Акриловый полимер на водной основе для цементной композиции и способ его получения Российский патент 2021 года по МПК C09K8/467 

Изобретение относится к нефтедобывающей промышленности, в частности к реагентам для цементных композиций, функцией которых при сооружении скважин, являются закрепление обсадных колонн и защита их от коррозионного воздействия пластовых флюидов; а также для изоляции друг от друга и от дневной поверхности пластов, содержащих различные виды флюидов (вода, нефть, газ) или один вид флюида с разными свойствами; Может быть использовано при создании искусственных забоев и разделительных пробок или перемычек в стволе скважины с целью забуривания нового ствола, перехода на вышележащий объект, ликвидации проявлений, консервации скважины; ликвидации поглощений бурового раствора; закрепление стенок скважин в потенциально неустойчивых породах.

Требования, предъявляемые к цементным композициям следующие: они должны легко прокачиваться цементировочными агрегатами в течение времени, необходимого для транспортирования его в заданный интервал скважины; обладать минимальной фильтрацией для сохранения высокой проницаемости приствольной зоны продуктивного пласта и предотвращения преждевременного загустевания при течении в затрубном пространстве; быть седиментационно устойчивым с тем, чтобы в состоянии покоя в нем не образовывались каналы, заполненные дисперсионной средой; быть химически инертным по отношению к металлу, горным породам, пластовым флюидам и буровому раствору; легко смываться с технологического оборудования; быть нетоксичным.

Основными компонентами цементной композиции являются цемент, вода и функциональные добавки. Добавки для понижения потерь воды, которые являются одной из трех основных добавок в цементной композиции, могут эффективно уменьшить водоотдачу в полевых условиях, а также могут увеличить вязкость и улучшить стабильность цементной композиции. Тем не менее, когда на практике применяются традиционные добавки для потери жидкости, полученная суспензия цемента часто имеет не удовлетворительные показатели: высокую фильтрацию, нестабильность, хрупкость, особенно в условиях высокой температуры или высокой концентрации солей в почве и воде.

Известны следующие технические решения.

Технические решения, описанные в патенте US №7384893 от 14.01.2005 г. предлагают использовать цементные композиции, содержащие улучшенную добавку для контроля водоотдачи, в том числе использование кислотного гелеобразующего полимера с диапазоном pH 3-9.

Недостатком этой добавки является преждевременное загущение и избыточное гелеобразование.

Известно на уровне техники и описано в заявке CN №105349127 A использование продукта на основе 2-акриламидо-2-метилпропан сульфоновой кислоты, N,N-диметилакриламида и акриловой кислоты при различных соотношениях компонентов.

Недостатками данного технического решения являются длительное время полимеризации 2-4 часа, необходимость добавления хелатирующего агента, замедлителя схватывания и усилителя контроля водоотдачи.

Задача изобретения заключается в сокращении времени полимеризации (с 4 часов до 1-2 часов), уменьшение водоотдачи и водоотделения, возможность использования при низких дозировках и в облегченных композициях, при этом термостабильность полимера повышается без необходимости добавления дополнительных хелатирующих и иных агентов.

Технический результат достигается путем выбора оптимальных соотношений компонентов, изменения параметров проведения синтеза и введения винилпирролидона, что обеспечивает термостабильность полимера при сушке в процессе производства и при использовании в высокотемпературных скважинах. Применение добавки позволяет получить показатель водоотдачи <50, водоотделения <1%, что соответствует требованиям API RP 10B-2 и даже превосходит их.

Благодаря предложенному способу и составу акрилового полимера, который является понизителем водоотдачи, обеспечивается работа его в стандартной цементной композиции при 0.2% масс от цемента.

Поставленная задача достигается тем, что акриловый полимер на водной основе для цементной композиции, включает 2-акриламидо-2-метилпропан сульфоновую кислоту, N,N-диметилакриламид, акриловую кислоту, гидроокись кальция, пероксодисульфат аммония, и дополнительно содержит N-винилпирролидон при следующем соотношении компонентов, выраженном в массовых процентах (далее % масс.):

- 2-акриламидо-2-метилпропан сульфоновая кислота 6.57 – 8.42;

- N,N-диметилакриламид 1.81 – 2.68;

- акриловая кислота 0.13 – 0.27;

- гидроокись кальция 1.20 – 1.91;

- пероксодисульфат аммония 0.055 – 0.071;

- N-винилпирролидон 0.13 – 0.27;

- вода дистиллированная 85.81 – 89.21.

Акриловый полимер на водной основе получают при использовании следующих последовательных стадий: растворение 2-акриламидо-2-метилпропан сульфоновой кислоты (AMPS мономер), прибавление к раствору акриловой кислоты N,N-диметилакриламида и N-винилпирролидона, добавление гидроокиси кальция, перемешивание раствора, добавление пероксодисульфата аммония и перемешивание до растворения, продувка реакционной емкости азотом в течение 30-60 минут, нагревание реакционной массы от 65-77°С до начала протекания реакции, характеризуемого самопроизвольным ростом температуры на несколько градусов, выдерживание реакционной смеси в интервале температур 70-77°С, и последующую сушку полученного раствора акрилового полимера. Перемешивание раствора акрилового полимера производят в интервале температур 30-60°С при доведении значения pH смеси до 7.0- 8.0.

Акриловый полимер на водной основе состоит из четырех мономеров. 2-акриламид-2-метилпропансульфоновая кислота (AMPS), имеющая сульфогруппу и связанную амидными связями, легко гидролизуется в щелочных растворах при высокой температуре и образует низкомолекулярные органические сульфонаты. В результате органические сульфонаты влияют на дисперсию цементной композиции. Карбоновая кислота, образующаяся в результате гидролиза, продлевает время схватывания цемента. Диметилакриламид (DMAA), включающий диметиламидную группу придат добавке свойства стабилизации и загущения. Акриловая кислота (AA) содержит карбоксильный остаток, являющийся адсорбирующей группой для частиц цемента. N-винилпирролидон (NVP) является акриловым мономером пирролидона, который обуславливает сочетание ценных в практическом отношении свойств - высокая гидрофильность, широкий диапазон растворимости, отсутствие токсичности, ярко выраженная склонность к комплексообразованию, высокие адгезионные свойства, а также термостабильность.

Реакция радикальной полимеризации мономеров акриловой кислоты:

Предложенный способ и состав акрилового полимера подтвержден следующими примерами осуществления технического решения:

Пример 1

В лабораторном реакторе объёмом 1 л растворили 7.51 % масс. AMPS 2, 2.25 % масс. DMAA 3, 0.27 % масс. АА 4 и 0.27 % масс. NVP 5 в 87.48 % масс. дистиллированной воды, затем добавили 1.39 % масс. гидроокиси кальция. Полученный раствор нагрели до 50°С в течение 15 мин и, предварительно измерив величину pH, привели данный показатель к значению в интервале 7.0 – 8.0 путём трёхкратного добавления в реакционную массу 0.055 % масс. гидроокиси кальция с перемешиванием в течение 5 мин при температуре 50°С. Далее в реакционную массу добавили 0.66 % масс. 10%-го водного раствора пероксодисульфата аммония, после чего в реакторе создали и поддерживали инертную атмосферу (азот). Затем реакционную массу процессе перемешивания выдержали при температуре 60°С до начала протекания полимеризации, при которой наблюдали самопроизвольный рост температуры до 67°С в течение 7 мин, после чего реакционную смесь нагрели до 75°С. Полимеризацию проводили в течение 1.5 ч, в ходе процесса температуру реакционной смеси контролировали, предотвращая её рост выше 77°С.

По окончании реакции водный раствор полимера охладили до 25°С, высушили полученный полимер до постоянной массы и измельчили для получения порошкообразного акрилового полимера – (понизителя фильтрации/понизителя водоотдачи цементной композиции) на основе портландцемента и шлакопортландцемента, изготовленного в соответствие с ГОСТ 10178-85.

Пример 2

В лабораторном реакторе объёмом 1 л растворили 6.57 % масс. AMPS 2, 1.81 % масс. DMAA 3, 0.27 % масс. АА 4 и 0.27 % масс. NVP 5 в 89.21 % масс. дистиллированной воды, затем добавили 1.03 % масс. гидроокиси кальция. Полученный раствор нагрели до 50°С в течение 15 мин и, предварительно измерив величину pH, привели данный показатель к значению в интервале 7.0 – 8.0 путём трёхкратного добавления в реакционную массу 0.055 % масс. гидроокиси кальция с перемешиванием в течение 5 мин при температуре 50°С. Далее в реакционную массу добавили 0.67 % масс. 10%-го водного раствора пероксодисульфата аммония, после чего в реакторе создали и поддерживали инертную атмосферу (азот). Затем реакционную массу выдержали при перемешивании при температуре 60°С до начала протекания полимеризации, при которой наблюдали самопроизвольный рост температуры до 67°С в течение 7 мин, после чего реакционную смесь нагрели до 75°С. Полимеризацию проводили в течение 1.5 ч, в ходе процесса температуру реакционной смеси контролировали, предотвращая её рост выше 77°С.

По окончании реакции водный раствор полимера охладили до 25°С, высушили полученный полимер до постоянной массы и измельчили для получения порошкообразного акрилового полимера – (понизителя фильтрации/понизителя водоотдачи цементной композиции) на основе портландцемента и шлакопортландцемента, изготовленного в соответствие с ГОСТ 10178-85.

Пример 3

В лабораторном реакторе объёмом 1 л растворили 8.42 % масс. AMPS 2, 2.68 % масс. DMAA 3, 0.26 % масс. АА 4 и 0.26 % масс. NVP 5 в 85.81 % масс. дистиллированной воды, затем добавили 1.74 % масс. гидроокиси кальция. Полученный раствор нагрели до 50°С в течение 15 мин и, предварительно измерив величину pH, привели данный показатель к значению в интервале 7.0 – 8.0 путём трёхкратного добавления в реакционную массу 0.055 % масс. гидроокиси кальция с перемешиванием в течение 5 мин при температуре 50°С. Далее в реакционную массу добавили 0.64 % масс. 10%-го водного раствора пероксодисульфата аммония, после чего в реакторе создали и поддерживали инертную атмосферу (азот). Затем реакционную массу в процессе перемешивания выдержали при температуре 60°С до начала протекания полимеризации, при которой наблюдали самопроизвольный рост температуры до 67°С в течение 7 мин, после чего реакционную смесь нагрели до 75°С. Полимеризацию проводили в течение 1.5 ч, в ходе процесса температуру реакционной смеси контролировали, предотвращая её рост выше 77°С.

По окончании реакции водный раствор полимера охладили до 25°С, высушили полученный полимер до постоянной массы и измельчили для получения порошкообразного акрилового полимера – (понизителя фильтрации/понизителя водоотдачи цементной композиции) на основе портландцемента и шлакопортландцемента, изготовленного в соответствие с ГОСТ 10178-85.

Пример 4

В лабораторном реакторе объёмом 1 л растворили 7.53 % масс. AMPS 2, 2.26 % масс. DMAA 3, 0.13 % масс. АА 4 и 0.13 % масс. NVP 5 в 87.71 % масс. дистиллированной воды, затем добавили 1.39 % масс. гидроокиси кальция. Полученный раствор нагрели до 50°С в течение 15 мин и, предварительно измерив величину pH, привели данный показатель к значению в интервале 7.0-8.0 путём трёхкратного добавления в реакционную массу 0.055 % масс. гидроокиси кальция с перемешиванием в течение 5 мин при температуре 50°С. Далее в реакционную массу добавили 0.66 % масс. 10%-го водного раствора пероксодисульфата аммония, после чего в реакторе создали и поддерживали инертную атмосферу (азот). Затем реакционную массу выдержали при перемешивании при температуре 60°С до начала самопроизвольного протекания полимеризации, при которой наблюдали самопроизвольный рост температуры до 67°С в течение 7 мин, после чего реакционную смесь нагрели до 75°С. Полимеризацию проводили в течение 1.5 ч, в ходе процесса температуру реакционной смеси контролировали, предотвращая её рост выше 77°С.

По окончании реакции водный раствор полимера охладили до 25°С, высушили полученный полимер до постоянной массы и измельчили для получения порошкообразного акрилового полимера – (понизителя фильтрации/понизителя водоотдачи цементной композиции) на основе портландцемента и шлакопортландцемента, изготовленного в соответствие с ГОСТ 10178-85.

Пример 5

В лабораторном реакторе объёмом 1 л растворили 5.55 % масс. AMPS 2, 1.53 % масс. DMAA 3, 0.28 % масс. АА 4 и 0.28 % масс. NVP 5 в 90.46 % масс. дистиллированной воды, затем добавили 1.06 % масс. гидроокиси кальция. Полученный раствор нагрели до 50°С в течение 15 мин и, предварительно измерив величину pH, привели данный показатель к значению в интервале 7.0-8.0 путём трёхкратного добавления в реакционную массу 0.055 % масс. гидроокиси кальция с перемешиванием в течение 5 мин при температуре 50°С. Далее в реакционную массу добавили 0.68 % масс. 10%-го водного раствора пероксодисульфата аммония, после чего в реакторе создали и поддерживали инертную атмосферу (азот). Затем реакционную массу в процессе перемешивания выдержали при температуре 60°С до начала протекания полимеризации, при которой наблюдали самопроизвольный рост температуры до 67°С в течение 7 мин, после чего реакционную смесь нагрели до 75°С. Полимеризацию проводили в течение 1.5 ч, в ходе процесса температуру реакционной смеси контролировали, предотвращая её рост выше 77°С.

По окончании реакции водный раствор полимера охладили до 25°С, высушили полученный полимер до постоянной массы и измельчили для получения порошкообразного акрилового полимера – (понизителя фильтрации/понизителя водоотдачи цементной композиции) на основе портландцемента и шлакопортландцемента, изготовленного в соответствие с ГОСТ 10178-85.

В таблице приведены диапазоны параметров при получении акрилового полимера и обоснование выбора

Таблица 1

Параметр Диапазон Обоснование значения Минимальный Максимальный Содержание дистиллиро-ванной воды 85.81-89.21 % масс. Высокая концентрация мономеров на единицу объёма смеси приводит к слишком разветвлённой структуре полимера, а также перегреву реакционной смеси вследствие сильно экзотермического характера полимеризации, что негативно сказывается на эксплуатационных свойствах продукта Низкая концентрация мономеров на единицу объёма реакционной смеси приводит к слишком низкой молекулярной массе полимера, что негативно сказывается на эксплуатационных свойствах продукта Содержание AMPS 6.57-8.42 % масс. Молекула AMPS содержит кислотные сульфогруппы, недостаток которых в полимере приводит к ухудшению эксплуатационных свойств, таких как: дисперсия полимера в цементном растворе, связывание молекул воды, время схватывания цемента Дальнейшее увеличение содержания AMPS в полимере повышает себестоимость его изготовления, не приводя при этом к повышению его эксплуатационных характеристик Содержание DMAA 1.81-2.68 % масс. Молекула DMAA содержит диметиламидные группы, недостаток которых в полимере приводит к нарушению реологических свойств цементной смеси и недостаточному её загущению Слишком большое число диметиламидных групп в полимере приводит к нарушению реологических свойств цементной смеси и её избыточному гелеобразованию Содержание AA 0.13 -0.27 % масс. Малое число карбоксильных групп в полимере, что приводит к низкой абсорбирующей способности полимера к частицам цемента Рост скорости расходования инициатора, что приводит к концентрированию реакционных центров преимущественно на молекулах AA и затруднению встраивания в конечную полимерную цепочку других мономеров Содержание NVP 0.13-0.27 % масс. Молекула NVP имеет циклическую структуру и содержит в своём составе атом кислорода, склонный к образованию водородных связей, недостаток которых приводит к ослаблению хелатирующих свойств и низкой термостабильности Дальнейшее увеличение содержания NVP в полимере повышает себестоимость его изготовления, не приводя при этом к повышению его эксплуатационных характеристик Диапазон pH 7.0-8.0 Деактивация мономерных звеньев в сочетании с недостатком катионов Ca²⁺ приводит к значительному количеству свободных карбоксильных и сульфогрупп в полимере в сочетании с его небольшой молекулярной массой. При затворении цементной смеси катионы Ca²⁺ непосредственно из цемента связывают эти группы, значительно сокращая время схватывания цементного камня Значительное количество свободной гидроокиси кальция в реакционной смеси и как следствие в конченом продукте приводит к нарушению реологических свойств цементной смеси и её избыточному гелеобразованию Содержание пероксиди-сульфата аммония 0.055-0.071 % масс. Недостаточное количество реакционных центров, которое приводит либо к невозможности образования полимера, либо к слишком линейной его структуре, что негативно сказывается на адгезионных свойствах полимера и/или на загущение цементной смеси Избыточное количество реакционных центров, которое приводит к слишком разветвлённой структуре полимера, что приводит к избыточному гелеобразованию цементной смеси Температура полимериза-ции 65-77 °С Невозможность пероксодисульфата аммония инициировать реакцию посредствам распада на радикалы Термодеструкция вновь образованного полимера

Акриловый полимер на водной основе, полученный благодаря выбранным реагентам и диапазону концентраций, является эффективным регулятором фильтрационных свойств цементных растворов и необходим при строительстве и ремонте нефтяных и газовых скважин. Применим при первичном цементировании и при ремонтно-изоляционных работах, связанных с цементированием под давлением. Предотвращает образование каналов, по которым может происходить миграция пластовых флюидов в цементном камне на начальном этапе его формирования. Эффективно снижает водоотдачу и водоотделение цементных растворов в технологических процессах крепления скважин (превосходит показатели установленные API RP 10B-2).

Основные характеристики полученного полимера:

- Обеспечивает низкий уровень водоотдачи цементного раствора при температурах до 200 °C;

- Эффективно уменьшает водоотделение;

- Улучшает реологию цементного раствора;

- Повышает седиментационную устойчивость цементного раствора;

- Не влияет на время загустевания цементного раствора и сроки набора прочности цементного камня;

- Работает в диапазоне температур от 20°С до 200°С и в растворах с высокой минерализацией;

- Совместим с большинством пластификаторов;

- Экологически безвредный продукт, подвергается биологическому разложению, не образуя вредных веществ.

Цементные композиции получали путем смешения воды, цемента и акрилового полимера на водной основе. В таблице 2 приведены характеристики цементных композиций с добавлением акрилового полимера.

Таблица 2

№ примера Состав полимера,
% масс. Показатель фильтрации, см³/30мин Показатель свободной воды, см³/ 120 мин 1 AMPS 7.51
DMAA 2.25
AA 0.27
NVP 0.27 44 0.0 2 AMPS 6.57
DMAA 1.81
AA 0.27
NVP 0.27 50 1.0 3 AMPS 8.42
DMAA 2.68
AA 0.26
NVP 0.26 42 0.0 4 AMPS 7.53
DMAA 2.26
AA 0.13
NVP 0.13 48 0.5 5 AMPS 5.55
DMAA 1.53
AA 0.28
NVP 0.28 > 100 > 5.0

Заявляемый акриловый полимер на водной основе и цементные композиции, полученные с использованием акрилового полимера, по предлагаемому способу, легко гидролизируются в щелочных растворах при высокой температуре и образуют низкомолекулярные органические сульфонаты. В результате органические сульфонаты влияют на дисперсию цементного раствора, обладают высокой гидрофильностью, широким диапазоном растворимости, отсутствием токсичности, ярко выраженной склонностью к комплексообразованию, имеют высокие адгезионные свойства и термостабильность.

Изобретение направлено на получение акрилового полимера с малым временем полимеризации, обеспечивающим снижение водоотдачи и водоотделения при увеличении термостабильности. Указанная задача достигается путем выбора оптимальных соотношений компонентов, изменения параметров проведения синтеза и за счет того, что акриловый полимер на водной основе для цементной композиции, включает 2-акриламидо-2-метилпропан сульфоновую кислоту, N,N-диметилакриламид, акриловую кислоту, гидроокись кальция, пероксодисульфат аммония, и дополнительно содержит N-винилпирролидон при следующем соотношении компонентов мас.%: 2-акриламидо-2-метилпропан сульфоновая кислота 24-32; N,N-диметилакриламид 6.6-10.2; акриловая кислота 0.5-1.0; гидроокись кальция 4.38-7.24; пероксодисульфат аммония 0.2-0.27; N-винилпирролидон 0.5-1.0. Способ получения указанного полимера осуществляют нагреванием реакционной массы от 65-77°С, выдерживанием реакционной смеси в интервале температур 70-77°С с последующей сушкой. Также описано применение указанного полимера для получения цементных композиций с высокой гидрофильностью, высокими адгезионными свойствами и термостабильностью. 4 н. и 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 5 пр.

1. Акриловый полимер на водной основе для цементной композиции, включающий 2-акриламидо-2-метилпропан сульфоновую кислоту, N,N-диметилакриламид, акриловую кислоту, гидроокись кальция, пероксодисульфат аммония, отличающийся тем, что дополнительно содержит N-винилпирролидон при следующем соотношении компонентов, выраженном в массовых процентах (далее % мас.)

- 2-акриламидо-2-метилпропан сульфоновая кислота 6.57-8.42;

- N,N-диметилакриламид 1.81-2.68;

- акриловая кислота 0.13-0.27;

- гидроокись кальция 1.20-1.91;

- пероксодисульфат аммония 0.055-0.071;

- N-винилпирролидон 0.13-0.27;

- вода дистиллированная 85.81-89.21.

2. Способ получения акрилового полимера на водной основе, включающий следующие последовательные стадии: растворение 2-акриламидо-2-метилпропан сульфоновой кислоты (AMPS мономер), прибавление к раствору акриловой кислоты N,N-диметилакриламида и N-винилпирролидона, добавление гидроокиси кальция, перемешивание раствора, добавление пероксодисульфата аммония и перемешивание до растворения, продувка реакционной емкости азотом в течение 30-60 мин, нагревание реакционной массы от 65-77°С до начала протекания реакции, характеризуемого самопроизвольным ростом температуры смеси на несколько градусов, выдерживание реакционной смеси в интервале температур 70-77°С и последующая сушка полученного раствора акрилового полимера.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что перемешивание раствора полимера производят в интервале температур 30-60°С при доведении значения pH раствора акрилового полимера до 7.0-8.0.

4. Цементная композиция, содержащая акриловый полимер на водной основе, полученный согласно пп.1-3.

5. Способ получения цементной композиции, получаемой смешением воды, цемента и акрилового полимера на водной основе, полученного согласно пп.1-3.