Способ извлечения нефти из подземных нефтяных залежей Советский патент 1987 года по МПК E21B43/22 

Изобретение относится к нефтедобывающей промьшшенности, в частности к способам заводнения нефтяных залежей загущенной водой.

Цель изобретения - увеличение степени извлечения нефти за счет повышения вязкости вытесняющего агента. Для улучшения отношения подвижности воды и нефти в нагнетаемую в пласт воду, используемую для извлечения нефти, обычно добавляют растворимые в воде полимеры с высоким молекулярным весом (выше 1000000 Значительное увеличение вязкости воды может быть достигнуто при добавлении определенных полимеров в небольших количествах (100-1500 ч. на 1 мли.). Обычно для этого испольйу- ют два основных вида полимеров: поли акриламиды и полисахариды. Использую частично гидролизованные и анионные полиакриламиды: в некоторых случаях использовались также катионные полй- акриломиды. Улучшение отношения подвижности, достигаемое, при использовании полиакриламидов, снижается при увеличении солености воды и концентрации двухвалентных членов.По- зтому для эффективного использования полиакриламидов при извлечении нефти (EOR) в. качестве увеличителей вязкости обычно необходим источник све- .жей воды (общее количество растворимых твердых веществ менее 10000 ч. на 1 млн.). Среда, в которую впрыскивается полиакриламидный раствор, также должна быть практически свобод ной от солей.

Поли-Ы,К-диметилакриламид (поли- DMA) является неионным соединением и поэтому нечувствителен к металлическим солям.

Н о н и СНа

сн

Н,Ы-Диметилакриламид (DMA)

+CH2- fH-

N

L .j

ПОЛИ-DMA

Из-за низкого молекулярного веса синтезированные известными способами ПОЛИ-DMA обычно не могут обеспечивать высокую вязкость, необходимую для применения в EOR. В изобретении предлагается способ синтеза сополимеров DMA сверхвысокомолекулярного веса (полимеров, содержащих цепные соединения, повторяющиеся звенья, образованные из мономера DMA). Эти сополимеры DMA высокого молекулярного веса являются хорошими загустителями для применения в EOR. Этот способ использует сополимеризацию мономера Ы,Н-диметилакриламида (DMA) сульфо- натным мономером натрий стирола (SSS) или мономером N-метилолакриламида (NMA).

S03 Na

сульфонат натрия стирола (SSS)

н и сн -с-с-кг

снтрн

30

N-метилолакрил- амид (NMA)

В этой полимеризации может быть использована система инициации окисления - восстановления персульфата

35 аммония (пиросульфата натрия). Со- полимеризация приводит к получению полимера с гораздо более высоким молекулярным весом, чем тот, который можно синтезировать, используя толь40 ко мономер DMA.

Изобретение раскрывает предлагаемый способ извлечения нефти из подземного нефтеносного пласта и включает нагнетание вязкой воды в область пласта через по крайней мере одну нагнетательную скважину, в результате чего нефть вытекает из указанной области для ее сбора через по крайней

мере одну выводную скважину, впрыскиваемая в область пласта вязкая вода содержит растворимый в воде пЬ- лимер с цепными связями, полученный из N,N-димeтилaкpилaмидa и по крайней

мере одного члена, выбранного из

группы, состоящей из N-метилакрилами- да и сульфоната натрий стирола:

способ извлечения нефти из нефтеносных подземных пластов, включающий

нагнетание вязкой воды в область месторождения по крайней мере одну нагнетательную скважину, в результате чего нефть вытекает из области пласта

для сбора через по крайней мере одну выводную скважину, впрыскиваемая в пласт вязкая вода содержит ра- створимьц в воде полимер с цепными связями,образованными из N,N-димeтил- акриламида, по крайней мере одного члена, выбранного из группы, содержащей N-метилолакриламид и сульфонат натрий стирола, и по крайней мере одного члена, выбранного из группы,

ней мере одного члена, отобранного из группы, состоящей из метабисуль- фита натрия, тиосульфита натрия и дитионита натрия к раствору реакции, 5 содержащему воду, нефть, диспергирующий агент, N,N-димeтилакриламид и по крайней мере один член, отобранный из группы, состоящей из N-метило акриламида и сульфоната натрий сти- fO рола в количествах и при условиях, достаточных для начала полимеризации водный раствор полимера, включающий воду и полимер с высоким молекулярным весом с цепными связями,обравключающей натрий 2-акриламидо-2-ме- t5 зованный из К,Ы-диметилакриламида и

тилпропансульфонат, калий 2-акрилами- до-2-метилпропансульфонат, аммоний 2-акриламидо-2-метилпропансульфонат и кальций 2-акриламидо-2-метилпропан- сульфонат;

способ синтеза полимеров с высоким молекулярным весом, включающий добавление сульфата металла и по крайней мере одного члена, выбранного из группы , состоящей из метабисульфита натрия, тиосульфата натрия и дитионита натрия, к водному реакционному раствору, состоящему из N,N-димeтшlaк- риламида и по крайней мере одного члена, выбранного из группы, состоя- щей из N-метилолакриламида и сульфоната натрий стирола, в количествах и при условиях, достаточных для того чтобы начать полимеризацию;

способ синтеза полимеров с высоким молекулярным весом, включающий добавление персульфата металла и по крайней мере одного члена, выбранного из группы, состоящей из метабисульфата натрия, тиосульфата натрия и дитио- нита натрия, к водному раствору реакции, состоящему из N,N-димeтилaкpил- амида, по крайней мере одного члена, выбранного из группы, содержащей N- метилакриламид и сульфонат натрий стирола и по крайней мере одного члена, выбранного из группы, состоящей из натрий 2-акриламидо-2-метилпро- пансульфоната, калий-2-акриламидо-2- метилпропансульфоната, аммоний 2- акриламидо-2-метилпропансульфоната и кальций-2-акриламидо-2-метш1про

,j Сополимер DMA и SSS со сверхвысоким молекулярным весом может быть синтезирован в водной среде при очень щироком диапазоне температур. Концентрация загрузки мономера, используемая при синтезе сополимеров DMA/SSS в водном растворе, может широко варьироваться от 2 до 50 вес., от общего веса раствора реакции (мономеры, вода, инициаторы и т.д.).

пансульфоната в количествах и при

условиях, достаточных для того,чтобы Обьмно целесообразно использовать

начать полимеризацию;концентрацию загрузки мономера (общую

способ синтеза полимера с высокимконцентрацию всех мономеров в водном

молекулярным весом, включающий добав-растворе реакции) в диапазоне 10ление персульфата металла и по кдай-20 вес.%. Например, композиция из

1А9584

ней мере одного члена, отобранного из группы, состоящей из метабисуль- фита натрия, тиосульфита натрия и дитионита натрия к раствору реакции, 5 содержащему воду, нефть, диспергирующий агент, N,N-димeтилакриламид и по крайней мере один член, отобранный из группы, состоящей из N-метилол- акриламида и сульфоната натрий сти- fO рола в количествах и при условиях, достаточных для начала полимеризации; водный раствор полимера, включающий воду и полимер с высоким молекулярным весом с цепными связями,обрапо крайней мере одного члена, выбранного из группы, содержащей N-ме- тштолакриламид и сульфонат натрий стирола;

растворимый в воде полимер с высоким молекулярным весом и цепными связями, образованный из К,К-диметилак- риламида и по крайней мере одного члена, отобранного из группы, состоящей из N-метилолакриламида и сульфоната стирола натрия.

Н О Н СН CH2-C-c4j-C-CH7.

ш

Металл 2-акриламидо-2-метилпропан- сульфонат

(М Na, К, NHi)

П 0

СНг С-С-ТЯ-С- СИ2.-ЗОз СНп,

Са

Кальций 2-акриламидо-2-метилпро- пансульфонат.

Сополимер DMA и SSS со сверхвысоким молекулярным весом может быть синтезирован в водной среде при очень щироком диапазоне температур. Концентрация загрузки мономера, используемая при синтезе сополимеров DMA/SSS в водном растворе, может ироко варьироваться от 2 до 50 вес., от общего веса раствора реакции (мономеры, вода, инициаторы и т.д.).

бьмно целесообразно использовать

5

80 ч. воды, 19,8 ч. ВМАиО,02 ч. SSS (концентрация загрузки мономера 20 вес.%) может быть использована при полимеризации в синтезе сополимеров DMA/SSS сверхвысокого молекулярного веса. При полимеризации DMA/SSS уровень загрузки мономера SSS варьируется в пределах 0,1-5 вес.% от общего веса мономеров,используемых в растворе реакции. Хорошие результаты были получены при использовании за- рузки мономера SSS в количестве 0,5- 1,5 вес.% от общего веса всех мономеров. Наилучшие результаты быпи получены при использовании общей концентрации мономеров, составляющей около 20 вес.% (общая концентрация всех мономеров в растворе реакции) в этой водной сополимеризации.

Сополимеры DMA/NMA со сверхвысоким молекулярным весом могут синтезироваться при использовании раствора реакции, включающего DMA, NMA, инициаторы окисления-восстановления и воду. Концентрация загрузки мономера DMA/bfMA, используемая в данной водной полимеризации, может варьироваться в пределах 2-50 вес % от общего веса раствора реакции. Предпочтительно использование концентрации загрузки мономера в диапазоне 10- 20 вес.% от общего раствора реакции. Уровень загрузки NMA, применяемый в такой реакции полимеризации, может варьироватьбя в диапазоне 0,1-5вес.% от общего .количества мономеров в растворе реакции. Очень хорошие результаты были получены и поэтому предпочтительно использование уровня загрузки NMA в диапазоне 1-3 вес.% от общего количеств мономеров. Например, раствор реакции, включающий 80 ч. воды, 19,4 ч. DMA и 0,6 ч. NMA, приводит к продуктивной полимеризации (уровень загрузки NMA равен 3вес.% общего веса мономеров).

Подобные полимеризации, приводящие к получению сополимеров DMA/SSS и DMA/NMA со сверхвысоким молекулярным весом, могут инициироваться с использованием свободных радикалов, например, системами инициаторов окисления-восстановления, такими как персульфаты металлов и пиросульфиты. Персульфат калия и персульфат аммония с большим успехом использовались в качестве инициаторов окисления-восстановления в соединении с пиросульфи14958-6

том натрия. Различные персульфаты металлов (например, натрия и калия) и персульфат аммония (в дальнейшем термин персульфаты металлов будет 5 включать и персульфат аммония) могут ис11ользоваться в качестве инициаторов окисления-восстановления при использовании в соединении с пиросуль- фатом натрия, тиосульфатом нат 0 рия и дитионатом натрия. Эти компоненты инициатора окисления-восстановления могут быть использованы в количестве 0,01-0,1 ч на 1UU ч мономера. Наиболее удачным для инициации

J5 подобной полимеризации оказалось количество персульфата аммония,равное 0,0375 ч. на 100 ч. мономера, и пиросульфата натрия, равное 0,0375 ч. на 100 г. мономера. Воз0 можно также использование некоторых других систем инициации. Например, персульфат металла, используемый при повьщ1енных температурах,может один инициировать полимеризацию со5 полимеров DMA (сополимеров DMA/SSS и DMA/NMA).

Диапазон температур, при которых может осуществляться эта полимеризация, варьируется от 5 до 50 С.Пред0 почтительным является диапазон 15- 25 С, причем наилучших результатов удается достичь при 20 С. Время,не- обходимое для полимеризации (период времени между инициацией полимериза5 ции и ее окончанием), обычно составляет 6-18 ч. Это время реакции может изменяться в звисимости от используемых типов инициаторов, температуры полимеризации и концентрации.

0 Обычно желательно удалять растворенный кислород из водного раствора до начала полимеризации. Это можно осуществить путем пропускания через раствор пузырьков инертного газа или

азота до начала полимеризации.Может также оказаться желательным продолжать пропускание инертного газа или азота в течение начальных стадий полимеризации.

0

Такая водная полимеризация, в результате которой образуются сополимеры DMA/SSS и DMA/NMA со сверхвысоким молекулярным весом, приводит к образованию растворимой в воде геле- подобной массы. Этот раствориг лй в воде полимер должен быть растворен в дополнительной воде для использования в качестве увеличителя вязкости

при применении в EOR. Эти полимеры следует растворять в таком количестве воды, чтобы получаемая концентрация полимеров приводила к нужной вязкости впрыскиваемой воды.Очевидно, что вязкость впрыскиваемой воды увеличивается с возрастанием концентрации полимеров. Обычно предпочтительная для использования в EOR вязкость (по Брукфилду) равна 2- 30 сП.

При приготовлении этих растворов необходимо, чтобы сдвиговые силы не вызывали молекулярных разрывов в полимерных цепях данных сополимеров. Во избежание образования разрывов молекулярньпс связей при растворении этих полимеров следует избегать сильной тряски, перемешивания и т.п. Появление подобных молекулярных разрывов, вызванное силами сдвига,может значительно снизить молекулярный вес полимеров и, следовательно, его полезность для увеличения вязкости

DMA, сожет составлять 0,1-10 вес.% от общей загрузки мономеров. Колич ство метапл-AMPS, полезного в поли меризации этих трехзвенных полимер

5 варьируется от 4 до 50 вес.% от об .щей загрузки мономеров. Количество мономеров NMA, необходимое для это полимеризации, уменьшается при воз растании уровня мономера DMA, испо

tO зуемого в полимеризации. Концентра ция загрузки мономера может изменя ся в пределах 2-50 вес. от всего створа реакции. Предпочтительная концентрация загрузки мономера сос

5 тавляет 10-20 вес.%. Оптимальное с отношение различных мономеров,учас вующих в полимеризации трехзвенног полимера, меняется в зависимости о температуры, общей концентрации за

0 грузки мономеров и количества иниц аторов;

Инициаторами, пригодными для п меризации трехзвенного полимера DM являются те же инициаторы, которы

в EOR (вязкость снизится). Растворе- 25 были предложены для использования

ние этих полимеров в воде должно продолжаться долго. Такие сополимеры DMA с высоким молекулярным весом являются очень ценными увеличителями вязкости впрыскиваемой воды для EOR благодаря их проницаемости для солей (вязкость их водных растворов не за- яисит от наличия солей).

Трехзвенные полимеры DMA, NMA или SSS с солями металлов 2-акриламидо- 2-метилпропан сульфокислоты (AMPS) со сверхвысоким молекулярным весом очень полезны в качестве увеличителей вязкости для применения в EOR.Такого рода трехзвенные полимеры обладают очень высокой вязкостью в свежей воде и сохраняют очень высокую вязкость в соляном растворе. Натриевый AMPS (натрий-2-акриламидо-2-метилпропан- сульфонат), кальциевый AMPS (кальций 2-акриламидо-2-метилпропансульфонат), калиевый AMPS (калий 2-акриламидо-2- метилпропансульфонат), аммониевый AMPS (аммоний 2-акриламидо-2-метил- пропансульфонат) оказались очень полезными мономерами для синтеза этих трехзвенных полимеров сверхвысокого молекулярного веса. Уровень загрузки DMA в синтезе подобных трехзвенных полимеров может составлять 30-95 вес.% всей загрузки мономеров. Уровень загрузки мономеров NMA, используемый в синтезе зтих трехзвенных мономеров

DMA, сожет составлять 0,1-10 вес.% от общей загрузки мономеров. Количество метапл-AMPS, полезного в полимеризации этих трехзвенных полимеров,

варьируется от 4 до 50 вес.% от об- .щей загрузки мономеров. Количество мономеров NMA, необходимое для этой полимеризации, уменьшается при возрастании уровня мономера DMA, используемого в полимеризации. Концентрация загрузки мономера может изменяться в пределах 2-50 вес. от всего раствора реакции. Предпочтительная концентрация загрузки мономера составляет 10-20 вес.%. Оптимальное соотношение различных мономеров,участвующих в полимеризации трехзвенного полимера, меняется в зависимости от температуры, общей концентрации загрузки мономеров и количества инициаторов;

Инициаторами, пригодными для полимеризации трехзвенного полимера DMA, являются те же инициаторы, которые

были предложены для использования

5

Q

при синтезе сополимеров DMA. Концентрация инициаторов, пригодная к употреблению при полимеризации трехзвенного полимера, может составлять 0,010 0,05 ч. на 100 ч. мономера. Предпочтительна концентрация инициаторов. лежит в пределах 0,02-0,04 ч. на 100 ч. мономера.

Система инициации окисления-вос5 становления, составляющая 0,0375 ч. на 100 ч мономера персульфата аммония и 0,0375 ч. на 100 ч. мономера пиросульфата натрия, успешно использовалась в данной полимеризации трехзвенного полимера. Обычно для инициации полимеризации добавляется инициатор окисления-восстановления в количестве 0,5 вес.% водного раствора.

Температуры, при которых может протекать эта полимеризация.

0

5

также

могут варьироваться от 5 до 50 С. Предпочтительной является температура 15-25°С.

Как и при полимеризации сополимера DMA, желательно выводить растворенный кислород из водного раствора. Это может быть выполнено путем пропускания сквозь водный состав полимеризации инертного газа (азота или гелия), путем использования поглотителей кислорода (например, ди- тионата натрия), или путем дегазифинации вакуумом. Предпочтительная композиция мономеров, используемая в

полимеризации трехзвенного полимера содержит, вес.%: DMA АО-50; NMAO,1- 10; металл-AMPS 40-50. После завершения полимеризации, на что обычно уходит 6-18 ч, ее продукт имеет вид гелеобразной массы. Такие реакции полимеризации в водной среде обычно имеют высокий выход (превышающий 99%). Весовое содержание цепных связей, образованных в полимере из мономера, равно весовому содержанию этого мономера в загрузке мономеров использованной в синтезе этого полимера. Полученный материал должен быть растворен в таком количестве воды, которое обеспечивает нужную вязкость впрыскиваемой воды, используемой при извлечении нефти. Как и с полимерами DMA следует предупредить образование вызванных сдвигом молекулярных разрывов в этом трех- зпенном полимере. Это может привести к потере вязкости впрыскиваемой воды на единицу веса использования трехзвенного полимера DMA. Как и сополимеры DMA, трехзвенные полимеры DMA требуют длительного времени растворения во вспрыскиваемой воде, что связано с необходимостью исключить возникновение значительных сил сдвига (возникаю цих при сильном встряхивании, перемешивании и т.п.) Вязкость вырабатываемой впрыскиваемой воды можно контролировать путем растворения в воде необходимого количества трехзвенного полимера DMA. Трехзвенньш полимер, получаемый при этой полимеризации, обладает сверхвысоким молекулярным весом и значительно увеличивает вязкость свежей воды. Трехзвенный полимер DMA подвержен влиянию соляных растворов, однако сохраняет высокую вязкость в соленой воде. Трехзвенные полимеры DMA, NMA и металл-AMPS являются прекрасными увеличителями вязкости обш;его назначения, используемыми при извлечении нефти.

Сополимеры и трехзвенные полимеры ОМА могут быть также синтезированы путем использования полимеризации в водомасляной дисперсии. Полимеры со сверхвысоким молекулярным весом, полученные путем полимеризации в водомасляной дисперсии, являются жидкими (а не гелеподобными.

(О

31495810

|как при водной полимеризации). Эта жидкость может быть легко разбавлена дополнительно до получения концентрации полимеров, требуемой для ис- пользования в качестве впрыскиваемой воды при извлечении нефти. Дополнительное разбавление достигается почти сразу же после смешивания с дополнительной водой. Окончательные свойства сополимеров и трехзвенных полимеров DMA, полученных путем полимеризации в водомасляной дисперсии, зквивалентны свойствам соответствующих полимеров, полученных при водной 15 полимеризации (они являются столь же высококачественными увеличителями вязкости для извлечения нефти). Полимеризация в водомасляной дисперсии обладает значительным преимуществом перед водной полимеризацией, так как полученные полимеры со сверхвысоким молекулярным,весом могут быть легко и быстро растворены (с дальнейшем разбавлением) во впрыскиваемой воде.

20

30

35

40

25

Синтез полимеров DMA/SSS, DMA/NMA и трехзвенных полимеров DMA/SSS /металл AMPS и DMA/NMA/металл AMPS в водомасляной дисперсии проводится при использовании той же композиции мономеров, активаторов и тех же условий реакции, что и при синтезе в водной среде полимеров со сверхвысоким молекулярным весом. Кроме pea-- гентов, участвующих в водной полимеризации, при полимеризации в водомасляной дисперсии присутствуют также масла и диспергирующий агент.Примерами пригодных для использования масел могут служить керосин, дизельное горючее, гексан, декан, пентаде- кан, бензол, толуол, 2,4-диметил-гек- сан, минеральное масло (жидкий вазелин) и 3-этилоктан. Это далеко не исчерпывающий перечень применимых масел. Могут использоваться большинство алканов, содержащих 5 и более атомов углерода,а. также большинство углеводородов ароматического ряда. 50 Алкены не следует использовать из-за того, что они могут участвовать в полимеризации. Диспергирующими агентами являются неионные поверхностно- активные вещества, растворимые в углеводородах и нерастворимые в воде. Примерами диспергирующих агентов, которые могут использоваться при Полимеризации в водомасляной дисперсии, служат полиэфиры, такой

45

55

как Игепал СО-430, выпускаемый фирмой ГАФ корпорейшн, полиглицерино- леаты, например, Витконол-14, выпускаемый фирмой Витко Кемикал, и по- лиглицеринстеараты, например, Вит- кинол-18Ь (Витко-Кемикал), а также смеси этих веществ.

С9Н 9- О О- СН-гШ2-ОУз

ИГЕПАЛ СОЧЗО

JTH диспергирующие агенты (неионные поверхностные вещрства) добавляют к маслу, которое используется при водомасляной полимеризации. Масло, используемое при такой полимеризации содержит 2-20 вес.% диспергирующего агента. Композиция загрузки, используемая при водомасляной полимеризации, содержит 25 вес.% масла и диспергирующий агент в количестве,зависящем от общего количества раствора реакции. В таком процессе полимеризации может использоваться и больщее количество масла при соответствующем увеличении количества диспергирующег агента, но, как правило, это не выгодно. Хорощие результаты были получены при использовании смеси, содержащей около 25 вес.% мономеров, 50 вес.% воды и 25 вес.% масла. Можно использовать и композицию, содержащую менее 25 вес.% мономеров, но это не дает хорощих результатов.

Часто бывает желательным использовать в такой композиции деионизи- рованную воду. Кислород, растворенный в мономерах, воде и нефти, должен быть удален до полимеризации. Это можно сделать путем пропускания инертного газа или азота через смесь мономеров, воды и масла. Смесь мономеров, воды и масла интенсивно перемешивают для получения водомасляной эмульсии. Эмульсию доводят до нужной температуры (обычно до температуры окружающей среды, около 20 С) и в нее добавляют инициаторы. В качестве инициаторов успешно используется персульфат аммония, после которого добавляют пиросульфат натрия. Композицию, содержащую инициатор, перемешивают на протяжении всего процесса полимеризации.

По прошествии необходимого времени реакция полимеризации может быть остановлена добавлением прерывателя полимеризации, такого как гидрохинон

5

5

простого метилового эфира. Продолжительность реакции 6-18 ч. Время, необходимое для проведения реакции,эа- висит от те тературы, концентрации инициаторов и нужной степени полимеризации. Обычно желательно довести реакцию до завершения (когда исчерпан весь запас мономеров). Такие реакции полимеризации в водомасляной эмульсии имеют высокий выход (превы- щающий 99%). Весовое содержание цепных связей, образованных из мономеров в полимере, равно весовому содержанию этого мономера в загрузке всех мономеров, используемых Р синтезе данного полимера.

Эффективность полимеров для повы- щения количества извлекаемой нефти в качестве увеличителей вязкости впрыскиваемой воды частично определяется их молекулярным весом. Для эффективного использования этих полимеров при извлечении нефти необходимо,чтобы они обладали высоким молекулярным весом (1000000 и Phmie). Таким образом, определение молекулярного веса является важным элементом характеристики полимерных увеличителей вязкости впрыскиваемой воды. Для определения среднего молекулярного веса этих полимеров может быть использован метод рассеяния лазерного луча.

Средний молекулярный вес можно определить аналитически следующим об5 разом. I

В мензурки объемом 100 мл помещали 0,3-0,5 г сополимеров диметилакрил- амида (сульфоната стирола натрия DMA/SSS). В каждую из четырех мензурой добавляли 75 мл дистиллированной воды, пооле чег о 6 дней происходило растворение. Затем растворы полимеров в мен чурках разбавили дистиллированной подои до объема 100 мл. Остальные образцы с различными концентрациями, исполр,зованные в методе рассеяние света, были объемно приготовлены из этих растворов. Удельные приращения коэффициента преломления измеряли ча дифференциальном рефрактометре Брайс-Оенникс, снабженном ртутной лампой и полосовыми фильтрами с полосами в диапазонах 633, 546 и 436 нм. Калибровку выполняли на растворах хлористого калия. Измерения рассеяния лазерного луча под малыми углами проводили с помощью фотометра Хроматике КМХ-6 после фильтрации раст0

0

5

0

5

13131А

воров фильтром на 1,2 мкм. Рассеяние на всех образцах измеряли в кольце 6-7° с диафрагмой 0,2 мм. Лазер КХМ-6 имел длину волны 633 нм.

Средний молекулярный вес различных сополимеров DMA/SSS, определенный с помощью описанной процедуры, приведен в табл. 1.

Сополимеры различаются по весовому содержанию сульфоната стирола нат- W рия, в общем количестве мономеров в реакционном растворе, используемом при синтезе. Вязкость сополимеров по Брук- филду также была определена способом, описанным в примере 3.15

Таблица 1

3,8

4.4

1760000 1830000

--СН2.-Ш

N СН СНт,|х

где X и у - целые числа, показывает, что распределение цепных связей образованных из DMA и №1А в полимерной цепи, является случайным.

Спектроскопия методом ЯМР была использована также для подтверждения

Шо-СНс о

I

vT

где X, у и Z - целые числа.

казывает, что распределение цепных связей, образованных из DMA, NMA и NaAMPS в цепи полимеров, является случайным.

14 Продолжение табл.1

5,4 ф,8

2960000 3590000

Все сополимеры DMA/SSS обладают высоким молекулярным весом (превышающим 1000000). Как видно из табл.1, молекулярный вес увеличивается при возрастании вязкости по Брукфилду. Были синтезированы различные сополимеры DMA/SSS и DMA/NMA, обладающие гораздо больщей вязкостью по Брукфилду, чем приведенные в этом примере. Их молекулярный вес превышает молекулярный вес, указанный выше.

Для подтверждения наличия цепных связей в сополимерах DMA/ЬГМА, образованных из Ы,Ы-диметилакриламида и N-метилолакриламида, использовалась спектроскопия методом ядерно-магнитного резонанса (ЯМР). Эти сополимеры с цепными связями, образованные из DMA и NMA, могут быть представлены формулой

.

I

;N

Н СН20Н

40

jy

55

наличия цепных связей в трехзвенных полимерах DMA/NMA/NaAMPS, образованных из N,N-димeтилaкpилaмидa, N-ме- тилакриламида и натрий-2-акриламид-2- -метилпропансульфоната, которые можно представить формулой

I

СНз

. -к е .

СН CH-iSO Na

Образцы сополимеров DMA/NMA, трехзвенных полимеров DMA/NMA/NaAMPS, использованные в ЯМР-анализе, были , синтезированы в 10-миллиметрсвьгх JTMP- трубках для образцов путем введения

151314958

звестного количества каждого мономеземо оп ср но пр об си це св мер сод ре

ра или его водного раствора (см. табл.2) в трубки с последующим разбавлением DjО и доведением общего веса каждого раствора до 2,5 г. Для полимеризации образцов добавлялись инициаторы. Полимеризованные образцы испытывались на частоте 20 МГц с поприменялась ограи,

мощью изотопа С;

ниченная полоса Н с развязанной последовательностью. Ширина свипа составляла 5000 Гц, время накопления 0,5 с, задержка импульса 4,5 с, щири на импульса 12 мкс.

Табл. 2 показывает различные компо15 ство мономеров), использованном в

ненты реакционных растворов, использованных в синтезе этих полимеров. В каждом из этих примеров полимеризация была инициирована добавлением 0,030 мл 1%-ного водного раствора (NHjjSjOg и 0,030 мл 1%-ного водного раствора Na SjOj. Табл. 2 показывает также процентное содержание каждого мономера (относительно содержания всех мономеров), содержащегося в растворе реакции.. Общее количество по весу цепных связей, полученных из каждого мономера, входящего в полимеры, также показано в табл. 2 (колонка 3).

Таблица 2

16

Процентное содержание цепных связей, образованных из каждого из этих мономеров (как показано в колонке 3), определено методом ЯМР. Как видно из сравнения процентного содержания данного мономера в растворе реакции и процентного содержания цепных связей, образованных из этого мономера, в синтезированном полимере весовое процентное содержание в полимере цепных связей, образованных из мономера,примерно равно весовому процентному содержанию этого мономера в растворе реакции (в расчете на общее количесинтезе этого полимера. Такие реакции полимеризации обычно имеют высокие выходы, так как все мономеры в растворе полимеризуются в полимеры. Эти три гомополимера были приняты за стандартные и использовались для определения химического сдвига цепных связей, образованных из этих мономеров.

Сополимеры DMA/SSS, имею1цие цепные связи, образованные от N,N-димe- тилакриламида и сульфоната стирола натрия, могут быть представлены формулой

СНг-СН

0,50 DMA100 DMA100 DMA40

0,50 Na-AMPS 100 Na-AMPS 100 Na-AMPS

100 NMA

97,6 DMA 2,49 NMA

100 NMA

97,2 DMA, 2,8 NMA

47,6 DMA

45

47,6 DMA, S 4,8 NMA

47,6 Na-AMPS3,6 NMA,

48,8 Na-AMPS-5

где X и у - целые числа, а v- обозначает, что распределение цепных связей, образованных от DMA и SSS в цепи полимеров является случайным.

Трехзвенные полимеры DMA/SSS/, /Na-AMPS, имеющие цепные связи, образованные из N,N-димeтилaкpиламида, сульфоната стирола натрия и натрий 2-акриламид-2-метилпропансульфоната,, могут быть представлены формулой

СНг-СН

i СН

/ о tfjz CHi

17

где X, у и z - целые числа, обозначает, что распределение цепных связей, образованных из DMA, SSS, Na-AMPS в цепи полимеров, явл йется случайным.

131495818

Трехзвенные полимеры, имеющие цепные связи, образованные из DMA, NMA и SSS, также полезны в качестве увеличителей вязкости для извлечения неф - ти и могут быть представлены формулой

-СН2-СН

А

х

CH;j СНух

СН2-СН

я н .

где X, у и z - целые числа, а- обозначает, что распределение цепных связей, образованных из DMA, NMA. и SSS в цепи полимеров, является случайным.

где W, X, у и Z - целые числа, а V-показывает, что распределение цепных связей, образованных из DMA, NMA, S&S, в цепь полимеров, является случайным.

Другие мeтaJIл-AMPS, такие как К-AMPS, га,гAMPS и Ca-AMPS, также полезны в качестве мономеров, из которых могут быть образованы цепные

СН2.-СНс о

5Н

где X, у и z - целые числа, а-л показывает, что распределение цепных связей, образованных из DMA, NMA и акриламида, является случайным,

Такие Трехзвенные полимеры, содержащие цепные связн образованные из акриламида, уступают сополимерам DMA/NMA, так как их ак иламидная группа легко может гидролизоваться, образуя продукт, непроницаемый для солей. Чем больше количество цепных связей, образованных из акриламида, содержащегося в таком трехзпенном

Полимеры, имеющие цепные связи, образованные из DMA, NMA, SSS и Na-AMPS ,также полезныв качестве увеличителей вязкостиводы при извлечении и могут быть предетавленыформулой

связи для образования полимеров, полезных для извлечения нефти,

Акриламид был сополимеризован с DMA и NMA для образования трехзвен- ного полимера, полезного для извле- чения нефти. Он имеет цепные связи, образованные из акриламида, ОМА и NMA что можно изобразить формулой:

полимере, тем более чувствителен он будет к солям. Кроме того, может быть предпочтительно сополймериза- ция небольшого количества акриламида в полимеры EOR (результатом которой является поЛимер, содержащий цепные связи, образованные из акрил- амида), хотя они будут более чувствительны к солям, Акриламид также может быть сополимеризован для образования трьхзвенных полимеров DMA/SSS/акриламнд, сополимеров DMA/ /NMA/SSS/акриламид, сополимеров

ВМЛ/ММА/металл-МГРЗ/акриламид и сополимеров ВМА/КМА/555/металл-АКР5/ /акриламид, полезных п качестве увеличителей вязкости впрыскиваемой воды при извлечении нефти. В случае гидролиза акриламидных Связей они станут более чувствительными к солям

Процессы полимеризации, описанные выше, используют различные мономеры для образования полимеров, содержа- щих цепные связи (повторяющиеся звенья), образованные из этих мономеров. Эти цепные связи отличаются от мономеров, от которых они были образованы, тем, что они больше не содер жат двойную связь углерод-углерод.

Пример 1. DMA и SSS добавили к деионизированной воде, чтобы получить концентрацию мономера, равную 10 рес.%. Этот раствор содержал 9,9% DMA и 0,1% SSS. Раствор тщательно орошали азотом для полного удаления растворенного кислорода. 100 мл этого раствора ввели в бутиль полимеризации, рассчитанную на 4 унции (113,2 г). При пропускании азота через этот раствор в него добавляли 0,0375 ч„ на 100 ч, персульфата аммония в виде 0,5%-ного водного раствора и 0,0375 ч. на 100 ч. метабисул фита натрия в виде 0,5%-ного водного раствора. Этот раствор хорошо перемешивали, а затем полимеризаци- онную бутьшь закрьши и оставили в термостате при 20 С на 18 ч. Это привело к синтезу сополимера DMA и SSS со сверхвысоким молекулярным весом, имеющего гелеподобную консистенцию. Этот сополимер DMA со сверхвысоким молекулярным весом имеет лишь слабые ионные свойства и поэтому относительно нечувствителен к солевым растворам. Он является наилучшим увеличителем вязкости при извлечении нефти в тех случаях, когда соль в оборудовании для нагнетания воды обычно снижает вязкость ионных

полимерных растворов. I

Пример 2. Готовили 20%-ный водный раствор DMA, NMA, содержащий 19,4% DMA и 0,6% NMA. Для приготовления этого раствора использовали деионизированную воду, В течение 20 мин раствор обрабатывали азотом с помощью крупнопористой стеклянной трубки. Персульфат аммония (0,0375 ч. на 100) и метабисульфат натрия (0,0375 ч. на 100) участвова

ли в этой полимеризации как инициаторы в виде 0,5%-ньгх водных растворов.

Инициаторы персульфат аммония/метабисульфат натрия добавляли в то время, когда проводилась продувка азотом. Полимеризационную бутыль емкостью 113,2 г закупоривали, интенсивно взбалтывали и выдерживали в течение 18 ч в термостате с температурой 20 С.

В результате получили сополимер DMA и NMA со сверхвысоким молекулярным весом, имеющий консистенцию густого геля. Этот полимер является хорошим увеличителем вязкости впрыскиваемой воды при извлечении нефти,так как он не чувствителен к соляным растворам (соль не уменьшает вязкости впрыскиваемой воды, обработанной данным сополимером).

Пример 3. Для определения эффективности сополимеров DMA/SSS и DMA/NMA в качестве увеличителей вязкости при извлечении нефти была определена вязкость по Брукфилду разведенных растворов сополимеров сверхвысокого молекулярного веса,синтезированных в примерах 1 и 2. 0,3%-ный раствор сополимера DMA/SSS (синтезированный в примере 1) и 0,3%-ньгй раствор сополимера DMA/NMA (синтезированный в примере 2) готовили путем разбавления гелеподобной массы деионизированной водой. Образцы периодически встряхивали в течение недели до полного растворения материала в воде. Вязкость по Брукфилду измеряли при 60 об/мин на вертушке № 1 . Процедуру повторяли на отдельном аликвотном образце с добавлением NaCl до получения 3,5%-ного раствора, а затем повторяли на другом аликватном образце с добавлением морской соли до получения 5%-ного раствора морской соли.

Результаты эксперимента представ.лены в табл. 3.

ТаблицаЗ

21131А958

Морская соль, использованная в этом примере,.представляла собой синтетическую композицию, содержащую, ч.: NaCl 77,76; MgClj 10;88; MgS04 4,74; CaSO 3,6; KCl 2,46; КВг 0,24, CaCOj 0,34.

Как видно из табл. 3, сополимер DMA и SSS подвергался незначительному влиянию солевого раствора, действие которого вызывало некоторое снижение вязкости, наблюдающееся при добавлении соли. Снижение вязкости в растворе сополимера DMA и NMA было незначительным. Растворы этого сополимера DMA/NMA не подвергаются влиянию соляных растворов; наблюдающееся незначительное снижение вязкости может скорее быть объяснено дальнейшим добавлением раствора полимеров, чем воздерТствием соли на полимеры со сверхвысоким молекулярным весом.Сополимеры DMA/fJMA являются наилучшими увеличителями вязкости впрыскиваемой воды в условиях высокой солености.

Пример 4, Для того, чтобы показать преимущества этих сополимеров DMA как увеличителей вязкости в условиях высокой солености, было проведено их сравнение с промышленным увеличителем вязкости при извлечении нефти Доу-Пушер 500 (Доу Кемикал). Это частично гидролизованный полиак- риламид со сверхвысоким молекулярным весом Был приготовлен 0,3%-ный аствор Доу-Пушер 500, к которому до получения 5%-ной концентрации добавяли искусственную солевую композицию, описанную в йримере 3. Вязкость по Брукфилду этого раствора определяли с помощью технологии, описанной в римере 3. Доу-Пушер 500 давал вязость по Брукфилду, равную 10,1 сП. язкость по Брукфилду, определенная ля такой же концентрации сополиме- а DMA/NMA в таком же растворе морсой соли, была вдвое вьше (см. приер 3) . Поскольку на практике соли асто присутствуют во впрыскиваемой оде и подземных регионах, куда эта 50 ода попадает, сополимеры DMA со верхвысоким молекулярным весом меют явные преимущества перед уже звестными увеличителями вязкости прыскиваемой воды.55

Пример 5. Na-AMPS готовили утем стехиометрического добавления орошка AMPS к раствору NaOH. рН этоголен это ван 5 ции при го AMP пок

О доб что ным дук и в

DMA мом лос ра,

20 сан дил вес деи цен

Зат про пом О С 0,5

ния го Пос лы

тур 35 это ный кул онн сис 40

поли ции раст ции воро

опис I

ных щее ;

0

22

го раствора доводили до 9-10 добавлением AMPS или растворенного NaOH; этот раствор разводили дёионизиро- ванной водой до получения концентра- 5 ции 20 вес.%. Этот раствор содержали при 5-15 С во время реакции и рН этого раствора постоянно превышал 9. AMPS добавляли до тех пор, пока этот показатель не достигал 9. Можно было.

О добавить больше гидроокиси натрия, чтобы рН превышал 9 и стало возможным дальнейшее добавление AMPS.Продуктами этой реакции были натрий-AMPS и вода.

1,12 г 14,3%-ного раствора NMA и DMA вводили в стеклянную ампулу объемом 29,57 мл, в которой уже находилось 1,92 г 50%-ного водного раствора, Na-AMPS (приготовленного как опи0 сано выше). Затем этот раствор разводили до получения веса 10 г (общий вес воды и мономеров в растворе) деионизированной водой, так что концентрация мономеров составила 20%.

Затем сквозь раствор в течение 4 мин пропускали азот, при этом ампулу помещали в термостат с температурой О С. В ампулу добавили 0,1 мл 0,5%-ного раствора персульфата аммония. Затем добавили 0,1 мл 0,5%-ного раствора метабисульфата натрия. После закупорки и взбалтывания ампулы ее помещали в термостат с темпераQ

турой 10 С на 18 ч. В результате 5 этой полимеризации получили трехзвен- ный полимер DMA со сверхвысоким молекулярным весом, причем полимеризаци- онная масса имела гелеподобную консистенцию. 0

Аликвотные пробы продуктов этой полимеризации разводили до концентрации 0,25% свободной от соли водой и растворами соли различной концентра- ции. Вязкость по Брукфилду этих растворов определяли с помощью методики,

описанной в примере 3. I

Влияние соли на вязкость трехзвенных полимеров DMA/Na-AMPS/NMA следующее ;

Концентрация

соли, ч на 1 млн

О

1000 5000 10000

Вязкость по Брукфилду, сП

4820,0

295,0

59,0

43,0

23

30,0 26,5 23,3

Солевая композиция, использованная в этом примере, состояла из 75% хлорида натрия и 25% хлорида кальция Трехзвенный полимер обладает сверхвысокой вязкостью в свежей воде,весь

ма высокой вязкостью в очень соленой воде и очень удобен для использования в качестве увеличителя вязкости общего назначения, применимого как в свежей, так и в сильно соленой воде. Он обладает также высокой температурной стабильностью и стабильностью в присутствии двухвалентных ионов (в присутствии ионов Са осадок отсутствует) .

Пример 6. Процесс, описаний в примере 5, был использован для синтеза трехзвенного полимера DMA, NMA и K-AMPS, но гидроокись натрия быпа заменена гидроокисью калия. Вязкость по Бруквилду приготовленного раствора была определена так же, как описано в примере 3, Вязкость по Брук- филду, равная 20,5 Сп, наблюдалась при концентрации этого трехзвенного полимера, равной 0,25% в 10%-ном водном растворе хлорида натрия. Это доказывает возможность успешной замены Na-AMPS на K-AMPS для получения трехзвенного полимера DMA, полезного в качестве увеличителя вязкости при извлечении нефти.

Пример 7. В процессе образования трехзвенного полимера DMA, NMA и аммония-AMPS, описанном в примере 6, вместо гидроокиси калия была использована гидроокись алюминия. Вязкость по Брукфилду для этого трех- эвенного полимера определялась, как описано в примере 3, в 10%-ном соленом растворе (75 ч. NaCl и 25ч. CaClj и равнялась 11,0 сП. Это очень большая вязкость для раствора со столь

Пример 9. 38 г 33%-ного водного раствора DMA в деионизированной воде вводили в полимеризационную бутыль объемом 236,6 мл, снабженную самоуплотняющейся прокладкой и теф- лоновым вкладышем. К этому раствору добавили 0,125 г SSS, затем на протяжении 10 мин проводили пропускание азота через раствор. В азотной атмосфере к раствору добавили 12,5 г 6%-ного раствора Игепала СО-430 в растворе гексана, предварительно обработанного азотом. Путем впрыскивания с помощью шприца в смесь добавили

высокой соленостью.

Пример 8.В полимеризацион- „. 0,8 мл 1%-ного водного раствора пер- ную бутыль емкостью 236,6 мл,снабжен- сульфата аммония. Затем добавили ную самоуплотняющейся прокладкой и тефлоновым вкладьппем (Тефлон - торговая марка фирмы Дюпон), помещали

0,8 мл 1%-ного водного раствора мета- бисульфата натрия. Смесь интенсивно встряхивали. Процесс полимеризации

120 г 33%-ного раствора DMA в деиони- прервали через 6 ч путем добавлезированной воде. К раствору добавили 3,33 г 48%-ного раствора NMA в деионизированной воде и в течение 10 мин проводили обработку азотом. Затем в

ния 2 мл раствора метилэтилгидрохино на. В результате этой полимеризации была получена жидкость. Вязкость по Брукфилду 0,25%-ного водного раствор

t5

20

251495824

раствор в атмосфере азота вводили 60 мл 6%-ного раствора Игепала СО-430 (диспергирующий агент) в растворе гексана (предварительно обработанного азотом). Смесь интенсивно взбалтывали. Затем в смесь с помощью шприца ввели 4/4 мл 0,5%-ного водного раствора персульфата аммония, после чего добавили 9,4 мл 0,5%-ного 10 водного раствора метабисульфата натрия. Полимеризацию прервали через 6 ч с помощью добавления 2 мп 22-но- го водного раствора метилэфиргидро- хинона.

Вязкость по Брукфилду 0,25Z-Horo водного раствора этого полимера оказалась равной 16 сП в 10Z-HOM соленом растворе (75 ч. NaClи 25 ч. СаС1,) при определении методом, описанным в примере 3. Продукт, полученный в результате этой полимеризации в водо- масляной эмульсии, является жидким и может легко быть разбавлен водой, образуя гомогенный раствор, в отличие от густого гелеобразующего материала, получаемого при водной полимеризации сополимеров DMA/NMA, для разведения которого в воде требуется очень продолжительное время. Предполагается, что на практике будет использоваться полимеризация в водно-масляной дисперсии, так Kaij: при извлечении нефти необходимо разводить эти полимеры во впрыскиваемой воде.

30

Пример 9. 38 г 33%-ного водного раствора DMA в деионизированной воде вводили в полимеризационную бутыль объемом 236,6 мл, снабженную самоуплотняющейся прокладкой и теф- лоновым вкладышем. К этому раствору добавили 0,125 г SSS, затем на протяжении 10 мин проводили пропускание азота через раствор. В азотной атмосфере к раствору добавили 12,5 г 6%-ного раствора Игепала СО-430 в растворе гексана, предварительно обработанного азотом. Путем впрыскивания с помощью шприца в смесь добавили

0,8 мл 1%-ного водного раствора пер- сульфата аммония. Затем добавили

0,8 мл 1%-ного водного раствора мета- бисульфата натрия. Смесь интенсивно встряхивали. Процесс полимеризации

прервали через 6 ч путем добавления 2 мл раствора метилэтилгидрохино- на. В результате этой полимеризации была получена жидкость. Вязкость по Брукфилду 0,25%-ного водного раствора

25131495826

этого сополимера DMA/SSS равна 16 сПзакачку в пласт по крайней мере через

и была определена способом, описан-одну нагнетательную скважину воды,

Hbw в примере 3.загущенной полимером, что заставляет

Описанные примеры могут широ-нефть вытекать из области залегания

ко применены для улучшения извлечения 5в область сбора, по крайней мере

третичной нефти, В данной областичерез одну добывающую скважину, о т известно много способов использования полимеров для извлечения нефти. Предлагаемые полимерные увеличители вязкости впрыскиваемой воды могут ис- О пользоваться, например, как буферы подвижности в известных способах извлечения нефти, таких как химические, смесительные и паровые. Эти полимеры могут быть также, использованы для не правления профиля резервуара путем выборочной адсорбции и/или образования гелия.

личающий.ся тем, что, с целью увеличения степени извлечения нефти за счет повышения вязкости вытесняющего агента, закачивают в пласт воду, загущенную полимером, с цепными соединениями, образованными N,N- диметилакриламидом и N-метилолакрил- амидом общей формулы

- Ш2-СН- i-0

CH2-(fHс«о

Формула изобретения

1. Способ извлечения нефти из подземных нефтяных залежей, включаюпц1й

--СНт-СН

/ сн сн.

где X и у -.целые числа, а- Л/- пока зывает, что распределение цепных связей в цепи полимера является случайным, при содержании в водном растворе полимера 100-1500 ч на миллион.

2. Способ поп.1,отличаю- щ и и с я тем,что закачивают в

:н2-сн-

т.

или N,N-димeтилaкpилaмидoм, сульфо- натом стирола натрия и натрий 2-ак- рш1амнцо-2-метилпропансульфонатом или калий 2-акриламидо-2-метилпрочерез одну добывающую скважину, о т

личающий.ся тем, что, с целью увеличения степени извлечения нефти за счет повышения вязкости вытесняющего агента, закачивают в пласт воду, загущенную полимером, с цепными соединениями, образованными N,N- диметилакриламидом и N-метилолакрил- амидом общей формулы

Ш2-СН- i-0

х СИ CH-j

Jx

CH2-(fHс«о

N

N

н снда

или N,N-димeтилaкpилaмидoм и сульфо- натом стирола натрия общей формулы

CH-i-CH

CHs

сн сн I II ш сн

сн

80з1Яа

35 пласт воду, загущенную полимерами, , образованными Ы,Ы-диметилакрилами- i дом, N-метил ол акрил амид ом и нат- . рий 2-акриламидо-2-метилпропансуль- фонатом, или калий 2-акриламидо-240 метилпропансульфонатом, или аммоний 2-акриламидо-2-метилпропансульфона- том, или кальций 2-акриламидо-2метилпропансульфонато.м общей формулы

-сиС-0

H--N

л/ -ч

0 ®

Ш2.80т,а

пансульфонатом, или аммоний 2-акрил- амидо-2-метилпропансульфонатом, или кальций-2-акриламидо-2-метилпропан- сульфонатом общей формулы .

где X и у - целые числа, а./ъ-показы- в цепи полимера является слу- вает, что распределение цепных связей чайным.

Изобретение относится к нефтедобывающей про ьшшенности и предназначено для забоднения нефтяных залежей загущенной водой. Цель изобретения - увеличение степени извлечения нефти за счет повышения вязкости вытесняющего агента. Закачивают в пласт через нагнетательную скважину вязкую воду, содержащую растворимый в воде полимер с цепными связями. Полимер состоит из N,N-диметилакриламида и по крайней мере одного члена, выбранного из группы, состоящей из N-метилакрил- амида и сульфоната стирола натрия, или полимер образован N,N-димeтилaк- риламидом,Ы-метилакриламидом,или суль- фонатом стирола натрия и натрий 2-акрил- амидом-2-метилпропансульфонатом,или кгшьций 2-акриламидом-2-метилпропан- сульфонатом.В водном растворе содержится полимера 100-15004. на 1 млн. При приготовлении этого раствора во избежание разрывов молекулярных связей при растворении этих полимеров необходимо избегать сильной тряски и перемешивания. Растворение этих полимеров в воде 1Ь|,олжно продолжаться долго. 1 з.п. ф-лы, 4 табл. § СО со со сл 00