СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОПТИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ ИЗ ХАЛЬКОГЕНИДОВ ЦИНКА И КАДМИЯ Российский патент 2004 года по МПК C30B33/00 C30B33/02 C30B29/48 C04B35/547 C01G9/08 C01G11/02 

Изобретение относится к технологии получения халькогенидов цинка и кадмия, в частности селенида цинка, сильфида цинка или теллурида кадмия, пригодных для изготовления оптических деталей, прозрачных в широкой области спектра.

Заготовки оптического материала получают из расплава, рекристаллизационным горячим прессованием порошков либо путем парофазного осаждения на подогретую подложку.

Для изготовления оптических деталей требуется материал с высокими характеристиками по химической чистоте, оптической однородности и прозрачности, что достигается как различными усовершенствованиями технологических процессов, так и дополнительной последующей термообработкой полученного материала.

Исследования образцов селенида цинка и сульфида цинка, полученных, например, горячим прессованием или выращенных из паровой фазы, показывают, что, несмотря на тщательный подбор технологических режимов, материалы имеют существенные недостатки. К ним относятся неравномерная окрашенность заготовок по площади, наличие включений в виде непрозрачных или рассеивающих дефектов, малое пропускание в видимой области спектра, пористость.

Из уровня техника известны способы обработки заготовок селенида цинка и сульфида цинка с целью улучшения свойств материала путем устранения дефектов в виде пористости, примесей, неравномерной окрашенности или мутности.

В патенте Франции /1/ описан способ обработки оптических элементов из сульфида цинка и селенида цинка, в основе которого лежит горячее изостатическое прессование (ГИП) образцов, которое приводит к улучшению их оптических характеристик. В патенте утверждается, что ГИП обработка уменьшает поглощение и рассеяние в обрабатываемом материале. При этом происходит установление химического состава, более близкого к стехиометрическому.

В данном способе также предлагается изолировать обрабатываемое изделие путем завертывания его в лист, выполненный из инертного вещества, что помогает регулированию обмена паров между изделием и инертным газом. В качестве инертных материалов предложены графит, листовой тантал, медь и платина. Применение последней дает наилучший результат.

Повышенная температура при ГИП обработке создает условия для диффузии примесей из объема к поверхности образца, а давление способствует уменьшению пористости. ГИП обработка конкретных образцов селенида цинка и сульфида цинка привела к значительным улучшениям их оптических характеристик. Применительно к селениду цинка температура газостатической обработки составляла 1000°С, давление – 207 кПа (2110 кгс/см²), время - 3 часа. Необработанный образец на вид был желтым и мутным. После обработки горячим изостатическим прессованием он стал зелено-желтым и прозрачным. Пропускание образца при λ=0,5 мкм изменилось с 5% до обработки до 50% после обработки (толщина образца не указана). Описанный выше способ ГИП обработки требует дорогостоящего технологического оборудования.

В работе /2/ отмечен эффект снижения показателя поглощения селенида цинка при изотермическом отжиге в парах селена, а также в расплаве селена. Наибольший результат достигнут отжигом в расплаве селена, при этом установлено, что концентрация пор, примесей, а также избыточных собственных компонентов не изменились, однако существенно снизилось содержание углерода, загрязняющего кристалл в процессе выращивания. Режимы отжига в источнике не указаны.

В статье /3/ исследовано влияние исходного состава дефектов нелегированного селенида цинка на его электрические свойства при обработке в расплаве селена. В работе использовались кристаллы, выращенные из газовой фазы и обладающие различным удельным сопротивлением (~0,1-10 Ом·см) после отжига в расплаве селена в течение 80 час при 900 и 100°С. При увеличении температуры отжига влияние исходного содержания анионных вакансий на концентрацию свободных носителей уменьшается.

В публикации /4/ приведены результаты исследований кристаллов селенида цинка, выращенных из расплава, и последующего их отжига в жидком цинке и парах цинка. Отжиг осуществляли в запаянной кварцевой ампуле при Т_отж=980°С в течение нескольких часов. После этого жидкий цинк сливался в другой конец, ампулы и остывание кристаллов осуществлялось с печью со скоростью ~1501 град/час. Результаты обработки кристаллов показали диффузию примесей из объема кристалла в жидкий цинк и цинка из жидкой фазы в кристалл. Такие же результаты достигались и при обработке в парах цинка. Отжиг в парах цинка проводился при Т_отж=1000°С и р_Zn=1 атм, а в парах селена при T_ОТЖ=900°C и p_Se=1 атм. После отжига в парах цинка наблюдались качественно те же изменения свойств кристаллов селенида цинка, как и при отжигах в жидком цинке.

Вышеприведенные способы обработки кристаллов селенида цинка с целью улучшения электрических и оптических характеристик материала требуют соответствующего обеспечения технологических режимов, связанных в том числе с высокой температурой при сливе расплавов цинка или селена, наличия в технологическом процессе газовой атмосферы, например селена, обладающей известной вредностью воздействия на здоровье человека.

За прототип предлагаемого изобретения принят способ обработки кристаллов селенида цинка, изложенный в статье /5/. Здесь приводятся результаты исследований кристаллов селенида цинка, термически обработанных в жидком свинце или в свинце с добавкой цинка. Отмечено, что отжиг в жидком свинце способствует эффективной экстракции примесей из кристалла, а внедрение атомов свинца в решетку селенида цинка затруднено ввиду их большого атомного радиуса, т.е. свинец не нарушает химической однородности кристаллов селенида цинка.

При обработке кристаллов в жидком свинце с добавкой цинка происходит залечивание вакансий цинка в кристалле вследствие диффузии атомов цинка из раствора в кристалл, что уменьшает концентрацию акцепторов, компенсирующих мелкую донорную примесь.

В данном способе термообработка кристаллов производилась в предварительно откачанных до 10^-4 мм рт.ст., а затем запаянных кварцевых ампулах. Отжиг в жидком свинце и свинце с добавкой цинка осуществлялся в течение 72 часов при температуре 900°С. Кристаллы после термообработки обладали существенно меньшей подвижностью носителей заряда.

В прототипе, как и в предыдущих аналогах, используются сложные процедуры, связанные со сливом расплавов при высоких температурах; обработка в парах компонентов, например селена, требует последующей их утилизации ввиду вредности воздействия на организм человека. Применение же запаянных кварцевых ампул ограничивает размеры заготовок обрабатываемых материалов. Кроме того, обработка материалов при высоких температурах ведет к их растворению в расплавах металлов или парах компонентов, что приводит к сильной деградации поверхности обрабатываемого материала или неуправляемому вытравливанию в виде ямок или сквозных отверстий в толще материала /6/. Последний случай - протравливание толщины материала насквозь - абсолютно неприемлем при изготовлении оптических деталей.

Задача предлагаемого изобретения состоит в улучшении оптических характеристик образцов халькогенидов цинка и кадмия путем создания оптимальных технологических условий их термической обработки и, как следствие этого, снижение потерь материала, связанных с деградацией поверхности или протравливанием толщины заготовок халькогенидов, обеспечение максимально возможных безвредных условий, упрощение процесса обработки.

Задача решается с помощью способа получения оптических материалов из халькогенидов цинка и кадмия, заключающегося в изготовлении образцов из расплава, рекристаллизационным прессованием порошков или парофазным осаждением и последующей их термической обработки в расплаве легкоплавкого металла - олова, причем предварительно поверхность каждого образца покрывают слоем вязкой суспензии, обладающей адгезионным свойством по отношению к обрабатываемому материалу и состоящей в своей основе из инертного вещества, с включением в нее частиц материала основного компонента обрабатываемого халькогенида цинка или кадмия, и высушивают перед погружением в расплав.

Основную инертную массу вязкой суспензии целесообразно изготавливать из глиноподобного вещества. Таким веществом может быть каолин.

Термическую обработку селенида цинка осуществляют в расплаве олова при температуре 900-1000°С в течение 30-45 часов.

Термическую обработку сульфида цинка осуществляют в расплаве олова при температуре 850-950°С в течение 20-45 часов.

Термическую обработку теллурида кадмия осуществляют в расплаве олова при температуре 700-950°С в течение 40-70 часов.

Вязкая суспензия включает частицы основного компонента обрабатываемого материала в виде дисперсного порошка соответствующего халькогенида цинка или кадмия с размерами частиц 0,1-5 мкм.

Вязкая суспензия, выполненная из каолина, обычно включает мелкодисперсные частицы соответствующего халькогенида цинка или кадмия в соотношении 1:1 по массе к каолину.

Предлагаемый способ позволяет создать более технологичные условия обработки материалов, поскольку олово имеет более низкую температуру плавления (232°С) по сравнению с температурой плавления свинца (327°С), который используется в прототипе. При одинаковой температуре расплава, например 900°С, олово имеет существенно более низкое давление насыщенных паров над расплавом – 10^-9 мм рт.ст., по сравнению с свинцом – 10^-2 или цинком - (более 10⁺¹) мм рт.ст. Давление насыщенных паров определяет летучесть расплава, который осаждается на холодных частях вакуумной установки.

Температуры: 900-1000°С - для селенида цинка, 850-950°С - для сульфида цинка и 700-950°С - для теллурида кадмия - являются достаточными для экстракции большинства примесей из обрабатываемого материала, а степень экстракции определяется временем термообработки, которое составляет 30-45, 20-45 и 40-70 часов - в зависимости от вида обрабатываемого материала (ZnSe, ZnS или CdTe).

Для предотвращения нежелательного взаимодействия обрабатываемого материала с расплавом (растворения) осуществляется его временная изоляция с помощью вязкой суспензии, которая приготавливается на основе глиноподобного вещества, например, каолина и мелкодисперсного порошка соответствующего халькогенида цинка или кадмия. Глиноподобная основа суспензии обеспечивает достаточную адгезию (сцепляемость) с поверхностью обрабатываемой заготовки, создавая временную герметичность при термообработке в расплаве, а также легкое освобождение от такого покрытия после слива расплава и охлаждения образца. Мелкодисперсный халькогенид цинка или кадмия, растворяясь в олове до его насыщения, сводит растворение обрабатываемого материала практически на нет.

Пример конкретной реализации способа

Для приготовления защитной суспензии смешивают навеску каолина с водой до образования однородной вязкой массы, затем добавляют равную каолину весовую долю мелкодисперсного порошка селенида цинка и тщательно перемешивают. Суспензия наносится на образец сплошным слоем, например, кистью с последующим высушиванием при комнатной температуре. В случае появления пробелов при нанесении покрытия операция может быть повторена. Затем образцы нагревают на воздухе до 200-250°С, помещают в тигель с предварительно растравленным оловом (температура расплава 300-350°С), накрывают графитовой крышкой и придавливают грузом, например, из молибдена или вольфрама – до полного погружения образцов в олово. Тигель устанавливают в вакуумную печь.

После вакуумирования до остаточного давления 5·10^-2 мм рт.ст. печь с тиглем нагревают до 400°С, после чего напускают аргон до давления 0,5 атм и поднимают температуру печи (расплава) до 920°С, При повышении температуры давление аргона над расплавом увеличивается и его стравливают до величины, не превышающей 1 атм. После выдержки в течение 44 час печь инерционно охлаждают до 300°С, обезгаживают и вскрывают. Олово сливают и образцы инерционно остывают до комнатой температуры. Далее образцы проходят механическую обработку (шлифовку, полировку), спектрофотометрический и визуальный контроль.

Применение способа не содержит больших сложностей, т.к. используются легкодоступные материалы и средства. Процесс термообработки не связан с высокими температурами при сливе расплава, сведено к минимуму испарение расплава и растворение обрабатываемого материала. Остатки защитного покрытия легко удаляются плоским шабером.

Обработке в расплаве олова подвергают образцы, имеющие явно выраженную пятнистость, т.е. разную по цветовой гамме окраску или цветовую неоднородность в видимой области спектра, а также низкое пропускание в диапазоне длин волн 3-14 мкм или видимой области спектра.

Результаты конкретной реализации термообработки ZnSe в расплаве олова вышеописанным способом:

Пример 1. Образцы поликристаллического ZnSe, полученного парофазным осаждением, имели визуальные дефекты в виде неоднородности по цвету и тональные включения. Одновременной обработке в расплаве олова подверглись две серии - с покрытием предлагаемой суспензией и без покрытая. Образцы, имеющие покрытие, имели потерю в массе 2-3%, незащищенные - до 30%, при этом наблюдалось локальное протравливание образцов на глубину до 5 мм. Все образцы приобрели равномерную, однотонную желто-зеленую окраску, пятнистость и тональность пропали, повысился коэффициент пропускания.

Пример 2. Образцы поликристаллического ZnSe (№№1 и 2) имели низкое пропускание в диапазоне длин волн λ=3-14 мкм. После термообработки пропускание существенно возросло. Коэффициент пропускания (τ, %) до и после термообработки в расшиве олова представлен в таблице 1.

Пример 3. Образец поликристаллческого ZnSe №3 имел до термообработки заниженное пропускание в видимой и ближней инфракрасной области (0,5-1,2 мкм) и красноватый оттенок. Отношение коэффициентов пропускания τλ₁/τλ₂ для близкостоящих длин воли (λ₁=0,5 мкм и λ₂=0,55 мкм), характеризующее цвет образца, составляло 0,72. После термообработки пропускание возросло, образец приобрел желто-зеленый цвет, соотношение τλ₁/τλ₂ уменьшилось. Количественные результаты представлены в таблице 2.

Источники

1. Патент 2497361 (Франция). Заготовки из поликристаллического сульфида цинка и селенида цинка с улучшенными оптическими свойствами и способ их обработки для улучшения их оптических характеристик. C.B.Willingham, J.Pappis. Опубл. 28.12.1981.

2. Комарь В.К. и др. Влияние термообработки на ИК поглащение в кристаллах селенида цинка. // Сборник тезисов докладов VII Всесоюзного совещания “Кристаллические оптические материалы”. Л., 1989, с.57.

3. Краснов А.Н. и др. Влияние исходного состава на концентрацию дырок при отжиге селенида цинка в расплаве селена // Письма в ЖТФ, 1993, т.19, вып.1, с.89-91.

4. Акимова И.В. и др. Влияние стехиометрии монокристаллических соединений А¹¹В^V1 на характеристики полупроводникового лазера с накачкой электронным пучком - Труды ФИАН, 1987, т.177, с.142-171.

5. Иванова Г.И и др. Фотолюминесценция термически обработанных кристаллов селенида цинка // Журнал прикладной спектроскопии, 1979, т.XXX, вып.3, с.459-463.

6. Холл Р. Растворимость полупроводниковых соединений А¹¹¹B^v в расплавах элементов III группы - В кн.: Технология полупроводниковых соединений. М, Металлургия, 1967.

Изобретение относится к технологии получения халькогенидов цинка и кадмия, пригодных для изготовления оптических деталей, прозрачных в широкой области спектра. Сущность изобретения способа заключается в изготовлении образцов из расплава, рекристаллизационным прессованием порошков или парофазным осаждением и последующей их температурной обработки в расплаве олова. Причем перед термообработкой предварительно поверхность каждого образца покрывают слоем вязкой суспензии, обладающей адгезионным свойством по отношению к обрабатываемому материалу и состоящей в своей основе из инертного вещества, с включением в нее частиц материала основного компонента обрабатываемого халокогенида цинка или кадмия. Нанесенную на поверхность образца суспензию подсушивают перед погружением в олово. Целесообразно в качестве инертной массы вязкой суспензии использовать глиноподобное вещество, например каолин. Технический результат, заключающийся в улучшении оптических характеристик заготовок из халькогенидов цинка и кадмия, решается с помощью создания оптимальных технологических условий термообработки, включая снижение потерь материала при этой обработке, обеспечением максимально возможных безвредных условий и упрощением процесса термообработки. 7 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения оптических материалов из халькогенидов цинка и кадмия, заключающийся в изготовлении образцов из расплава, рекристаллизационным прессованием порошков или парофазным осаждением и последующей их термической обработке в расплаве легкоплавкого металла -олова, причем предварительно поверхность каждого образца покрывают слоем вязкой суспензии, обладающей адгезионным свойством по отношению к обрабатываемому материалу и состоящей в своей основе из инертного вещества с включением в нее частиц материала основного компонента обрабатываемого халькогенида цинка или кадмия, и высушивают перед погружением в расплав олова.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что основная инертная масса вязкой суспензии состоит из глиноподобного вещества.3. Способ по п.2, отличающийся тем, что основная инертная масса вязкой суспензии выполнена из каолина.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что термическую обработку селенида цинка осуществляют в расплаве олова при температуре 900-1000°С в течение 30-45 ч.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что термическую обработку сульфида цинка осуществляют в расплаве олова при температуре 850-950°С в течение 20-45 ч.6. Способ по п.1, отличающийся тем, что термическую обработку теллурида кадмия осуществляют в расплаве олова при температуре 700-950°С в течение 40-70 ч.7. Способ по п.3, отличающийся тем, что вязкая суспензия включает мелкодисперсные частицы соответствующего халькогенида цинка или кадмия в соотношении 1:1 по массе к каолину.8. Способ по п.1, отличающийся тем, что вязкая суспензия включает соответствующий халькогенид цинка или кадмия в виде дисперсного порошка с размерами частиц 0,1-5 мкм.