Способ легирования кристаллов селенида цинка хромом Российский патент 2021 года по МПК C30B13/10 C30B29/48 H01S3/16 

Изобретение относится к области выращивания кристаллов.

Кристаллы селенида цинка, легированные хромом, применяются для изготовления пассивных модуляторов в резонаторах лазеров ближнего инфракрасного диапазона, а также для изготовления активных элементов таких лазеров.

Известен способ легирования кристаллов селенида цинка хромом [Е. Gavrishuk, V. Ikonnikov, Т. Kotereva, D. Savin, S. Rodin, E. Mozhevitina, R. Avetisov, M. Zykova, I. Avetissov, K. Firsov, S. Kazantsev, I. Kononov, P. Yunin. Growth of high optical quality zinc chalcogenides single crystals doped by Fe and Cr by the solid phase recrystallization technique at barothermal treatment. Journal of Crystal Growth 468 (2017) 655-661]-аналог, в котором на поверхность поликристаллического ZnSe наносится пленка хрома, а собственно легирование производится путем диффузионного отжига, при котором также происходит рекристаллизация ZnSe, приводящая к росту размера зерна поликристаллов. К недостаткам этого способа можно отнести неоднородное распределение легирующей добавки по толщине изделия, характерное для диффузионных методов легирования, а также сложность многостадийного процесса, включающего рост поликристалла, нанесение пленки хрома и собственно диффузионное легирование.

Известен способ легирования кристаллов селенида цинка хромом [Liu Hongzhen, Mei Jingjing, Shi Linlin; Wang Dengkui, Wang Fei, Wang Yunpeng, Zhao Bin, Zhao Dongxu, Zhao Xin. Chromium-doped zinc selenide monocrystal Bridgman growth device and method. Патент CN 104532353 А]-прототип, в котором порошок хрома смешивается с порошком ZnSe, а из полученной смеси выращивают кристалл селенида цинка, легированного хромом. Выращивание проводится из расплава, методом Бриджмена, то есть путем расплавления всего объема загрузки и последующей кристаллизации расплава при перемещении тигля из нагревателя в холодную зону ростовой установки. Процесс осуществляется под давлением аргона. Основной недостаток этого способа обусловлен следующим. При таком методе роста значительная часть селенида цинка расходуется на потери на испарение, так как давление паров ZnSe в точке плавления превышает 1 атм. При температуре плавления ZnSe хром практически не испаряется. Таким образом, концентрация легирующей добавки оказывается выше заданной в загрузке. Точный же прогноз потерь на испарение в таком процессе невозможен, поэтому прецизионная корректировка концентрации хрома в загрузке неосуществима.

Задачей предлагаемого решения является создание способа легирования селенида цинка хромом, в котором концентрация легирующей добавки (Cr) в кристалле практически совпадает с ее концентрацией в исходной загрузке.

Поставленная задача решается в предлагаемом способе, включающем смешивание порошков селенида цинка и легирующей добавки и последующее выращивание кристалла из расплава под давлением аргона, за счет того, что хром вводится в исходную загрузку в виде моноселенида хрома CrSe, а выращивание кристалла проводится вертикальной зонной плавкой.

В таком процессе концентрация хрома в исходной загрузке практически совпадает с его концентрацией в кристалле, что подтверждается данными, приведенными в Таблице, где концентрация Cr в кристалле во всех случаях измерена в середине кристалла (по длине). Концентрация хрома в кристаллах определялась инфракрасной спектроскопией по зависимости коэффициента поглощения на длине волны 1,8 мкм от концентрации Cr в ZnSe.

Достигнутый результат объясняется следующим. Моноселенид хрома, также как и ZnSe, частично испаряется при температуре процесса, причем скорости испарения CrSe и ZnSe сопоставимы, что обеспечивает близкие значения концентраций Cr в исходной загрузке и в кристалле. Применение зонной плавки позволяет снизить эффективный коэффициент распределения хрома в ZnSe, что обеспечивает более однородное распределение легирующей добавки по длине кристалла в сравнении с методом Бриджмена.

Пример 1.

Порошки ZnSe и CrSe смешивают таким образом, чтобы концентрация хрома в загрузке составляла 2,5×10¹⁷ см³. Полученную смесь порошков загружают в тигель и помещают в установку для выращивания кристаллов. Проводят процесс вертикальной зонной плавки под давлением аргона. Выращенный кристалл извлекают, в середине кристалла (по длине) вырезают пластину толщиной 2 мм, которую полируют с двух сторон. Снимают спектр пропускания инфракрасного излучения пластинки и рассчитывают коэффициент поглощения на длине волны 1,8 мкм. Определяют концентрацию хрома по зависимости коэффициента поглощения от концентрации. Найденная величина концентрации составляет 2,58×10¹⁷ см^-3 (Таблица, строка 3).

Пример 2.

Порошки ZnSe и CrSe смешивают таким образом, чтобы концентрация хрома в загрузке составляла 5,0×10¹⁸ см³. Полученную смесь порошков загружают в тигель и помещают в установку для выращивания кристаллов. Проводят процесс вертикальной зонной плавки под давлением аргона. Выращенный кристалл извлекают, в середине кристалла (по длине) вырезают пластину толщиной 1 мм, которую полируют с двух сторон. Снимают спектр пропускания инфракрасного излучения пластинки и рассчитывают коэффициент поглощения на длине волны 1,8 мкм. Определяют концентрацию хрома по зависимости коэффициента поглощения от концентрации. Найденная величина концентрации составляет 5,21×10¹⁸ см^-3 (Таблица, строка 4). На Фиг. 1 показан полученный кристалл ZnSe:Cr, расколотый вдоль оси роста по плоскости спайности (110). На Фиг. 2 показан оптический элемент, изготовленный из этого кристалла.

Пример 3.

Порошки ZnSe и CrSe смешивают таким образом, чтобы концентрация хрома в загрузке составляла 1,0×10¹⁹ см³. Полученную смесь порошков загружают в тигель и помещают в установку для выращивания кристаллов. Проводят процесс вертикальной зонной плавки под давлением аргона. Выращенный кристалл извлекают, в середине кристалла (по длине) вырезают пластину толщиной 0,5 мм, которую полируют с двух сторон. Снимают спектр пропускания инфракрасного излучения пластинки и рассчитывают коэффициент поглощения на длине волны 1,8 мкм. Определяют концентрацию хрома по зависимости коэффициента поглощения от концентрации. Найденная величина концентрации составляет 1,19×10¹⁹ см^-3 (Таблица, строка 4).

Изобретение относится к области выращивания кристаллов. Способ легирования кристаллов селенида цинка хромом включает смешивание порошков селенида цинка и легирующей добавки и последующее выращивание кристалла из расплава под давлением аргона, при этом хром вводится в исходную загрузку в виде моноселенида хрома CrSe, а выращивание кристалла осуществляют вертикальной зонной плавкой. Изобретение обеспечивает получение кристаллов ZnSe с концентрацией хрома, практически совпадающей с содержанием Cr в исходной загрузке. 2 ил., 1 табл., 3 пр.

Способ легирования кристаллов селенида цинка хромом, включающий смешивание порошков селенида цинка и легирующей добавки и последующее выращивание кристалла из расплава под давлением аргона, отличающийся тем, что хром вводится в исходную загрузку в виде моноселенида хрома CrSe, а выращивание кристалла проводится вертикальной зонной плавкой.