества; и

9,0 мас. % воды.

рН раствора составлял 5,2, измерение проводили непосредственно в растворе.

257 г/м² раствора 4 наносили на поверхность фанерной доски, изготовленной из ели. Обработку проводили при помощи имеющегося коммерческого оборудования для поверхностной обработки на заводе по изготовлению фанеры.

Раствор 5 (сравнительный раствор):

89,29 мас. % Cublen K 3543 (аммониевая соль кислоты HEDP, рН=7,0); и 10,71 мас. % кислоты HEDP (раствор 60 мас. %).

рН раствора составлял 5,58, измерение проводили непосредственно в растворе.

Раствор Cublen K 3543 был приобретен у Oy Celego Ab, Финляндия.

Общее количество кислоты HEDP (в виде 100 мас. %) в растворе 5 составляло 34,82 мас. %.

Раствор 6 (раствор согласно настоящему изобретению) содержал следующие компоненты, смешанные вместе:

77,52 мас. % Cublen K 3543 (аммониевая соль кислоты HEDP, рН=7,0);

18,60 мас. % кислоты HEDP (раствор 60 мас. %), и

3,88 мас. % моноэтаноламина.

рН раствора составлял 5,58, измерение проводили непосредственно в растворе. Раствор Cublen K 3543 был приобретен у Oy Celego Ab, Финляндия.

Общее количество кислоты HEDP (в виде 100 мас. %) в растворе 6 составляло 35,81 мас. %.

Раствор 7 (сравнительный раствор согласно US 8361210 В2, & Kukkonen):

80,65 мас. % Cublen K 3543 (аммониевая соль кислоты HEDP, рН=7,0);

9,68 мас. % кислоты HEDP (раствор 60 мас. %), и

9,68 мас. % 2-гидроксиэтиламмонийформиата, т.е. моноэтаноламмонийформиата, т.е. карбоксилата аммония.

рН раствора составлял 5,71, измерение проводили непосредственно в растворе.

Раствор Cublen K 3543 был приобретен у Оу Celego Ab, Финляндия.

Общее количество кислоты HEDP (в виде 100 мас. %) в растворе 7 составляло 31,45 мас. %.

Пример 1 - Измерение эмиссии [Отчет об исследовании № VTT-S-00351-17 и отчет Института профессионального здравоохранения Финляндии 338763]

Список стандартов:

1. Protocol for Chemical and Sensory Testing of Building Material. Version 22.1.2015 (www.rts.fi).

2. SFS-EN SIO 16000-9 Determination of the emissions of volatile organic compounds from building products and furnishing. Emission test chamber method.

3. ISO 16000-6 Determination of volatile organic compounds in indoor and test chamber air by active sampling on Texax-TA sorbent, thermal desorption and gas chromatography using MS or MS-FID.

4. EN 717-1 Wood based panels - Determination of formaldehyde release - Parts 1: Formaldehyde emissions by chamber method October 2004.

5. Собственный метод. Определение формальдегида с использованием спектрометрического метода с ацетилацетоном.

6. Собственный метод. Определение концентрации аммония в воздухе помещений (VTT).

7. Собственный метод AR2303-TY-015, модифицированный OSHA ID-188. Определение концентрации аммония в воздухе помещений .

Измерения эмиссии летучих органических соединений (ЛОС, VOC, TVOC), канцерогенов, аммиака и формальдегида из фанеры, обработанной огнезащитным составом, были выполнены для образцов для испытаний, выдержанных в течение четырех недель в стандартных условиях [1]. Температура составляла 23°С, а относительная влажность составляла 50%.

ЛОС адсорбировали на абсорбенте Техах ТА [2]. Образцы ЛОС анализировали с помощью газового хроматографа после термодесорбции [3]. Газовый хроматограф был оснащен детектором пламенной ионизации (FID) и масс-селективным детектором (MSD).

Общее количество ЛОС (TVOC) определяли суммированием индивидуальной концентрации идентифицированных и неидентифицированных соединений, элюируемых из газовой хроматографической колонны между гексаном и гексадеканом включительно при концентрации выше 5 мкг/м³ в смоделированной комнате, все рассчитывали как толуольный эквивалент. Одиночные ЛОС были идентифицированы с помощью масс-селективной детекторной хроматограммы суммарных ионов с использованием спектральной библиотеки Wiley 275 и количественно определены с помощью FTD-хроматограммы как толуольный эквивалент. Формальдегид и аммиак абсорбировали в разбавленной серной кислоте. Формальдегид анализировали с использованием спектрофотометрического метода с ацетилацетоном [4-5]. Аммиак анализировали потенциометрически с аммоний-специфичным электродом [6-7].

Все растворы согласно настоящему изобретению показывают более низкую скорость эмиссии аммиака, чем сравнительный раствор. Полученные результаты являются неожиданными. Тестовые растворы согласно настоящему изобретению содержат такое же (тестовый раствор 4) или даже большее количество раствора аммиака (тестовые растворы 1-3), чем тестовый раствор 1 (сравнительный раствор). Следовательно, следует ожидать, что для растворов согласно настоящему изобретению высвобождение аммиака будет выше, чем для сравнительного раствора. Согласно доступной литературе, чем выше количество аммиака и чем выше рН раствора, тем выше эмиссия аммиака.

Пример 2. Испытание на огнестойкость в соответствии с EN-ISO 5660-1:2002.

Тестовые образцы перед проведением испытаний выдерживали при комнатной температуре 23°С и относительной влажности 50% до постоянной массы. Время воспалменения и максимальная скорость тепловыделения испытательных образцов при испытаниях с коническим калориметром при 50 кВт/м² показаны в таблице 2.

Раствор 3 согласно настоящему изобретению значительно повысил огнестойкость обработанной фанеры.

Пример 3 - Определение характеристик горючести в соответствии с EN 13823:2010 и классификации горючести в соответствии с EN 13501-1:2007+А1:2009 [Классификационный отчет № VTT-S-03751-16]

Еловая фанера, обработанная раствором согласно настоящему изобретению, была испытана на огнестойкость и классифицирована на огнестойкость с воздушным зазором 35…40 мм. Толщина фанеры составляла 15 мм, а удержание огнезащитного состава составляла 240 г/м². Изделие признано отвечающим требованиям класса огнестойкости В-s1, d0. В доступной литературе не упоминается и не известно ни одного древесного материала, поверхность которого обработана огнезащитным раствором, то есть жидкостью, который достиг бы класса огнестойкости B-s1, d0 с воздушным зазором. Обычно воздушный зазор понижает класс огнестойкости с В до С.

Пример 4 - Долгосрочная стабильность при хранении

Растворы 2, 3 и 4 согласно настоящему изобретению хранили при нормальных комнатных условиях в течение 1 года, при этом образования осадка не наблюдалось. Результаты являются неожиданными, поскольку ожидалось, что будет наблюдаться образование осадка, особенно в случае тестовых растворов 3 и 4, в которых значение рН составляет менее 6,0.

Растворы 5, 6 и 7 были изготовлены 30.12.2016 г. и хранились при температуре +12°С в течение 50 дней. Раствор 6 (рН = 5,58) согласно настоящему изобретению был полностью прозрачным и гомогенным, тогда как сравнительные растворы 5 (рН = 5,58) и 7 (рН = 5,71) содержали много кристаллов и осадка и были мутными. Более того, даже когда растворы 5 и 7 нагревали до температуры 50°С в течение двух часов, кристаллы и осадок не растворялись.

Пример 5 - Влияние огнезащитного состава на коррозионную стойкость крепежных изделий [Отчет об исследовании № VTT-S-00090-17]

Было исследовано влияние огнезащитного состава на коррозионную стойкость крепежных изделий классов 1, 2 и 3 по стандарту EN 1995-1-1:2004. В тестах использовали четыре образца еловой фанеры, поверхностно обработанные огнезащитным составом (раствор 4, удержание 257 г/м²), и два сравнительных образца фанеры без дополнительной обработки. В качестве крепежа использовали гвозди из углеродистой стали без какого-либо покрытия, с цинковым гальваническим покрытием и с цинкованием горячим способом. Образцы были испытаны в тесте на конденсацию в соответствии со стандартом SFS-EN ISO 6270. Продолжительность теста была следующей: конденсация в течение 5 дней (Т = 40°С, влажность = 100% относительной влажности) с последующим выдерживанием в течение двух дней (дверь камеры закрыта, нагрев отключен). Было проведено два аналогичных цикла такого типа, один моделировал среду класса 1, а второй - класса 2.

Согласно результатам, гвозди с цинковым гальваническим покрытием и с цинкованием горячим способом были слегка менее подвержены коррозии в фанере, обработанной огнезащитным составов, по сравнению со сравнительной фанерой без какой-либо обработки. Совместно с фанерой, обработанной огнезащитными составами, можно безопасно применять крепежные изделия, соответствующие всем исследованным классам.

Полученные результаты являются неожиданными, поскольку ожидалось, что будет наблюдаться незначительно повышенная коррозия крепежных элементов, поскольку тестируемый раствор 4 имеет слабокислое значение рН. Обычно при низких значениях рН коррозия более сильная.

Промышленная применимость

Описанный в настоящем документе способ можно применять для обработки изделий из древесины в целом. Репрезентативные примеры включают, как обсуждалось выше, пиломатериалы, композитные изделия на основе древесины, такие как клееная многослойная древесина с перекрестным расположением слоев, профилированный клееный брус, древесно-пластиковые композиты и фанера, а также другие древесные плиты, такие как древесно-стружечная плита, древесноволокнистая плита, ориентированно-стружечная плита и акустические плиты, или волокна или материалы на основе целлюлозы, такие как целлюлозные изоляционные материалы. Технология, способы и композиции согласно настоящему изобретению также можно применять для модифицирования веществ на основе целлюлозы, такие как производные целлюлозы, например, карбоксиметилцеллюлозы, которые можно применять, например, в качестве адгезивов в бумажных изделиях, картонных изделиях и обычно в качестве модификаторов вязкости и загустителей. В целом обеспечивается получение изделий из древесины, которые отвечают строгим требованиям по противопожарной защите, обычно они соответствуют требованиям класса огнестойкости B-s1, d0. 38. Технологию согласно настоящему изобретению также можно применять для защиты древесины не только от огня, но также от плесени, гнили, синей гнили, воздействия насекомых, таких как термиты, на древесину, изменения размеров или их комбинации из-за воздействия окружающей среды.

Список цитируемых документов

Патентная литература

US 9132569 В2 (Saan)

US 8361210 В2 ( Kukkonen)

US 9125404 B2 (Vuori, Nissinen)

FI 121917 В (Mertaniemi et al.)

FI 122723 В (Kukkonen, Nissinen, Aksela)

Непатентная литература

Birgit et al., "Innovative eco-efficient high fire performance wood products for demanding applications", Final report for Vinnova-Tekes project InnoFireWood. SP Wood Technology SP REPORT 2006:30, Stockholm 2006.

Wang et al. (2014). "Fire performance of plywood", BioResources 9(3), 4934-4945.

ISO 5660-1:2015(en) - Reaction-to-fire tests.

Zschimmer & Schwarz Inc., Product Data Sheet for Cublen K60.

Research Report No VTT-S-00090-17.

Protocol for Chemical and Sensory Testing of Building Material. Version 22.1.2015 (www.rts.fi).

SFS-EN SIO 16000-9 Determination of the emissions of volatile organic compounds from building products and furnishing.

ISO 16000-6 Determination of volatile organic compounds in indoor and test chamber air by active sampling on Texax-TA sorbent, thermal desorption and gas chromatography using MS or MS-FID.

EN 717-1 Wood based panels - Determination of formaldehyde release - Parts 1: Formaldehyde emissions by chamber method October 2004.

OSHA ID-188 Determination of ammonium concentration in indoor air

Группа изобретений относится к деревообрабатывающей промышленности, в частности к огнезащитной композиции для обработки различных изделий из древесины, способу ее получения и применению. Указанные композиции содержат водный раствор бисфосфоната, выбранного из 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, алканоламина и, необязательно, щелочного агента, при этом указанная композиция имеет рН в диапазоне от 3,0 до 9,0. Указанную композицию можно получить смешиванием 30-50 мас. ч. 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты; от 1 до 10 мас. ч. алканоламина или его смеси, при этом указанный алканоламин добавляют в свободной форме; и, необязательно, от 0,1 до 40 мас. ч. щелочного агента; и воды. Улучшаются огнезащитные свойства композиции. 5 н. и 39 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Огнезащитная композиция для обработки изделий из древесины, содержащая водный раствор смеси или продуктов реакции бисфосфоновой кислоты, в частности, выбранной из 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, и алканоламина и, необязательно, щелочного агента, при этом рН указанной композиции находится в диапазоне от 3,0 до 9,0.

2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что по меньшей мере 75 мол. % указанного алканоламина добавлено в свободной форме, предпочтительно по меньшей мере 80 мол. %, в частности, 90 мол. % или более, например, весь алканоламин добавлен в свободной форме.

3. Композиция по любому из предшествующих пунктов, содержащая бисфосфонат, присутствующий в водном растворе преимущественно в кислотной форме, предпочтительно по меньшей мере 50 мол. % бисфосфоната присутствует в кислотной форме.

4. Композиция по любому из предшествующих пунктов, содержащая от 0,1 до 50 мас. %, предпочтительно от 1,0 до 40 мас. %, например, от 20 до 40 мас. % 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, необязательно, в смеси с другими бисфосфонатами или органическими фосфонатами или их смесями, в расчете на количество растворенных компонентов указанной композиции.

5. Композиция по любому из пп. 1-3, содержащая

- от 0,1 до 70 мас. %, предпочтительно от 1,0 до 60 мас. %, например, от 20 до 50 мас. % 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты или смеси 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты и/или другой бисфосфоновой кислоты или бисфосфоната и/или других органических фосфонатов, в расчете на количество растворенных компонентов указанной композиции, в форме соли щелочного агента, такого как аммиак; и

- от 1 до 30 мас. % алканоламина или смеси алканоламинов в расчете на количество растворенных компонентов указанной композиции.

6. Композиция по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что рН указанной композиции составляет от 4,0 до 7,0, предпочтительно от 5,0 до 6,0.

7. Композиция по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что указанный щелочной агент выбран из группы не содержащих кальция неорганических гидроксидов и карбонатов, таких как гидроксиды и карбонаты щелочных металлов и щелочноземельных металлов, аммиака, гидроксида аммония и их смеси, предпочтительно указанный щелочной агент представляет собой водный раствор аммиака.

8. Композиция по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что указанный щелочной агент присутствует в количестве, достаточном для доведения рН указанного водного раствора указанной 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты до значения в диапазоне от 4,0 до 7,0.

9. Композиция по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что указанный щелочной агент присутствует в количестве от 0,1 до 40 мас. % раствора, в частности, от 1 до 30 мас. % раствора.

10. Композиция по любому из предшестующих пунктов, отличающаяся тем, что указанный щелочной агент представляет собой аммиак, добавленный в форме водного раствора от 1 до 25 мас. %, в частности, от 5 до 25 мас. % аммиака в воде.

11. Композиция по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что указанный алканоламин выбран из аминов формулы

где:

R¹, R² и R³ независимо выбраны из водорода и алкила, содержащего 1-6 атомов углерода, и, необязательно, замещенного по меньшей мере одним заместителем, выбранным из гидроксильной группы,

моно-, ди- и триалканоламина, такого как моно-, ди- и три-С_1-6-алканоламина.

12. Композиция по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что указанный алканоламин выбран из группы, состоящей из моноэтаноламина, моноизопропаноламина, моно-втор-бутаноламина, диэтаноламина, диизопропаноламина, ди-втор-бутаноламина, триэтаноламина и триизопропаноламина и их смесей.

13. Композиция по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что указанный алканоламин выбран из группы алкилалканоламинов, таких как C_1-6-алкил-С_{1 6}алканоламин, в частности, из группы метилэтаноламина, бутилэтаноламина, диметилэтаноламина, диэтилэтаноламина, метилдиэтаноламина, этилдиэтаноламина и их смесей.

14. Композиция по п. 13, отличающаяся тем, что указанный алканоламин содержит смесь алканоламина по п. 12 и алкилалканоламина по п. 13.

15. Композиция по любому из предшествующих пунктов, содержащая от 1 до 30 мас. % алканоламина или смеси алканоламинов в расчете на количество растворенных компонентов указанной композиции.

16. Композиция по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что указанный щелочной агент содержит аммиак, указанный бисфосфонат содержит 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновую кислоту и указанный алканоламин содержит моноэтаноламин или триэтаноламин или их смеси.

17. Композиция по любому из предшествующих пунктов, срок годности которой составляет более 6 месяцев.

18. Композиция по любому из предшествующих пунктов, содержащая до 95 мас. % воды.

19. Композиция по любому из пп. 1-18, содержащая 35 мас. % или более воды; или содержащая менее 40 мас. %, в частности, 35 мас. % или менее, например, от 10 до 35 мас. % воды.

20. Композиция по любому из предшествующих пунктов, содержащая щелочной агент, 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновую кислоту и алканоламин, при этом все они растворены или диспергированы в воде.

21. Композиция по любому из пп. 1-20, содержащая дополнительный огнезащитный компонент, в частности, выбранный из группы фосфатов аммония, бората и борных кислот и их смесей.

22. Композиция по любому из пп. 1-21, содержащая комплексообразующий агент, в частности, указанный дополнительный комплексообразующий агент выбран из группы, состоящей из этилендиаминянтарной кислоты, иминодиянтарной кислоты, N-бис-[2-(1,2-дикарбоксиэтокси)-этил]-аспарагиновой кислоты, этилендиаминтетрауксусной кислоты и диэтилентриаминпентауксусной кислоты и их смесей.

23. Композиция по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что указанная композиция имеет скорость эмиссии аммиака менее 0,03 мг/(м²⋅ч) в соответствии с «М1 classification and Protocol for Chemical and Sensory Testing of Building Material», версия от 22.01.2015.

24. Композиция по любому из предшествующих пунктов, содержащая в расчете на сухую массу композиции:

- от 30 до 50 мас. ч., в частности, от 35 до 45 мас. ч. 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты или 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната;

- от 1 до 10 частей, в частности, от 2 до 8 мас. ч. алканоламина или его смеси, при этом указанный алканоламин добавляют в свободной форме;

- от 0,1 до 40 мас. ч. щелочного агента, в частности, от 2 до 10 мас. ч. аммиака; и

- воду.

25. Композиция по любому из предшествующих пунктов, полученная смешиванием гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты в форме соли, в частности, соли щелочного агента, такого как аммиак, с алканоламином.

26. Композиция по любому из предшествующих пунктов, полученная смешиванием компонентов, которые не содержат карбоновых кислот в свободной форме или связанных с амином или щелочным компонентом.

27. Способ получения огнезащитной композиции для обработки изделий из древесины, содержащей водный раствор смеси или продуктов реакции бисфосфоновой кислоты и алканоламина и, необязательно, щелочного агента, включающий смешивание

- от 10 до 60, например, от 30 до 50 мас. ч. бисфосфоновой кислоты, такой как 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты;

- от 1 до 10 мас. ч. алканоламина или его смеси, при этом указанный алканоламин добавляют в свободной форме;

- необязательно, от 0,1 до 40 мас. ч. щелочного агента; и

- воды,

с получением композиции, имеющей рН в диапазоне от 3,0 до 9,0.

28. Способ по п. 27, отличающийся тем, что объединенное количество основных эквивалентов алканоламина и щелочного агента составляет по меньшей мере 50% кислотных эквивалентов бисфосфоновой кислоты, такой как 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота.

29. Способ по п. 27 или 28, отличающийся тем, что 35-40 мас. ч. 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты смешивают с 3-8 мас. ч. алканоламина, выбранного из моноэтаноламина, моноизопропаноламина, моно-втор-бутаноламина, диэтаноламина, диизопропаноламина, ди-втор-бутаноламина, триэтаноламина и триизопропаноламина и их смесей, и 2-10 мас. ч. аммиака, растворенного в воде, и, необязательно, с 0,1-5 мас. ч. ионогенного поверхностно-активного вещества.

30. Способ по п. 27 или 28, отличающийся тем, что 35-40 мас. ч. 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты смешивают с 3-8 мас. ч. алканоламина, выбранного из моноэтаноламина, моноизопропаноламина, моно-втор-бутаноламина, диэтаноламина, диизопропаноламина, ди-втор-бутаноламина, триэтаноламина и триизопропаноламина и их смесей, и 2-10 мас. ч. аммиака, при этом указанный аммиак добавляют в виде аммониевой соли 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты; и, необязательно, с 0,1-5 мас. ч. ионогенного поверхностно-активного вещества.

31. Способ по любому из пп. 27-30, отличающийся тем, что указанную композицию получают смешиванием компонентов, которые не содержат карбоновых кислот в свободной форме или связанных с амином или щелочным компонентом.

32. Способ по любому из пп. 27-31, включающий проведение перемешивания при температуре от 10 до 100°С, в частности, при примерно от 10 до 60°С.

33. Способ по любому из пп. 27-32, включающий получение композиции, имеющей скорость эмиссии аммиака менее 0,03 мг/(м²⋅ч) в соответствии с «М1 classification and Protocol for Chemical and Sensory Testing of Building Material», версия от 22.01.2015, и рН от 4,0 до 7,0.

34. Способ обработки изделий из древесины для придания огнестойкости указанным изделиям из древесины, включающий приведение указанных изделий из древесины в контакт с композицией по любому из пп. 1-26.

35. Способ по п. 34, включающий нанесение на указанное изделие из древесины от 10 до 500 г/м², например, от 25 до 300 г/м² указанной огнезащитной композиции.

36. Способ по п. 34 или 35, включающий стадию приведения указанного изделия из древесины в контакт с композицией по любому из пп. 1-18 или 20-23, при этом указанную композицию наносят на указанное изделие из древесины путем распыления.

37. Способ по любому из пп. 34-36, включающий стадию приведения указанного изделия из древесины в контакт с композицией по любому из пп. 1-18 или 20-26, при этом указанную композицию наносят путем пропитки под давлением.

38. Способ по любому из пп. 34-37, включающий стадию приведения указанного изделия из древесины в контакт с указанной композицией путем погружения указанного изделия из древесины в указанную водную композицию.

39. Способ по любому из пп. 34-38, отличающийся тем, что указанное изделие из древесины выбрано из группы, состоящей из пиломатериалов, композитных изделий на основе древесины, таких как клееная многослойная древесина с перекрестным расположением слоев, профилированный клееный брус, фанера, а также других древесных плит, таких как древесно-стружечная плита, древесноволокнистая плита и ориентированно-стружечная плита.

40. Способ по любому из пп. 34-39, отличающийся тем, что указанную композицию смешивают с клеем, который применяют для склеивания двух или более слоев дерева при получении многослойной структуры.

41. Изделие из древесины, обладающее свойствами огнестойкости и содержащее 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновую кислоту и алканоламин, при этом указанное изделие можно получить способом по любому из пп. 34-40.

42. Изделие из древесины по п. 41, выбранное из группы пиломатериалов, композитных изделий на основе древесины, таких как клееная многослойная древесина с перекрестным расположением слоев, профилированный клееный брус, древесно-пластиковые композиты и фанера, а также других древесных плит, таких как древесно-стружечная плита, древесноволокнистая плита, ориентированно-стружечная плита и акустические плиты, или из волокон или материалов на основе целлюлозы, таких как целлюлозные изоляционные материалы и карбоксиметилцеллюлоза.

43. Изделие из древесины по п. 41 или 42, отвечающее требованиям класса огнестойкости B-s1, d0.

44. Способ обработки изделий из древесины для защиты древесины от одного или одновременно от нескольких вредных факторов окружающей среды, при этом указанные факторы представляют собой, помимо огня, следующие: плесень, гниль, синюю гниль, воздействие насекомых, таких как термиты, на древесину, изменения размеров или их комбинации вследствие воздействия окружающей среды, включающий приведение указанных изделий из древесины в контакт с композицией по любому из пп. 1-26.