Способ легирования кристаллов сульфида цинка железом или хромом Российский патент 2021 года по МПК C30B13/10 C30B29/48 H01S3/16 

Изобретение относится к области выращивания кристаллов.

Кристаллы сульфида цинка, легированные железом или хромом применяются для изготовления пассивных модуляторов в резонаторах лазеров ближнего инфракрасного диапазона, а также для изготовления активных элементов таких лазеров.

Известен способ легирования кристаллов селенида цинка и сульфида цинка железом [S. Mirov, A. Gallian, A. Martinez, V. Fedorov. Saturable absorbers for Q- switching of middle infrared laser cavities. Patent Application Publication US 2080101423 A1] - аналог, в котором на поверхность кристаллического ZnSe или ZnS наносится пленка железа, а собственно легирование производится путем диффузионного отжига. К недостаткам этого способа можно отнести неоднородное распределение легирующей добавки по толщине изделия, характерное для диффузионных методов легирования, а также сложность многостадийного процесса, включающего рост кристалла, нанесение пленки железа и собственно диффузионное легирование.

Известен способ легирования кристаллов халькогенидов цинка хромом или железом [С.С.Балабанов, Е.М. Гаврищук, В.Б. Иконников, С.А. Родин, Д.В. Савин. Способ получения легированных халькогенидов цинка. Международная заявка WO 2016024877 А1]-прототип, в котором на поверхность халькогенида цинка наносят пленку хрома или железа, затем на этой пленке формируют слой халькогенида цинка методом химического осаждения из газовой фазы и полученную трехслойную структуру подвергают диффузионному отжигу. Основной недостаток этого способа - неоднородное распределение легирующей добавки по толщине изделия, характерное для диффузионных методов легирования. В легированных железом кристаллах сульфида цинка, полученных по способу-прототипу, отношение текущей концентрации металла (железа или кобальта) Сme к максимальной Сmax меняется на два порядка от края изделия к его середине даже при небольшой (5-8 мм) толщине изделия. К недостаткам способа-прототипа следует отнести и сложность многостадийного процесса.

Задачей предлагаемого решения является создание способа легирования кристаллов сульфида цинка железом или хромом, в котором распределение легирующей добавки в кристалле является однородным.

Поставленная задача решается в предлагаемом способе легирования кристаллов сульфида цинка железом или хромом за счет того, что легирующий металл добавляют в порошок сульфида цинка в виде порошка моносульфида железа или моносульфида хрома, а затем проводят выращивание кристалла вертикальной зонной плавкой.

Введение легирующих добавок в виде моносульфидов металлов обеспечивает валовое содержание железа или хрома в кристаллах совпадающее с содержанием добавок в исходной загрузке, что подтверждается данными, приведенными в Таблице, где концентрация Fe и Сr во всех случаях измерена в центре кристалла (как по длине, так и по радиусу). Это обусловлено близкими скоростями испарения ZnS, FeS и CrS, что предотвращает концентрирование или разбавление лигатуры в процессе роста за счет потерь ZnS на испарение, характерных для роста кристаллов ZnS из расплава.

Применение вертикальной зонной плавки позволяет выращивать кристаллы без радиального распределения легирующей добавки. При этом эффективные коэффициенты распределения железа, хрома и кобальта при вертикальной зонной плавке невелики, что обеспечивает не более чем двукратное изменение концентрации по длине кристалла в направлении роста, что экспериментально подтверждено в кристаллах длиной до 200 мм и диаметром до 40 мм.

Пример 1.

Порошки ZnS и FeS смешивают таким образом, чтобы концентрация железа в загрузке составляла 2,5×10¹⁷ см³. Полученную смесь порошков загружают в тигель и помещают в установку для выращивания кристаллов. Проводят процесс вертикальной зонной плавки. Выращенный кристалл извлекают, в середине кристалла (по длине) вырезают пластину толщиной 2 мм, которую полируют с двух сторон. Снимают спектр пропускания инфракрасного излучения пластинки и рассчитывают коэффициент поглощения на длине волны 2,8 мкм. Определяют концентрацию железа по зависимости коэффициента поглощения от концентрации. Найденная величина концентрации составляет 2,61×10¹⁷ см^-3 (Таблица, строка 1).

Пример 2.

Порошки ZnS и FeS смешивают таким образом, чтобы концентрация железа в за- грузке составляла 5,0×10¹⁸ см³. Полученную смесь порошков загружают в тигель и помещают в установку для выращивания кристаллов. Проводят процесс вертикальной зонной плавки. Выращенный кристалл извлекают, в середине кристалла (по длине) вырезают пластину толщиной 1 мм, которую полируют с двух сторон. Снимают спектр пропускания инфракрасного излучения пластинки и рассчитывают коэффициент поглощения на длине волны 2,8 мкм. Определяют концентрацию железа по зависимости коэффициента поглощения от концентрации. Найденная величина концентрации составляет 5,28×10¹⁸ см^-3 (Таблица, строка 2).

Пример 3.

Порошки ZnS и FeS смешивают таким образом, чтобы концентрация железа в загрузке составляла 1,0×10¹⁹ см³. Полученную смесь порошков загружают в тигель и помещают в установку для выращивания кристаллов. Проводят процесс вертикальной зонной плавки. Выращенный кристалл извлекают, в середине кристалла (по длине) вырезают пластину толщиной 0,5 мм, которую полируют с двух сторон. Снимают спектр пропускания инфракрасного излучения пластинки и рассчитывают коэффициент поглощения на длине волны 2,8 мкм. Определяют концентрацию железа по зависимости коэффициента поглощения от концентрации. Найденная величина концентрации составляет 1,21×10¹⁹ см³ (Таблица, строка 3).

Пример 4.

Порошки ZnS и CrS смешивают таким образом, чтобы концентрация хрома в загрузке составляла 2,5×10¹⁷ см³. Полученную смесь порошков загружают в тигель и помещают в установку для выращивания кристаллов. Проводят процесс вертикальной зонной плавки. Выращенный кристалл извлекают, в середине кристалла (по длине) вырезают пластину толщиной 2 мм, которую полируют с двух сторон. Снимают спектр пропускания инфракрасного излучения пластинки и рассчитывают коэффициент поглощения на длине волны 1,7 мкм. Определяют концентрацию хрома по зависимости коэффициента поглощения от концентрации. Найденная величина концентрации составляет 2,58×10¹⁷ см^-3 (Таблица, строка 4).

Пример 5.

Порошки ZnS и CrS смешивают таким образом, чтобы концентрация хрома в загрузке составляла 5×10¹⁸ см³. Полученную смесь порошков загружают в тигель и помещают в установку для выращивания кристаллов. Проводят процесс вертикальной зонной плавки. Выращенный кристалл извлекают, в середине кристалла (по длине) вырезают пластину толщиной 1 мм, которую полируют с двух сторон. Снимают спектр пропускания инфракрасного излучения пластинки и рассчитывают коэффициент поглощения на длине волны 1,7 мкм. Определяют концентрацию хрома по зависимости коэффициента поглощения от концентрации. Найденная величина концентрации составляет 5,21×10¹⁸ см^-3 (Таблица, строка 5).

Пример 6.

Порошки ZnS и CrS смешивают таким образом, чтобы концентрация хрома в загрузке составляла 1,0×10¹⁹ см³. Полученную смесь порошков загружают в тигель и помещают в установку для выращивания кристаллов. Проводят процесс вертикальной зонной плавки. Выращенный кристалл извлекают, в середине кристалла (по длине) вырезают пластину толщиной 0,5 мм, которую полируют с двух сторон. Снимают спектр пропускания инфракрасного излучения пластинки и рассчитывают коэффициент поглощения на длине волны 1,7 мкм. Определяют концентрацию хрома по зависимости коэффициента поглощения от концентрации. Найденная величина концентрации составляет 1,19×10¹⁹ см^-3 (Таблица, строка 6). На Фиг. 1 показаны (а) полированный образец из полученного кристалла ZnS:Cr и (б) оптические элементы, изготовленные из этого кристалла.

Изобретение относится к области выращивания кристаллов. Способ легирования кристаллов сульфида цинка железом или хромом включает смешивание порошков сульфида цинка и порошка моносульфида легирующего металла с последующим выращиванием кристалла из расплава вертикальной зонной плавкой. Способ позволяет получать кристаллы ZnS с однородным распределением легирующей добавки по их длине и концентрацией легирующего металла (железа или хрома), совпадающей с его содержанием в исходной загрузке. 1 ил., 1 табл., 6 пр.

Способ легирования кристаллов сульфида цинка железом или хромом, отличающийся тем, что легирующий металл добавляют в порошок сульфида цинка в виде порошка моносульфида железа или моносульфида хрома, а затем проводят выращивание кристалла вертикальной зонной плавкой.